Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang NaYF4 er3+, yb3

TRNG I HC S PHM H NI KHOA HểA HC ====== NGUYN TH THU HNG TNG HP V NGHIấN CU TNH CHT VT LIU PHT QUANG NaYF4:Er3+, Yb3+ KHểA LUN TT NGHIP I HC Chuyờn ngnh: Húa Vụ C Ngi hng dn khoa hc ThS HONG QUANG BC H NI 2015 LI CM N Trong nhiu thỏng nghiờn cu v hc tp, nh vo n lc ca bn thõn cựng vi s giỳp tn tỡnh ca thy giỏo, em ó hon thnh khúa lun ca mỡnh ỳng vi thi gian quy nh Trc tiờn, em xin gi li cm n chõn thnh v lũng bit n sõu sc ca mỡnh ti ThS Hong Quang Bc - Khoa Húa hc - Trng HSP H Ni ó tn tỡnh hng dn, giỳp em sut quỏ trỡnh nghiờn cu, thc hin ti Em xin gi li cm n ti Ban Lónh o Vin Khoa hc Vt liu (Vin Hn lõm Khoa hc & Cụng ngh Vit Nam); TS Nguyn V v cỏc cỏn b Phũng Quang hoỏ in t ó tn tỡnh ch bo, to iu kin thun li cho em thi gian qua Nhõn dp ny em xin gi cm n n cỏc thy cụ giỏo l ging viờn khoa Húa hc - Trng i hc S phm H Ni ó quan tõm giỳp , trang b cho em nhng kin thc chuyờn mụn cn thit quỏ trỡnh hc ti trng Xin cm n gia ỡnh, bn bố ó luụn ng viờn, giỳp cho em hon thnh tt khúa lun tt nghip ny Trong quỏ trỡnh thc hin khúa lun tt nghip dự c gng nhng em khụng trỏnh nhng sai sút Vỡ vy, em kớnh mong nhn c s ch bo ca cỏc thy cụ v ý kin úng gúp ca cỏc bn sinh viờn quan tõm Em xin chõn thnh cm n! H Ni, thỏng 05 nm 2015 Sinh viờn Nguyn Th Thu Hng DANH MC HèNH Hỡnh 1.1 S ca tinh th hay vt liu hunh quang Hỡnh 1.2 S mụ t quỏ trỡnh hunh quang Hỡnh 1.3 S truyn nng lng t tõm S (tng nhy) ti A Hỡnh 1.4 S truyn nng lng t S ti A .6 Hỡnh 1.5 S mụ t cỏc c ch ca cỏc quỏ trỡnh phỏt quang chuyn i ngc 14 Hỡnh 1.6 C ch ca quỏ trỡnh chuyn i ngc [21] 15 Hỡnh 2.1 S quy trỡnh tng hp vt liu theo phng phỏp thu nhit 26 Hỡnh 2.2 S nhiu x trờn mng tinh th 28 Hỡnh 2.3 S v nh kớnh hin vi in t quột 31 Hỡnh 2.4 S h o quang hunh quang .31 Hỡnh 2.5 H o quang hunh quang IHR550 ti Vin Khoa hc Vt liu 32 Hỡnh 3.1 Gin nhiu x tia X ca mu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi dung mụi l H2O, thy nhit gi 200oC vi t l NaF/M(NO3)3 thay i: k = ; k=5; k = 6; k = 8; k=9; k = 10; k = 12 33 Hỡnh 3.2 Gin nhiu x tia X ca mu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi dung mụi l H2O 200oC: gi; gi; gi; 24 gi 35 Hỡnh 3.3 nh SEM ca vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ thy nhit 200oC vi t l k= NaF/M(NO3)3 v thi gian khỏc 36 Hỡnh 3.4 Gin nhiu x tia X ca NaYF4:Er3+,Yb3+ c tng hp bng phng phỏp thy nhit nhit dung mụi DEG 200oC gi vi t l NaF/Y3+ = 5/1 37 Hỡnh 3.5 nh SEM ca vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi dung mụi DEG 200oC gi vi t l NaF/Y3+ = 5/1 .38 Hỡnh 3.6 Ph hunh quang chuyn i ngc ca ht nano NaYF4:Er3+,Yb3+ 39 Hỡnh 3.7 S mụ t cỏc c ch ca cỏc quỏ trỡnh phỏt quang chuyn i ngc 41 DANH MC BNG Bng 1.1 Cng phỏt x xanh lỏ cõy ó c chun húa di kớch thớch hng ngoi ca cỏc mng ch ng pha Yb3+, Er3+ .8 Bng 1.2 Cỏc ion nguyờn t t him [21] 10 Bng 2.1 Danh sỏch cỏc mu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi dung mụi l H2O, (M(NO3)3 l ký hiu chung cho cỏc mui nitrat kim loi) 27 Bng 2.2 Danh sỏch cỏc mu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi thi gian thy nhit thay i 28 DANH MC K HIU, CH VIT TT Cỏc kớ hiu : bc súng (wavelength) Exc : bc súng kớch thớch (excitation wavelength) Anal : bc súng phõn tớch (analysis wavelength) Ta : nhit nung ta : thi gian nung : bỏn rng cc i : gúc nhiu x tia X : tn s : hiu sut lng t phỏt quang I : cng Cỏc ch vit tt EM : phỏt x (emission) ESA : s hp th ca trng thỏi kớch thớch (excited state absortion) ET : truyn nng lng (energy transfer) ETU : truyn nng lng chuyn i ngc (energy transfer upconversion) EXC : kớch thớch (excitation) SEM : hin vi in t quột (emisstion scanning electron microscope) GSA : hp th ca trng thỏi c bn (ground state absortion) MBE : epitaxi chựm phõn t (molecular beam epitaxy) RE : t him (rare earth) TEM : hin vi in t truyn qua (transmission electron microscope) MC LC M U CHNG TNG QUAN V VT LIU PHT QUANG PHA TP T HIM V CC PHNG PHP TNG HP VT LIU .4 1.1 Tng quan v vt liu hunh quang cú cu trỳc nano 1.1.1 Vt liu hunh quang v ng dng 1.1.2 nh hng ca mng ch 1.1.3 Vt liu phỏt quang NaYF4 1.1.4 Cu to v in t v c tớnh phỏt quang ca ion t him .9 1.1.5 Cỏc chuyn dch phỏt x v khụng phỏt x ca ion t him .11 1.1.6 S phỏt quang chuyn i ngc [17, 21, 22] 13 1.1.7 Hunh quang ca ion Er3+ v vai trũ ca ion Yb3+ .15 1.2 Mt s phng phỏp ch to vt liu phỏt quang cu trỳc nano 17 1.2.1 Phng phỏp ng kt ta 17 1.2.2 Phng phỏp kt ta keo trc tip dung mụi nhit cao 18 1.2.3 Phng phỏp phõn hu nhit 20 1.2.4 Phng phỏp thu nhit 23 CHNG THC NGHIM 25 2.1 Phng phỏp tng hp vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ 25 2.1.1 Thit b v húa cht 25 2.1.2 Phng phỏp thu nhit tng hp vt liu 25 2.2 Phng phỏp nghiờn cu tớnh cht v cu trỳc ca vt liu 28 2.2.1 Phng phỏp nhiu x tia X 28 2.2.2 Kớnh hin vi in t quột (SEM) 29 2.2.3 Phng phỏp ph hunh quang .31 CHNG KT QU V THO LUN 33 3.1 Cu trỳc v hỡnh thỏi hc ca vt liu .33 3.1.1 nh hng ca t l NaF/M(NO3)3 n vt liu NaYF4:Er3+, Yb3+ dung mụi nc .33 3.1.2 nh hng ca thi gian thu nhit n vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ dung mụi nc .35 3.2 Kt qu phõn tớch ph hunh quang ca vt liu 39 KT LUN 42 TI LIU THAM KHO .43 M U S phỏt trin nh v bóo ca nn kinh t luụn t cỏc yờu cu bc thit i vi khoa hc cụng ngh v cỏc gii phỏp nng lng, vt liu v thit b vi hiu qu vt tri v tớnh nng t phỏ Trong bi cnh ú, cụng ngh nano i ó phn no gii quyt c cỏc cp thit Vic ng dng cụng ngh nano vo cỏc ngnh khoa hc v cuc sng ngy cng c quan tõm phỏt trin Trong thi gian qua khoa hc v cụng ngh nano ó t c nhng thnh tu to ln ỏnh du bc phỏt trin lch s khụng ch ca khoa hc cụng ngh, m c lnh vc kinh t v xó hi Cỏc nhu cu v in nng, nng lng mi, sc kho v mụi trng to tin cho cỏc ng dng ca khoa hc v cụng ngh nano Theo xu th phỏt trin chung ca cụng ngh nano, cỏc vt liu cu trỳc nano phỏt quang nh cht mu hu c, cỏc chm lng t ch to t vt liu bỏn dn, cỏc vt liu nano phỏt quang cha t him ó ngy cng c ng dng nhiu v a dng hn cỏc ngnh kinh t k thut v i sng xó hi Gn õy, mt loi vt liu nano phỏt quang tr thnh i tng khỏ hot ca nghiờn cu c bn v ng dng ú l vt liu nano phỏt quang cha ion t him Loi vt liu ny thu hỳt c s quan tõm nghiờn cu phỏt trin nhm trin khai cỏc ng dng in bo mt [1,2], cụng ngh lng t ỏnh sỏng [13], hin th hỡnh nh [19, 44], ỏnh du sinh y hc [8, 23] Vt liu nano cha ion t him cú tớnh cht a dng khỏc nhau, kt hp vi mng nn khỏc thỡ chỳng th hin nhng c tớnh phỏt quang rt lý thỳ Mt s ú l hiu ng hunh quang chuyn i ngc Vt liu phỏt quang chuyn i ngc l vt liu cú tớnh cht c bit khỏc vi nhng vt liu phỏt quang thụng thng, bi vỡ kớch thớch bng ỏnh sỏng hng ngoi s thu c phỏt x ỏnh sỏng vựng kh kin Hay núi khỏc i, dựng ỏnh sỏng cú nng lng thp kớch thớch chỳng ta cú th thu c ỏnh sỏng Khoỏ lun tt nghip vi nng lng cao ú chớnh l c s hn cho kh nng ng dng c sc ca vt liu (micro) v vt liu nano phỏt quang chuyn i ngc vo cỏc lnh vc khoa hc, cụng ngh v i sng Vi i tng ng dng l sinh y hc, cỏc vt liu nano phỏt quang chuyn i ngc cú hai u th c bn so vi vt liu phỏt quang thụng thng Trc ht, chỳng cú kh nng to thnh h keo bn cỏc mụi trng sinh lý; th n l ỏnh sỏng kớch thớch li nm vựng hng ngoi gn, ni