1.Hiệu ứng cảm ứng: 1.1. Độ âm điện và sự phân cực liên kết 1.2. Tính phân cực của phân tử 2.Hiệu ứng cộng hưởng 2.1. Khái niệm cấu trúc cộng hưởng 2.2. Cách biểu diễn cấu trúc cộng hưởng 3.Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid–base 3.1. Acid – base Bronsted Lowry 3.2. So sánh tính acid bằng định lượng 3.3.So sánh tính acid bằng định tính – dựa vào cấu trúc
CHƢƠNG 2: HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH CHẤT ACID-BASE Chuẩn đầu ra: G1.1 : Vận dụng kiến thức hiệu ứng điện tử để so sánh giải thích tính acid – base hợp chất hữu Nội dung: 1.Hiệu ứng cảm ứng: 1.1 Độ âm điện phân cực liên kết 1.2 Tính phân cực phân tử 2.Hiệu ứng cộng hưởng 2.1 Khái niệm cấu trúc cộng hưởng 2.2 Cách biểu diễn cấu trúc cộng hưởng 3.Ảnh hưởng hiệu ứng lên tính acid–base 3.1 Acid – base Bronsted Lowry 3.2 So sánh tính acid định lượng 3.3.So sánh tính acid định tính – dựa vào cấu trúc Tham khảo: Phan Thanh Sơn Nam, Trần Thị Việt Hoa, Giáo trình Hoá hữu cơ, trang 11-64 David Klein, Organic Chemistry, trang 9-11, 30-32, 66-79 David Klein, Student study guide & solutions manual Organic Chemistry, trang 78-91, 58-76 -1- Hầu hết tính chất hóa học tính chất vật lý hợp chất hữu phụ thuộc vào phân bố mật độ điện tử (electron) phân tử Điện tử tiểu phân linh động, dịch chuyển dọc theo liên kết hay hệ orbital xen phủ liên tục với Sự di chuyển điện tử gây hiệu ứng điện tử phân tử hợp chất hữu Các hiệu ứng điện tử phổ biến gồm có: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng cộng hưởng HIỆU ỨNG CẢM ỨNG 1.1 Độ âm điện phân cực liên kết Độ âm điện (electronegativity) thước đo khả hút điện tử nguyên tử Tuỳ thuộc chênh lệch độ âm điện hai nguyên tử mà liên kết chúng phân loại thành loại sau: liên kết cộng hóa trị, liên kết cộng hoá trị phân cực liên kết ion Nếu chênh lệch độ âm điện nguyên tử nhỏ 0,5 đôi điện tử dùng chung chia sẻ cho nguyên tử, liên kết chúng liên kết cộng hoá trị không phân cực (nonpolar covalent bond) Ví dụ liên kết C-H, C-C,… Nếu độ âm điện chênh lệch từ 0,5-1,7, đôi điện tử dùng chung lệch phía nguyên tử có độ âm điện cao, liên kết chúng liên kết cộng hoá trị phân cực (polar covalent bond) Liên kết dạng mang tính lưỡng cực (dipole), nghĩa tạo thành đầu mang phần điện tích dương (partial positive charge, ký hiệu +) đầu mang phần điện tích âm (partial -2- negative charge, ký hiệu -) Hiện tượng gọi hiệu ứng cảm ứng (induction), biểu diễn mũi tên thẳng, hướng nguyên tử có độ âm điện mạnh Ví dụ: Trong trường hợp liên kết C-O, O (3.5) có độ âm điện mạnh C (2.5) Do đó, đôi điện tử dùng chung bị hút phía O, tượng gọi hiệu ứng cảm ứng (induction), biểu diễn mũi tên thẳng, hướng nguyên tử có độ âm điện mạnh O Hiệu ứng cảm ứng làm cho C mang phần điện tích dương O mang phần điện tích âm Nếu độ âm điện chênh lệch 1,7, đôi điện tử chuyển hoàn toàn nguyên tử có độ âm điện cao tạo ion dương (positive ion) ion âm (negative ion), liên kết chúng liên kết ion (ionic bond) Ví dụ liên kết Na+Cl-, Na+OH-,… Ví dụ: 1.2 Tính phân cực phân tử Moment lưỡng cực (dipole moment, ) đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực liên kết Moment lưỡng cực biểu diễn hiệu ứng cảm ứng, nghĩa mũi tên theo hướng từ nguyên tử có độ âm điện thấp đến nguyên tử có độ âm điện cao Để đánh giá phân cực phân tử người