Để nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu NaYF4:Er3+
,Yb3+ chỳng tụi đó tiến hành đo phổ huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu với bƣớc súng kớch thớch là 980 nm.
Trong cỏc ion đất hiếm, Er3+
cú tớnh chất huỳnh quang rất đặc biệt, đú là bờn cạnh huỳnh quang thụng thƣờng (kớch thớch ở vựng tử ngoại cho phỏt xạ ở vựng khả kiến) cũn cú quỏ trỡnh huỳnh quang ở vựng khả kiến nhờ thực hiện cơ chế chuyển đổi ngƣợc khi vật liệu hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Một điều rất thỳ vị là cỏc hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ cú thể hấp thụ năng lƣợng thấp hơn (ở 980 nm) cỏc trạng thỏi 2H11/2, 4S11/2 và 4F9/2 và cho phỏt xạ màu xanh và màu đỏ, hiện tƣợng này đƣợc gọi là quỏ trỡnh phỏt huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc. 500 550 600 650 700 0 1x106 2x106 4 F9/2-4I15/2 4 S 3/2-4I 15/2 2 H 11/2-4I 15/2 C -ờn g độ (đ. v. t. đ. ) B-ớc sóng (nm) NaYF 4:20%Yb,2%Er Kích thích ở 980 nm
Hỡnh 3.6. Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dƣới sự kớch thớch bƣớc 980 nm
Hỡnh 3.6 là phổ huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dƣới kớch thớch laser 980 nm. Cỏc đỉnh sắc nột trong vựng màu xanh (520-560 nm) và vựng màu đỏ (630-680 nm) tƣơng ứng phự hợp với cỏc chuyển mức năng lƣợng ( 2H11/2, 4S3/2) → 4
I15/2 và 4F9/2→ 4
I15/2 của ion Er3+ .
Cơ chế của quỏ trỡnh này đƣợc giải thớch nhƣ sau: Nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn hơn ở vựng 980 nm so với Er3+, nờn Yb3+ đƣợc sử dụng nhƣ chất tăng nhậy cho cỏc phỏt xạ chuyển đổi ngƣợc của Er3+. Bức xạ hồng ngoại gần (980 nm) đƣợc hấp thụ bởi Yb3+
(2F7/2 5
F5/2) và đƣợc truyền cho Er3+, nhƣ vậy mức 4I11/2 của Er3+ đƣợc tớch lũy. Quỏ trỡnh lại đƣợc tiếp tục bởi sự truyền năng lƣợng bởi một ion Yb3+
khỏc ở trạng thỏi kớch thớch, và ion Er3+ bõy giờ đƣợc nõng từ mức 4
I11/2 tới mức 4F7/2 (cơ chế GSA/ETU). Từ đõy hồi phục khụng bức xạ xuống cỏc mức 2H11/2, 4S3/2,4F9/2 và sự dịch chuyển phỏt xạ về mức cơ bản 4I15/2 thể hiện ở cỏc vựng phổ xanh lỏ cõy và vựng đỏ nhƣ đó đề cập ở trờn. Để giải thớch cho sự tăng cƣờng phỏt xạ ở vựng đỏ, sau nhận đƣợc kớch thớch ban đầu lờn mức 4
I11/2 , ion Er3+ hồi phục khụng bức xạ về mức năng lƣợng 4
I13/2 và sau đú đƣợc đƣa lờn mức 4
F9/2 sau khi hấp thụ một photon kớch thớch 980 nm thứ hai hoặc nhận năng lƣợng truyền từ ion Yb3+. Sự định xứ ở mức 4F7/2 của Er3+ cũng cú thể nhận đƣợc nhờ cơ chế truyền năng lƣợng (ET) bởi hai ion Er3+, hoặc cơ chế hấp thụ của trạng thỏi kớch thớch (ESA). Tuy nhiờn, quỏ trỡnh truyền năng lƣợng bởi Yb3+ là ƣu thế hơn nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn hơn của nú so với Er3+. Đối với quỏ trỡnh năng lƣợng chuyển sang huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc (ETU), hai ion Er3+ ở trạng thỏi 4I11/2 tƣơng tỏc với nhau, một là khử 4
I15/2, mặt khỏc là kớch thớch lờn trạng thỏi 4
Hỡnh 3.7. Sơ đồ mụ tả cỏc cơ chế của cỏc quỏ trỡnh phỏt quang chuyển đổi ngƣợc
Trong cỏc cơ chế nờu trờn, hai photon đó đƣợc chuyển thành một photon phỏt xạ cú năng lƣợng cao hơn. Trong hầu hết cỏc trƣờng hợp, sự chuyển đổi ngƣợc là quỏ trỡnh hai photon. Quỏ trỡnh này cú thể nhận ra bởi sự phụ thuộc bậc hai của số photon chuyển đổi ngƣợc vào cụng suất kớch thớch.