cỏc vt liu sng hp th rt thp Trong nhng nm gn õy ó cú rt nhiu cụng trỡnh cụng b v cỏc loi vt liu nano phỏt quang chuyn i ngc khỏc Trong ú vt liu nn oxit, florua ca Ytri v Gadolini pha ion t him nh Eu3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Er3+, Yb3+, Tm3+ l ni bt hn c Trong cỏc mng nn ca flo (F) cỏc nghiờn cu cho thy rng mng nn NaYF4 kớch thc nanomet s to hiu ng phỏt quang chuyn i ngc vi hiu sut phỏt quang cao, bn cỏc iu kin ng dng khỏc Chớnh vỡ vy, c s giỳp ca phũng Quang hoỏ in t - Vin Khoa hc Vt liu - Vin Hn Lõm Khoa hc & Cụng ngh Vit Nam, chỳng tụi la chn ti: Tng hp v nghiờn cu vt liu phỏt quang NaYF4: Yb3+, Er3+ Mc tiờu ca lun l: Xõy dng c cụng ngh tng hp vt liu nano phỏt quang chuyn i ngc NaYF4: Er3+, Yb3+ dng bt bng phng phỏp thy nhit Trờn c s ú, nghiờn cu mt cỏch cú h thng nhng nh hng ca iu kin cụng ngh nh: nhit , nng , dung mụi lờn s hỡnh thnh v tớnh cht ca vt liu Phng phỏp nghiờn cu l phng phỏp thc nghim nh: tng hp húa hc vt liu nano t him bng phng phỏp thy nhit S dng cỏc phng phỏp phõn tớch nh: phng phỏp nhiu x tia X, phng phỏp hin Khoỏ lun tt nghip vi in t quột (SEM) v phng phỏp o ph hunh quang nghiờn cu cu trỳc v tớnh cht quang hc ca vt liu Ni dung khúa lun bao gm: Chng 1: Tng quan v vt liu phỏt quang pha t him v cỏc phng phỏp tng hp vt liu Chng 2: Thc nghim Chng 3: Kt qu v tho lun Kt lun Ti liu tham kho Khoỏ lun tt nghip Hỡnh 2.3 S v nh kớnh hin vi in t quột 2.2.3 Phng phỏp ph hunh quang Mỏy n sc Mu u thu Mỏy tớnh Ngun kớch thớch Hỡnh 2.4 S h o quang hunh quang Hỡnh 2.4 mụ t s nguyờn lý chung ca mt h o hunh quang nghiờn cu ph hunh quang ta s dng mt h o quang hunh quang o s ph thuc ca cng hunh quang vo bc súng (hay tn s) vi bc súng kớch thớch nht nh Tu vo vt liu nghiờn cu m ngi ta s dng cỏc bc súng kớch thớch khỏc nh sỏng kớch thớch t ngun kớch chiu lờn mu, lm cỏc in t t trng thỏi c bn nhy lờn trng thỏi kớch thớch S hi phc trng thỏi ca in t s phỏt hunh quang v c phõn tớch qua mỏy n sc u thu ỏnh sỏng n sc ng thi chuyn sang tớn hiu in chuyn ti mỏy tớnh phõn Khoỏ lun tt nghip 31 tớch u thu cú th l nhõn quang in hoc ma trn cỏc phn t bỏn dn (CCD) Ph thu cú c phõn gii cng cao thỡ giỳp xỏc nh c chớnh xỏc cỏc quỏ trỡnh vt lớ liờn quan ti s dch chuyn in t Ngoi cũn cú nhng k thut o ph khỏc nh hunh quang dng, hunh quang kớch thớch, hunh quang phõn gii thi gian hay hunh quang ph thuc nhit v mt kớch thớch cú th nghiờn cu sõu hn tớnh cht quang ca vt liu Hỡnh 2.5 H o quang hunh quang IHR550 ti Vin Khoa hc Vt liu Ph hunh quang ca cỏc mu NaYF4:Er3+,Yb3+ c o trờn h o hunh quang phõn gii cao thuc Phũng thớ nghim Trng im Quc Gia v Vt liu v Linh kin in t, Vin Khoa hc Vt liu: Kớch thớch bng lade hng ngoi (bc súng 980 nm); h o phõn gii tt hn 0,02 nm nh mỏy n sc iHR550 (tỏn sc bng cỏch t 1800 GR/mm); u thu CCD Synapse lm lnh n -70oC (hỡnh 2.5) Khoỏ lun tt nghip 32 CHNG KT QU V THO LUN 3.1 Cu trỳc v hỡnh thỏi hc ca vt liu 3.1.1 nh hng ca t l NaF/M(NO3)3 n vt liu NaYF4:Er3+, Yb3+ dung mụi nc Trong quỏ trỡnh tng hp vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ thỡ tớnh cht ca vt liu cng nh cu trỳc pha tinh th khụng ch ph thuc vo dung mụi s dng m cũn ph thuc vo thi gian thu nhit tng hp vt liu v t l NaF/M(NO3)3 Trong phn nghiờn cu ny, chỳng tụi c nh dung mụi s dng l nc v ch kho sỏt nh hng ca t l NaF/M(NO3)3 v thi gian thu nhit ti vt liu Hỡnh 3.1 Gin nhiu x tia X ca mu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi dung mụi l H2O, thy nhit gi 200oC vi t l NaF/M(NO3)3 thay i: k = ; k=5; k = 6; k = 8; k=9; k = 10; k = 12 Khoỏ lun tt nghip 33 Hỡnh 3.1 trỡnh by gin