ta tính moment lưỡng cực phân tử (molecular dipole moment) cách cộng vector moment lưỡng cực thành phần liên kết Trước cộng vector moment lưỡng cực cần lưu ý xác định xác hình học phân tử điều ảnh hưởng đến phép cộng -3- vector Moment luỡng cực phân tử lớn phân tử phân cực Moment lưỡng cực zero phân tử không phân cực HIỆU ỨNG CỘNG HƢỞNG 2.1 Khái niệm cấu trúc cộng hƣởng Một số phân tử biểu diễn cấu trúc Lewis Ví dụ biểu diễn ion (HCONH)- hai cấu trúc Lewis Một công thức có điện tích âm N nối đôi C=O, công thức có điện tích âm O nối đôi C=N Các công thức gọi cấu trúc cộng hưởng (resonance structures hay resonance forms), sử dụng mũi tên hai chiều để phân cách hai cấu trúc Cấu trúc cộng hưởng hai cấu trúc Lewis với xếp nguyên tử khác bố trí electron Không có cấu trúc cộng hưởng xác mà phải cấu trúc diễn tả đầy đủ cấu trúc phân tử Hai cấu trúc gọi resonance hybrid Cấu trúc cộng hưởng ngụ ý cặp electron nằm liên kết nguyên tử Nói cách xác, cộng hưởng cho phép cặp electron không định chỗ (delocalized) qua hai nguyên tử nhiều không định chỗ -4- mật độ electron làm gia tăng tính bền vững Một phân tử với nhiều cấu trúc cộng hưởng cho bền vững cộng hưởng Lưu ý cấu trúc cộng hưởng đồng phân Đồng phân có khác xếp nguyên tử electron, cấu trúc cộng hưởng khác biệt xếp electron mà không khác trật từ nguyên tử 2.2 Cách biểu diễn cấu trúc cộng hƣởng Quy tắc: Để vẽ cấu trúc cộng hưởng cần tuân theo quy tắc sau: a) Hai cấu trúc cộng hưởng khác vị trí nối đôi (double bond) electron không liên kết (lone pair) Vị trí nguyên tử nối đơn cố định b) Hai cấu trúc cộng hưởng phải có số electron không ghép đôi (unpaired electron) c) Cấu trúc cộng hưởng phải cấu trúc Lewis hợp lý (đảm bảo quy tắc octet): hydrogen phải có electron không nguyên tử thuộc chy kỳ có nhiều electron -5- Tuy nhiên trường hợp electron hợp lệ, ví dụ trường hợp tạo carbocation Ký hiệu mũi tên cong (curved arrow notation) biểu diễn di chuyển đôi điện tử Đuôi mũi tên cặp electron liên kết đôi đôi điện tử không liên kết Đầu hướng nơi đôi điện tử di chuyển đến cho đảm bảo nguyên tử nhận cặp electron không vượt octet (đối với nguyên tố chu kỳ 2) (xem ví dụ quy tắc 3) Ví dụ: Cách xác định điện tích hình thức (formal charge): dựa theo hướng mũi tên xác định điện tích hình thức qua ví dụ sau: đôi điện tử không liên kết di chuyển tạo thành liên kết đôi, nguyên tử O đôi electron tạo thành liên kết , có nghĩa e mà thu lại e, nên O thiếu điện tử nên mang điện tích dương Tương tự, đôi điện tử di chuyển C làm C dư điện tử nên mang điện tích hình thức điện tích âm Vị trí allyl: vị trí gắn trực tiếp với nối đôi -6- Các dạng mẫu vẽ cấu trúc cộng hưởng: Đôi e không liên kết tiếp cách nối đôi Điện tích dương liền kề nối đôi Đôi e không liên kết liền kề điện tích dương Liên kết hai nguyên tử khác độ âm điện Các liên kết liên hợp vòng ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC HIỆU ỨNG LÊN TÍNH ACID – BASE 3.1 Acid-base Bronsted-Lowry Định nghĩa acid-base Bronsted-Lowry: acid chất có khả cho proton H+, base chất có khả nhận proton Khi acid phân ly cho proton phần lại gọi base liên hợp (conjugate base) với acid đó, ngược lại, base nhận proton tạo thành acid liên hợp (conjugate base) với base Một acid mạnh base liên hợp với có tính base yếu, ngược lại Phản ứng acid-base – ký