KẾT LUẬN
1. Chỳng tụi đó tổng hợp thành cụng vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt trong dung mụi là nƣớc ở 200oC.
Với mẫu thủy nhiệt trong 4 giờ, khi tỉ lệ k = NaF/M(NO3)3 tăng đến 5, kết tủa tự phỏt YF3 khụng cũn xuất hiện; khi k tăng pha β-NaYF4 dần dần chiếm ƣu thế hơn pha α - NaYF4, đặc biết khi k≥10 thỡ chỉ cũn pha β-NaYF4.
Bờn cạnh đú thời gian thủy nhiệt cũng ảnh hƣởng tới sự hỡnh thành pha tinh thể NaYF4, khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng thỡ pha β-NaYF4 cũng dần chiếm ƣu thế hơn pha α - NaYF4. Khi tỉ lệ NaF/M(NO3)3 thấp và thời gian thủy nhiệt ngắn thỡ cấu trỳc sản phẩm chủ yếu dạng hạt (đƣờng kớnh khoảng 100 nm); khi tỉ lệ NaF/M(NO3)3 thấp và thời gian thủy nhiệt cao thỡ cấu trỳc sản phẩm chủ yếu dạng thanh (dài một vài àm, rộng cỡ 200-500 nm).
2. Khi sử dụng dung mụi dietylen glycol, điều kiện để nhận đƣợc vật liệu α- NaYF4 đơn pha là: nhiệt độ 200oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ NaF/ M3+ = 5/1; kớch thƣớc hạt trung bỡnh của vật liệu ở khoảng 20 - 50 nm.
3. Huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc trong vựng màu xanh và vựng màu đỏ của cỏc hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dƣới kớch thớch 980 nm đƣợc quan sỏt thấy tƣơng ứng với cỏc chuyển đổi cỏc mức năng lƣợng 2
H11/2, 4S3/2 - 4I15/2 và 4F9/2 - 4
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu trong nước
1. Trần Kim Anh, Lờ Đắc Tuyờn, Nguyễn Vũ, Lõm Thị Kiều Giang, Trần Kim Chi, Lờ Quốc Minh, “Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất quang dung dịch nano pha đất hiếm”, Bỏo cỏo tại Hội nghị toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội – ngày 22-25/11/2005, tr. 266-269, (2005).
2. Vũ Định Cự và Nguyễn Xuõn Chỏnh, “Cụng nghệ nano điều khiển đến từng phõn tử, nguyờn tử”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, (2004). 3. Lờ Cụng Dƣỡng, “Kỹ thuật phõn tớch cấu trỳc bằng Rơngen”, Nhà
xuất bản Khoa Học Kỹ Thuật, (1974). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4. Nguyễn Đại Hƣng và Phan Văn Thớch, “Giỏo trỡnh huỳnh quang”, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, (2004).
5. Nguyễn Vũ, “Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb,Er,Yb”, Luận ỏn tiến sĩ Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Và Cụng Nghệ Việt Nam, (2007).
Tài liệu nước ngoài
6. Blasse G., B. C. Grabmaier, "Luminescent Materials", Springer, Berlin, (1994).
7. Boyer JC, Vetrone F, Cuccia LA, Capobianco JA, "Synthesis of colloidal upconverting NaYF4 nanocrystals doped with Er3+, Yb3+ and Tm3+, Yb3+ via thermal decomposition of lanthanide trifluoroacetate precursors”. J.Am.Chem.Soc, 128, pp.7444-5, (2006).