nhiu x tia X ca cỏc mu c tng hp dung mụi nc, thy nhit gi 200oC vi cỏc t l mol cht ban u k = NaF/M(NO3)3 khỏc T gin nhiu x tia X theo t l mol NaF/M(NO3)3 cú th nhn thy: k=4 bờn cnh pha NaYF4 ó bt u c hỡnh thnh cũn cú pha YF3 Sn phm YF3 c to thnh l phn ng cnh tranh vi NaYF4 ta tin hnh trn NaF vi dung dch mui nitrat ca cỏc nguyờn t him M(NO3)3 vi t l 4:1 Quỏ trỡnh phn ng ca NaF v Y(NO3)3 cú th xy theo hai hng: 3NaF + Y(NO3)3 YF3 + 3NaNO3 (1) 4NaF + Y(NO3)3 NaYF4 + 3NaNO3 (2) T õy, chỳng ta cú th thy rng t l mol NaF/M(NO3)3 cú nh hng n sn phm to thnh thu nhit ch to vt liu Chỳng tụi tip tc nghiờn cu t l NaF/M(NO3)3 thay i Khi k=5 (hỡnh 3.1) sn phm nhn c l NaYF4 khụng cũn ln YF3 Nhng li xut hin hai pha tinh th ca nú l tinh th -NaYF4:Er3+,Yb3+ v -NaYF4 :Er3+,Yb3+, ú pha tri hn pha Vi t l NaF/M(NO3)3=6/1 v NaF/M(NO3)3=8/1 thỡ ta thy xut hin ng thi c pha v NaYF4 :Er3+,Yb3+ vi t l gn bng Chỳng tụi tip tc tng t l NaF/M(NO3)3=10/1 v NaF/M(NO3)3=12/1 ta thy xut hin hon ton pha NaYF4 :Er3+,Yb3+ T nhng phõn tớch trờn, chỳng tụi a kt lun: quỏ trỡnh ch to vt liu NaYF4 :Er3+,Yb3+ thỡ t l NaF/M(NO3)3 cú nh hng trc tip n s hỡnh thnh n pha tinh th ca NaYF4 nhn c vt liu cú cu trỳc mng ch l NaYF4 thỡ t l mol NaF/M(NO3)3 l Khoỏ lun tt nghip 34 3.1.2 nh hng ca thi gian thu nhit n vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ dung mụi nc Trong quỏ trỡnh ch to vt liu ny, chỳng tụi nghiờn cu s nh hng ca thi gian thy nhit n vt liu nhn c Hỡnh 3.2 trỡnh by gin nhiu x tia X ca cỏc mu c tng hp dung mụi nc 200oC vi t l NaF/M(NO3)3 bng 5, thi gian thy nhit thay i t n 24 gi Hỡnh 3.2 trỡnh by gin nhiu x tia X ca cỏc mu c tng hp dung mụi nc, thy nhit gi, gi, gi v 24 gi 200oC vi cỏc t l mol cht ban u k = Hỡnh 3.2 Gin nhiu x tia X ca mu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi dung mụi l H2O 200oC: gi; gi; gi; 24 gi T gin ta nhn thy: thy nhit ch to vt liu gi, mu hu nh ch th hin pha anpha; thi gian thy nhit tng t phn pha Khoỏ lun tt nghip 35 anpha gim, pha beta tng Tuy nhiờn ta kộo di thi gian thy nhit n 24h thỡ sn phm thu c cha th nhn c pha beta hon ton Qua ú chng t, thay i thi gian thu nhit thỡ hỡnh thỏi ca vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ thay i nhng cha hỡnh thnh c n pha tinh th ca vt liu Khụng dng li vic nghiờn cu cu trỳc, chỳng tụi tip tc nghiờn cu hỡnh thỏi hc ca vt liu vi t l mol k v thi gian thu nhit thay i Hỡnh 3.3 nh SEM ca vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ thy nhit 200oC vi t l k= NaF/M(NO3)3 v thi gian khỏc a) k=5, gi; b) k=5, gi; c) k = 10, gi v d) k = 10, 24 gi Hỡnh thỏi hc ca vt liu c phõn tớch bi kớnh hin vi in t quột (SEM) trờn mỏy Hitachi S-4800 ti Vin Khoa hc Vt liu v Vin V sinh dch t trung ng Hỡnh 3.3 trỡnh by nh SEM ca vt liu NaYF4 :Er3+,Yb3+ vi dung mụi nc 200oC, vi t l NaF/M(NO3)3 v thi gian thy nhit khỏc Khoỏ lun tt nghip 36 Kt qu cho thy, k=5, mu thy nhit gi ch yu xut hin cỏc ht dng ta cu, ng kớnh khong 100 nm (hỡnh 3.3a); thi gian thy nhit tng lờn 4h, bờn cnh cỏc ht cú ng kớnh khong 100 nm cũn xut hin ng dng vi chiu di khong 3,5 àm, chiu rng khong 0,5 àm (hỡnh 3.3b) Khi k=10 cú v nh dng ht khụng cũn na m dng ch yu xut hin l thanh: mu thy nhit gi cú dng ngn khụng u di khong 1,5 - àm, rng khong 200 nm (hỡnh 3.3c); cũn mu thy nhit 24h cho thy vt liu nhn c cú dng ngn vi kớch thc khụng tht ng u: di khong - àm, rng khong 200 - 500 nm (hỡnh 3.3d) Nh vy thi gian thy nhit nh hng n cht lng mu, quỏ trỡnh hỡnh thnh v phỏt trin cỏc ht nano NaYF4:Er3+,Yb3+ Bờn cnh vic s dng dung mụi nc tng hp vt liu, chỳng tụi cũn th nghim vi dung mụi