hiệu mũi tên cong: Phản ứng acid-base thể ký hiệu mũi tên cong cho biết di chuyển electron, cách thể chế phản ứng áp dụng cho nhiều loại phản ứng khác Hướng mũi tên cong từ nơi có mật độ điện tử cao đến nơi có mật độ điện tử thấp Do đó, phản ứng acid-base hướng mũi tên từ base đến proton acid tách proton khỏi acid để tạo thành acid liên hợp base liên hợp -7- 3.2 So sánh tính acid định lƣợng Các acid hữu thường gặp thực tế acid yếu, hòa tan vào nước chúng không phân ly hoàn toàn thành cation anion, nhiều phân tử acid tồn dạng phân tử trung hòa Phương trình cân thể hòa tan acid hữu vào nước thường biểu diễn mũi tên hai chiều, với mũi tên dài chiều chuyển dịch cân Để xác định cân chuyển dịch bên phải hay bên trái, người ta sử dụng số cân Keq pKa = - logKa Khả phân ly acid đặc trưng số acid Ka Hằng số phân ly acid Ka lớn, tính acid mạnh, nghĩa khả cho proton acid cao, ngược lại Để tiện dùng, người ta dùng thông số pKa thay cho Ka Các acid có pKa nhỏ tính acid mạnh, ngược lại, acid có pKa lớn tính acid yếu Dựa vào giá trị pKa xác định từ thực nghiệm, acid phân loại sau: - pKa < : tính acid mạnh - pKa = 1-5 : tính acid trung bình - pKa = 5-15 : tính acid yếu - pKa > 15 : tính acid yếu Ví dụ: dựa vào bảng số liệu pKa so sánh acid sau đây: -8- -9- Để so sánh tính base hợp chất so sánh Ka pKa với nguyên tắc acid mạnh base liên hợp yếu Ví dụ: so sánh hai base sau: Biết pKa acid liên hợp chúng là: 3.3 So sánh tính acid định tính - dựa vào cấu trúc Để so sánh tính acid mà không dựa vào Ka pKa bắt buộc phải xem xét cấu trúc base liên hợp Nếu base liên hợp bền vững (base yếu) acid mạnh, ngược lại base bền (base mạnh) acid yếu Muốn so sánh tính acid hai acid cần so sánh độ bền hai base liên hợp chúng Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền base: Có yếu tố ảnh hưởng đến độ bền base hay nói cách khác phần mang điện tích âm: nguyên tử mang điện tích âm (Atom), tính cộng hưởng (Resonance), tính cảm ứng (Induction) orbital (Orbital) a) Nguyên tử mang điện tích âm: Khi acid giải phóng proton để tạo thành base liên hợp hình thành phần mang điện tích âm base liên hợp Khi so sánh độ bền base cần so sánh độ bền phần mang điện tích âm Tuỳ thuộc vị trí nguyên tử mang điện tích âm bảng HTTH mà có tiêu chí so sánh khác nhau: - Nếu nguyên tử hàng: yếu tố độ âm điện định: nguyên tử có độ âm điện lớn rút điện tử mạnh làm bền vững điện tích âm -10- - Nếu nguyên tử cột: yếu tố kích thước nguyên tử định: nguyên tử có kích thước lớn giải tỏa điện âm tốt vùng không gian rộng, nên làm tăng độ bền Ví dụ 1: So sánh tính acid: C O hai nguyên tố hàng O có độ âm điện mạnh C O có kích thước nhỏ C nên yếu tố độ âm điện định O rút giữ điện tử tốt C nên ion RO- bền ion RC- propanol có tính acid mạnh butane Ví dụ 2: So sánh tính acid H2O H2S S O hai nguyên tố cột Mặc dù O có độ âm điện mạnh S S có kích thước lớn O nên giải toả điện tích âm không gian lớn hữu hiệu hơn, từ ion HS- bền ion HO- H2S có tính acid mạnh H2O b) Tính cộng hƣởng Các base liên hợp có cấu trúc với phần mang điện tích âm cố định (located) bền base có phần mang điện tích âm di chuyển (delocated) cộng hưởng Ví dụ: so sánh tính acid ethanol acetic acid -11- So sánh hai base liên hợp: Đôi điện tử O- acetic acid di chuyển cộng hưởng phía nối đôi: Kém bền Bền Vậy CH3COOH có