8. Claus Feldmann, Thomas Justell, Cees R. Ronda, and Peter J. Schmidt, "Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application", Advanced functional materials, 13 (2), 101-107, (2003).
9. Erdmann, E. et al, “Vanadate and its significance in biochemistry and pharmacology. Biochemical pharmacology”, 33, pp.945-950, (1984).
10.Hari Singh Nalwa, “Handbook of Nanostructure Materials and Nanotechnology”, Vol 4, Academic Press, (2000).
11.Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong, Lijin Tian, Yu Wang, Langping Tu, Jialong Zhao, and Hong Zhang, Controlled Synthesis, Formation Mechanism, and Great Enhancement of “Red Upconversion Luminescence of NaYF4:Yb3+, Er3+ Nanocrystals/Submicroplates at Low Doping Level”, J. Phys. Chem. B, 112, pp.15666–15672, (2008). 12.K. Byrappa và T. Adschiri, “Hydrothermal technology for
nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials”, 53, pp.117-166, (2007).
13.Karbowiak, M., Mech, A., Bednarkiewicz, A., Strek, “Structural and luminescent properties of nanostructured KGdF4: Eu3+ synthesised by coprecipitation method”, J. Alloys Compd, 380, pp.321, (2004).
14.Karl A. Gschneidner Jr., Jean-Claude G. Bu ănzli, Vitalij K. Pecharsky, “Handbook on the physics and chemistry of rare earths“, 422-427. 15.Paras N. Prasad, "Nanophotonic", Wiley-Interscience, (2004).
16.Qin RF, Song HW, Pan GH, Hu LY, Yu HQ, Li SW, et al, “Polyol- mediated syntheses and characterizations of NaYF4,NH4Y3F10 and YF3 nanocrystals/sub-microcrystals”. Mater Res Bull, 43, 2130-2136, (2008).
17.Riwotzki, K.; Haase, M. Wet, “Chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4:Ln (Ln = Eu, Sm, Dy)”. J. Phys.Chem. B 1998, 102 (50), 10129–10135.
18.Shan JN, Qin X, Yao N, Ju YG, “Synthesis of monodisperse hexagonal NaYF4:Yb,Ln (Ln = Er, Ho and Tm) upconversion nanocrystals in TOPO”, Nanotechnology, 18, pp.445607, (2007).
19.Shigeo Shionoya, William M. Yen, "Phosphor Handbook", CRC Boston London New York Wasington, D.C, 1999 by CRC. Press LLC (English Languge version), (1999).
20.Suyver J.F., A. Aebischer, D. Biner, P. Gerner, J. Grimm, S. Heer, K.W. Kramer, C. Reinhard, H.U. Gudel, "Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion", Optical Materials, 27, pp.1111–1130, (2005).
21.Wei Y, Lu FQ, Zhang XR, Chen DP, "Polyol-mediated synthesis and luminescence of lanthanide-doped NaYF4 nanocrystal upconversion phosphors”. J Alloys Compd, 455, pp.376-384, (2008).
22.Yi GS, Lu HC, Zhao SY, Yue G, Yang WJ, Chen DP, et al, "Synthesis, characterization, and biological application of size-controlled nanocrystalline NaYF4:Yb,Er infrared-to-visible up-conversion phosphors”, Nano Lett, 4, pp.2191-2196, (2004).
23.Yu Wang, Langping Tu, Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong,
and Hong Zhang, “Upconversion Luminescence of α-NaYF4:Yb3+
, Er3+, β-NaYF4Core/Shell Nanoparticles:Excitation Power Density and Surface Dependence”, J. Phys. Chem, 113, pp.7164–7169, (2009).
24.Zhang YW, Sun X, Si R, You LP, Yan CH, “Single-crystalline and monodisperse LaF3 triangular nanoplates from a single-source precursor”, J.Am.Chem.Soc, 127, pp.3260-3261, (2005).