dietylen glycol (DEG) Hỡnh 3.4 Gin nhiu x tia X ca NaYF4:Er3+,Yb3+ c tng hp bng phng phỏp thy nhit nhit dung mụi DEG 200oC gi vi t l NaF/Y3+ = 5/1 Khoỏ lun tt nghip 37 Hỡnh 3.5 nh SEM ca vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ vi dung mụi DEG 200oC gi vi t l NaF/Y3+ = 5/1 Trong nhiu trng hp, tng hp cỏc vt liu nano, cỏc dung mụi hu c cha nhiu nhúm OH cú nhit sụi cao ó c s dng nhm trỏnh nhng quỏ trỡnh kt ta t phỏt ca cỏc cht mụi trng nc thng c gi l phng phỏp polyol Trong nghiờn cu ny, chỳng tụi ó tin hnh tng hp NaYF4 bng phng phỏp thy nhit dung mụi dietylen glycol (DEG) 200C gi vi t l NaF/ M3+ = 5/1 Hỡnh 3.4 hin th gin nhiu x tia X ca vt liu tng hp 200C 4h Kt qu cho thy pha -NaYF4 c hỡnh thnh Gin nhiu x tia X khụng thy xut hin cỏc pha tinh th ca cỏc thnh phn NaF hay YF3 Cú th nhn thy, vic lm gim kh nng hỡnh thnh kt ta YF3 ó lm tng kh nng to thnh NaYF4 Khụng nhng vy kớch thc ca vt liu nhn c khong 20 50 nm (hỡnh 3.5) Cú th thy rng, õy DEG khụng nhng úng vai trũ l dung mụi m cũn úng vai trũ bt gi ngn nga s phỏt trin kớch thc ht Ngoi ra, nú cũn l tỏc nhõn cn tr s hỡnh thnh ca pha YF3, to iu kin thun li cho s hỡnh thnh NaYF4 Khoỏ lun tt nghip 38 Kt qu trờn cũn cho thy pha -NaYF4 c hỡnh thnh mụi trng nc, cũn pha -NaYF4 c hỡnh thnh mụi trng DEG 3.2 Kt qu phõn tớch ph hunh quang ca vt liu nghiờn cu tớnh cht quang ca vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ chỳng tụi ó tin hnh o ph hunh quang ti Vin Khoa hc Vt liu vi bc súng kớch thớch l 980 nm Trong cỏc ion t him, Er3+ cú tớnh cht hunh quang rt c bit, ú l bờn cnh hunh quang thụng thng (kớch thớch vựng t ngoi cho phỏt x vựng kh kin) cũn cú quỏ trỡnh hunh quang vựng kh kin nh thc hin c ch chuyn i ngc vt liu hp th bc x hng ngoi Mt iu rt thỳ v l cỏc ht nano NaYF4:Er3+,Yb3+ cú th hp th nng lng thp hn ( 980 nm) cỏc trng thỏi 2H11/2, 4S11/2 v 4F9/2 v cho phỏt x mu xanh v mu , hin tng ny c gi l quỏ trỡnh phỏt hunh quang chuyn i ngc C-ờng độ (đ.v.t.đ.) 2x10 NaYF4:20%Yb,2%Er Kích thích 980 nm 4 F9/2- I15/2 H11/2- I15/2 1x10 500 4 S3/2- I15/2 550 600 650 700 B-ớc sóng (nm) Hỡnh 3.6 Ph hunh quang chuyn i ngc ca ht nano NaYF4:Er3+,Yb3+ di s kớch thớch bc 980 nm Khoỏ lun tt nghip 39 Hỡnh 3.6 l ph hunh quang chuyn i ngc ca vt liu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ di kớch thớch laser 980 nm Cỏc nh sc nột vựng mu xanh (520-560 nm) v vựng mu (630-680 nm) tng ng phự hp vi cỏc chuyn mc nng lng ( 2H11/2, 4S3/2) 4I15/2 v 4F9/2 4I15/2 ca ion Er3+ C ch ca quỏ trỡnh ny c gii thớch nh sau: Nh vo tit din hp th ln hn vựng 980 nm so vi Er3+, nờn Yb3+ c s dng nh cht tng nhy cho cỏc phỏt x chuyn i ngc ca Er3+ Bc x hng ngoi gn (980 nm) c hp th bi Yb3+ (2F7/2 5F5/2) v c truyn cho Er3+, nh vy mc 4I11/2 ca Er3+ c tớch ly Quỏ trỡnh li c tip tc bi s truyn nng lng bi mt ion Yb3+ khỏc trng thỏi kớch thớch, v ion Er3+ bõy gi c nõng t mc 4I11/2 ti mc 4F7/2 (c ch GSA/ETU) T õy hi phc khụng bc x xung cỏc mc 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2 v s dch chuyn phỏt x v mc c bn 4I15/2 th hin cỏc vựng ph xanh lỏ cõy v vựng nh ó cp trờn gii thớch cho s tng cng phỏt x vựng , sau nhn c kớch thớch ban u lờn mc 4I11/2 , ion Er3+ hi phc khụng bc x v mc nng lng 4I13/2 v sau ú c a lờn mc 4F9/2 sau hp th mt photon kớch thớch 980 nm th hai hoc nhn nng lng truyn t ion Yb3+ S nh x mc 4F7/2 ca Er3+ cng cú th nhn c nh c ch truyn nng lng (ET) bi hai ion Er3+, hoc c ch hp th ca trng thỏi kớch thớch (ESA) Tuy nhiờn, quỏ trỡnh truyn nng lng bi Yb3+ l u th hn nh vo tit din hp th ln hn ca nú so vi Er3+ i vi quỏ trỡnh nng lng chuyn sang