tính acid mạnh C2H5OH c) Tính cảm ứng Khi phân tử có chứa nguyên tử nhóm nguyên tử có khả hút điện tử làm giải phóng mật độ điện tích âm base liên hợp làm base bền Ví dụ: so sánh tính acid acetic acid trichloroacetic acid Cần so sánh độ bền base liên hợp: Hai yếu tố nguyên tử mang điện tích âm tính cộng huởng base ngang Sự khác biệt hai base trichloroacetic acid có mang Cl có độ âm điện mạnh nên hút điện tử phía chúng, điều làm mật độ điện tích âm O giải toả, base bền vững Do trichloroacetic acid có tính acid mạnh acetic acid -12- d) Orbital Khi so sánh độ bền base liên hợp với phần mang điện tích âm C mang nối đơn, nối đôi, nối ba cần phải quan tâm yếu tố orbital Carbon mang nối đơn lai hóa sp3 Carbon mang nối đôi lai hóa sp2 Carbon mang nối ba lai hóa sp Các orbital sp3, sp2 sp khác tỷ lệ tính chất s tính chất p Theo thứ tự, orbital sp3, sp2, sp có tính chất p (hình số nổi) giảm dần tính chất s (hình cầu) tăng dần Do đó, vùng không gian đám mây lai hóa giảm dần theo thứ tự sp3, sp2, sp hình sp : 25% tính s, 75% tính p sp2: 33,33% tính s, 66,67% tính p sp: 50% tính s, 50% tính p Để so sánh tính acid hợp chất alkane, alkene, alkyne ta so sánh tính bền base liên hợp, thông qua việc xem xét trạng thái lai hoá nguyên tử carbon mang điện tích âm Ví dụ: So sánh tính acid H hợp chất sau: Để so sánh tính acid cần phải so sánh độ bền base liên hợp tương ứng: -13- Vùng không gian orbital sp nhỏ orbital sp Nên đôi điện tử orbital lai hoá sp gần hạt nhân nên điện tích âm bị nhân giữ chặt so với trường hợp orbital lai hoá sp2 Do đó, carbanion sp bền vững carbanion sp2, dẫn tới tính acid proton liên kết ba mạnh proton liên kết đôi Từ đưa kết luận proton carbon nối ba có tính acid mạnh carbon nối đôi, mạnh carbon nối đơn Tóm lại, có yếu tố ảnh hưởng đến việc so sánh tính acid Trong trường hợp có nhiều yếu tố ảnh hưởng đồng thời nhìn chung, thứ tự ảnh hưởng ưu tiên theo thứ tự ARIO, nghĩa nguyên tử (Atom), tính cộng hưởng (Resonance), tính cảm ứng (Induction) orbital lai hoá (Orbital) Ví dụ: so sánh tính acid hai proton đánh dấu ethanol propylene Cần so sánh độ bền base liên hợp tương ứng: Trường hợp base liên hợp ethanol có điện tích âm bền vững yếu tố thứ (Atom), nguyên tử O có độ âm điện mạnh C Trường hợp base liên hợp propylene có điện tích âm bền vững yếu tố thứ hai, cộng hưởng (Resonance) Yếu tố nguyên tử (A) ưu tiên yếu tố cộng hưởng (R) nên base liên hợp ethanol bền base liên hợp propylene Vậy ethanol có tính acid mạnh propylene Điều phù hợp với giá trị pKa chúng Tuy nhiên, việc sử dụng quy tắc ưu tiên luôn trường hợp mà có ngoại lệ, nên có ý nghĩa dự đoán cần kiểm tra pKa để khẳng định lập luận dự đoán Ví dụ: -14- -15- -16- -17- [...]... so sánh tính acid của ethanol và acetic acid -11- So sánh hai base liên hợp: Đôi điện tử trên O- của acetic acid có thể di chuyển cộng hưởng về phía nối đôi: Kém bền Bền Vậy CH3COOH có tính acid mạnh hơn C2H5OH c) Tính cảm ứng Khi phân tử có chứa nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng hút điện tử làm giải phóng mật độ điện tích âm trên base liên hợp sẽ làm base này càng bền Ví dụ: so sánh tính acid...- Nếu 2 nguyên tử cùng cột: yếu tố kích thước nguyên tử quyết định: nguyên tử có kích thước lớn giải tỏa điện âm càng tốt trong vùng không gian rộng, nên làm tăng độ bền Ví dụ 1: So sánh tính acid: C và O là hai nguyên tố cùng một hàng O có độ âm điện mạnh hơn C và O có kích thước nhỏ hơn C nên yếu tố độ âm điện quyết định O rút giữ điện tử tốt hơn C nên ion RO- bền hơn ion RC-... nguyên tử mang điện tích âm và tính cộng huởng của 2 base trên là ngang nhau Sự khác biệt giữa hai base là trichloroacetic acid có mang 3 Cl có độ âm điện mạnh nên hút điện tử về phía chúng, điều này làm mật độ điện tích âm trên O được giải toả, do đó base này bền vững hơn Do đó trichloroacetic acid có tính acid mạnh hơn acetic acid -12- d) Orbital Khi so sánh độ bền các base liên hợp với phần mang điện. .. là hai nguyên tố cùng một cột Mặc dù O có độ âm điện mạnh hơn S nhưng S có kích thước lớn hơn O nên giải toả điện tích âm trong không gian lớn hữu hiệu hơn, từ đó ion HS- bền hơn ion HO- và do đó H2S có tính acid mạnh hơn H2O b) Tính cộng hƣởng Các base liên hợp có cấu trúc với phần mang điện tích âm cố định (located) sẽ kém bền hơn base có phần mang điện tích âm có thể di chuyển (delocated) do cộng... liên hợp, thông qua việc xem xét trạng thái lai hoá của nguyên tử carbon mang điện tích âm Ví dụ: So sánh tính acid của 2 H trong hợp chất như sau: Để so sánh tính acid cần phải so sánh độ bền của các base liên hợp tương ứng: -13- Vùng không gian của orbital sp nhỏ hơn orbital sp 2 Nên đôi điện tử trên orbital lai hoá sp gần hạt nhân hơn nên điện tích âm này bị nhân giữ chặt hơn so với trường hợp orbital... thứ tự ARIO, nghĩa là nguyên tử (Atom), tính cộng hưởng (Resonance), tính cảm ứng (Induction) và orbital lai hoá (Orbital) Ví dụ: so sánh tính acid của hai proton được đánh dấu trong ethanol và propylene Cần so sánh độ bền của các base liên hợp tương ứng: Trường hợp base liên hợp của ethanol có điện tích âm được bền vững bởi yếu tố thứ nhất (Atom), nguyên tử O có độ âm điện mạnh hơn C Trường hợp base... phải quan tâm yếu tố orbital Carbon mang nối đơn lai hóa sp3 Carbon mang nối đôi lai hóa sp2 Carbon mang nối ba lai hóa sp Các orbital sp3, sp2 và sp khác nhau về tỷ lệ giữa tính chất s và tính chất p Theo thứ tự, các orbital sp3, sp2, sp có tính chất p (hình số 8 nổi) giảm dần và tính chất s (hình cầu) tăng dần Do đó, vùng không gian các đám mây lai hóa này giảm dần theo thứ tự sp3, sp2, sp như trong... liên hợp của ethanol có điện tích âm được bền vững bởi yếu tố thứ nhất (Atom), nguyên tử O có độ âm điện mạnh hơn C Trường hợp base liên hợp của propylene có điện tích âm được bền vững bởi yếu tố thứ hai, sự cộng hưởng (Resonance) Yếu tố nguyên tử (A) được ưu tiên hơn yếu tố sự cộng hưởng (R) nên base liên hợp của ethanol bền hơn base liên hợp của propylene Vậy ethanol có tính acid mạnh hơn propylene ... Ví dụ 2: So sánh tính acid H2O H2S S O hai nguyên tố cột Mặc dù O có độ âm điện mạnh S S có kích thước lớn O nên giải toả điện tích âm không gian lớn hữu hiệu hơn, từ ion HS- bền ion HO- H2S có... hưởng khác biệt xếp electron mà không khác trật từ nguyên tử 2. 2 Cách biểu diễn cấu trúc cộng hƣởng Quy tắc: Để vẽ cấu trúc cộng hưởng cần tu n theo quy tắc sau: a) Hai cấu trúc cộng hưởng khác vị... hóa sp3 Carbon mang nối đôi lai hóa sp2 Carbon mang nối ba lai hóa sp Các orbital sp3, sp2 sp khác tỷ lệ tính chất s tính chất p Theo thứ tự, orbital sp3, sp2, sp có tính chất p (hình số nổi) giảm