hunh quang chuyn i ngc (ETU), hai ion Er3+ trng thỏi 4I11/2 tng tỏc vi nhau, mt l kh 4I15/2, mt khỏc l kớch thớch lờn trng thỏi F7/2 [26] Khoỏ lun tt nghip 40 Hỡnh 3.7 S mụ t cỏc c ch ca cỏc quỏ trỡnh phỏt quang chuyn i ngc Trong cỏc c ch nờu trờn, hai photon ó c chuyn thnh mt photon phỏt x cú nng lng cao hn Trong hu ht cỏc trng hp, s chuyn i ngc l quỏ trỡnh hai photon Quỏ trỡnh ny cú th nhn bi s ph thuc bc hai ca s photon chuyn i ngc vo cụng sut kớch thớch Khoỏ lun tt nghip 41 KT LUN Chỳng tụi ó tng hp thnh cụng vt liu NaYF4:Er3+,Yb3+ bng phng phỏp thy nhit dung mụi l nc 200oC Vi mu thy nhit gi, t l k = NaF/M(NO3)3 tng n 5, kt ta t phỏt YF3 khụng cũn xut hin; k tng pha -NaYF4 dn dn chim u th hn pha - NaYF4, c bit k10 thỡ ch cũn pha -NaYF4 Bờn cnh ú thi gian thy nhit cng nh hng ti s hỡnh thnh pha tinh th NaYF4, nhit thy nhit tng thỡ pha -NaYF4 cng dn chim u th hn pha - NaYF4 Khi t l NaF/M(NO3)3 thp v thi gian thy nhit ngn thỡ cu trỳc sn phm ch yu dng ht (ng kớnh khong 100 nm); t l NaF/M(NO3)3 thp v thi gian thy nhit cao thỡ cu trỳc sn phm ch yu dng (di mt vi àm, rng c 200-500 nm) Khi s dng dung mụi dietylen glycol, iu kin nhn c vt liu NaYF4 n pha l: nhit 200oC, thi gian gi, t l NaF/ M3+ = 5/1; kớch thc ht trung bỡnh ca vt liu khong 20 - 50 nm Hunh quang chuyn i ngc vựng mu xanh v vựng mu ca cỏc ht nano NaYF4:Er3+,Yb3+ di kớch thớch 980 nm c quan sỏt thy tng ng vi cỏc chuyn i cỏc mc nng lng 2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2 v 4F9/2 I15/2 ca ion Er3+ Khoỏ lun tt nghip 42 TI LIU THAM KHO Ti liu nc Trn Kim Anh, Lờ c Tuyờn, Nguyn V, Lõm Th Kiu Giang, Trn Kim Chi, Lờ Quc Minh, Ch to v nghiờn cu tớnh cht quang dung dch nano pha t him, Bỏo cỏo ti Hi ngh ton quc ln th VI, H Ni ngy 22-25/11/2005, tr 266-269, (2005) V nh C v Nguyn Xuõn Chỏnh, Cụng ngh nano iu khin n tng phõn t, nguyờn t, Nh xut bn Khoa hc v K thut, (2004) Lờ Cụng Dng, K thut phõn tớch cu trỳc bng Rngen, Nh xut bn Khoa Hc K Thut, (1974) Nguyn i Hng v Phan Vn Thớch, Giỏo trỡnh hunh quang, Nh xut bn Khoa Hc v K Thut, (2004) Nguyn V, Ch to v nghiờn cu tớnh cht quang ca vt liu nano Y2O3:Eu, Tb,Er,Yb, Lun ỏn tin s Khoa Hc Vt Liu, Vin Khoa Hc V Cụng Ngh Vit Nam, (2007) Ti liu nc ngoi Blasse G., B C Grabmaier, "Luminescent Materials", Springer, Berlin, (1994) Boyer JC, Vetrone F, Cuccia LA, Capobianco JA, "Synthesis of colloidal upconverting NaYF4 nanocrystals doped with Er3+, Yb3+ and Tm3+, Yb3+ via thermal decomposition of lanthanide trifluoroacetate precursors J.Am.Chem.Soc, 128, pp.7444-5, (2006) Claus Feldmann, Thomas Justell, Cees R Ronda, and Peter J Schmidt, "Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application", Advanced functional materials, 13 (2), 101-107, (2003) Khoỏ lun tt nghip 43 Erdmann, E et al, Vanadate and its significance in biochemistry and pharmacology Biochemical pharmacology, 33, pp.945-950, (1984) 10.Hari Singh Nalwa, Handbook of Nanostructure Materials and Nanotechnology, Vol 4, Academic Press, (2000) 11.Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong, Lijin Tian, Yu Wang, Langping Tu, Jialong Zhao, and Hong Zhang, Controlled Synthesis, Formation Mechanism, and Great Enhancement of Red Upconversion Luminescence of NaYF4:Yb3+, Er3+ Nanocrystals/Submicroplates at Low Doping Level, J Phys Chem B, 112, pp.1566615672, (2008) 12.K Byrappa v T Adschiri, Hydrothermal technology for nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 53, pp.117-166, (2007) 13.Karbowiak, M., Mech, A., Bednarkiewicz, A., Strek, Structural and luminescent properties of nanostructured KGdF4: Eu3+ synthesised by coprecipitation method, J Alloys Compd, 380, pp.321, (2004) 14.Karl A Gschneidner Jr., Jean-Claude G Bu ănzli, Vitalij K Pecharsky, Handbook on the physics and chemistry of rare earths, 422-427 15.Paras N Prasad, "Nanophotonic", Wiley-Interscience, (2004) 16.Qin RF, Song HW, Pan GH, Hu LY, Yu HQ, Li SW, et al, Polyolmediated syntheses and characterizations of NaYF4,NH4Y3F10 and YF3 nanocrystals/sub-microcrystals Mater Res Bull, 43, 2130-2136, (2008) 17.Riwotzki, K.; Haase, M Wet, Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4:Ln (Ln = Eu, Sm, Dy) J Phys.Chem B 1998, 102 (50), 1012910135 Khoỏ lun tt nghip 44 18.Shan JN, Qin X, Yao N, Ju YG, Synthesis of monodisperse hexagonal NaYF4:Yb,Ln (Ln = Er, Ho and Tm) upconversion nanocrystals in TOPO, Nanotechnology, 18, pp.445607, (2007) 19.Shigeo Shionoya, William M Yen, "Phosphor Handbook", CRC Boston London New York Wasington, D.C, 1999 by CRC Press LLC (English Languge version), (1999) 20.Suyver J.F., A Aebischer, D Biner, P Gerner, J Grimm, S Heer, K.W Kramer, C Reinhard, H.U Gudel, "Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion", Optical Materials, 27, pp.11111130, (2005) 21.Wei Y, Lu FQ, Zhang XR, Chen DP, "Polyol-mediated synthesis and luminescence of lanthanide-doped NaYF4 nanocrystal upconversion phosphors J Alloys Compd, 455, pp.376-384, (2008) 22.Yi GS, Lu HC, Zhao SY, Yue G, Yang WJ, Chen DP, et al, "Synthesis, characterization, and biological nanocrystalline NaYF4:Yb,Er application of size-controlled infrared-to-visible up-conversion phosphors, Nano Lett, 4, pp.2191-2196, (2004) 23.Yu Wang, Langping Tu, Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong, and Hong Zhang, Upconversion Luminescence of -NaYF4:Yb3+, Er3+, -NaYF4 Core/Shell Nanoparticles: Excitation Power Density and Surface Dependence, J Phys Chem, 113, pp.71647169, (2009) 24.Zhang YW, Sun X, Si R, You LP, Yan CH, Single-crystalline and monodisperse LaF3 triangular nanoplates from a single-source precursor, J.Am.Chem.Soc, 127, pp.3260-3261, (2005) Khoỏ lun tt nghip 45 [...]...CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG PHA TẠP ĐẤT HIẾM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1.1.1 Vật liệu huỳnh quang và ứng dụng Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lƣợng thành bức xạ điện từ Bức xạ điện từ đƣợc phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thƣờng nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc... trong quang học và từ tính Các vật liệu có chứa ion đất hiếm dạng đơn tinh thể, bột và thủy tinh đã đƣợc sử dụng trong vật liệu từ và quang từ hàng chục năm trƣớc đây Các ion đất hiếm hấp thụ và phát xạ quang trong dải phổ khá hẹp, phát xạ và hấp thụ quang tƣơng đối mạnh và không phụ thuộc vào vật liệu chứa chúng, thời gian sống tại mức kích thích siêu bền khá cao (cỡ mili giây) 1.1.5 Các chuyển dịch phát. .. Huỳnh quang màu xanh lá cây nhờ vào chuyển rời 4S3/2 -4I15/2 đã đƣợc ghi nhận trong các vật liệu phát quang chuyển đổi ngƣợc từ vùng hồng ngoại đến vùng khả kiến nhƣ trong các vật liệu LaF3:Er3+ ,Yb3+ và NaYF4: Er3+ ,Yb3+ Ion Er3+ đƣợc đƣa vào trong sợi quang hoạt động nhƣ một khuếch đại quang cho ánh sáng lade bán dẫn 1,55 µm Sự đảo mật độ tích lũy đƣợc thực hiện giữa các mức thấp hơn của 4I13/2 và mức... chủ khác khi đồng pha tạp Yb3+ , Er3+ [6] Ngày nay, vật liệu fluorua đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực phát quang, chiếu sáng, công nghệ chế tạo màn hình hoặc kết hợp với nguồn lade hồng ngoại khá phổ biến để thực hiện định vị trong y-sinh NaYF4 pha tạp các ion Er3+ và Yb3+ (NaYF4: Er3+ ,Yb3+ ) là một trong những vật liệu phát quang chuyển đổi ngƣợc có hiệu suất cao nhất Trong đó, NaYF4 đóng vai trò là mạng... pháp chế tạo vật liệu gọi là phƣơng pháp polyol Phƣơng pháp polyol đã đƣợc sử dụng thành công chế tạo Yb3+ /Er3+ và Yb3+ /Tm3+ đồng pha tạp NaYF4 vật liệu phát quang chuyển đổi ngƣợc Ba loại polyol (glycol, dietylen glycol và glycerol) đƣợc sử dụng không chỉ nhƣ là vật liệu phản ứng mà còn là phối tử giới hạn kích thƣớc để hạn chế sự phát triển hạt và ổn định các hạt Polyol, có nhiệt độ sôi cao và hòa tan... môi không kết hợp Chẳng hạn, octadexen (ODE) với nhiệt độ sôi cao (315°C) đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi không kết hợp để tạo ra môi trƣờng nhiệt độ cao; axit oleic và oleyamin có tính kết hợp cao hoạt động nhƣ các dung môi kết hợp để bao bọc bề mặt các hạt nano nhằm ngăn ngừa sự kết đám Phƣơng pháp này, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp đƣợc NaYF4: Yb3+ ,Er3+/Tm3+ và β -NaYF4: Yb3+ ,Er3+/Tm3+ chất lƣợng cao... pháp tổng hợp vật liệu NaYF4: Er3+ ,Yb3+ 2.1.1 Thiết bị và hóa chất - Những dụng cụ sau đây đƣợc sử dụng trong quá trình làm thí nghiệm: + Máy khuấy từ gia nhiệt + Bóp hút cao su + Máy quay li tâm + Ống teflon + Tủ sấy + Cốc thủy tinh + Các pipet được dùng riêng cho mỗi hóa chất - Những hóa chất nghiên cứu trong đề tài này đều thuộc loại hoá chất tinh khiết (có nguồn gốc từ hãng Merck – Đức) là các vật liệu. .. Er(NO3)3 và Yb(NO3)3 đƣợc điều chế bằng cách hòa tan Y2O3, Er2O3 và Yb2O3 vào axit nitric và pha loãng với nƣớc khử ion 2.1.2 Phương pháp thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu Trong quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tôi sử dụng loại dung môi là nƣớc Để chế tạo các mẫu NaYF4: 20 %Yb3+ ,2 %Er3+, dung dịch nƣớc chứa 0,5 mmol các muối nitrat kim loại (ứng với tỉ lệ mol Y(NO3)3:Yb(NO3)3:Er(NO3)3 là 78:20:2) đƣợc cho vào... NaF/M(NO3)3 NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200oC 4 giờ 4/1 NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 5/1 NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 6/1 NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 8/1 NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 10/1 NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 12/1 2.1.2.2 Tổng hợp NaYF4: Er3+ ,Yb3+ trong dung môi nước với thời gian thuỷ nhiệt thay đổi Dung môi H2O đã đƣợc lựa chọn để chế tạo vật liệu NaYF4: Er3+ ,Yb3+ Trong... ngoại [6] Trong vật liệu NaYF4: Er3+ ,Yb3+ ; ion Yb3+ đƣợc đƣa vào với mục đích làm chất tăng nhậy (sensitizer) Các ion Yb3+ hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lƣợng (ET) tới các ion kích hoạt Er3+ [3] Khoá luận tốt nghiệp 16 1.2 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu phát quang cấu trúc nano 1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa Phƣơng pháp đồng kết tủa là phƣơng pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn ... quột 31 Hỡnh 2.4 S h o quang hunh quang .31 Hỡnh 2.5 H o quang hunh quang IHR550 ti Vin Khoa hc Vt liu 32 Hỡnh 3.1 Gin nhiu x tia X ca mu NaYF4: Er3+ ,Yb3+ vi dung mụi l H2O, thy... chn ti: Tng hp v nghiờn cu vt liu phỏt quang NaYF4: Yb3+ , Er3+ Mc tiờu ca lun l: Xõy dng c cụng ngh tng hp vt liu nano phỏt quang chuyn i ngc NaYF4: Er3+, Yb3+ dng bt bng phng phỏp thy nhit Trờn... vc phỏt quang, chiu sỏng, cụng ngh ch to mn hỡnh hoc kt hp vi ngun lade hng ngoi khỏ ph bin thc hin nh v y-sinh NaYF4 pha cỏc ion Er3+ v Yb3+ (NaYF4: Er3+ ,Yb3+ ) l mt nhng vt liu phỏt quang chuyn