- Những dụng cụ sau đõy đƣợc sử dụng trong quỏ trỡnh làm thớ nghiệm:
+ Mỏy khuấy từ gia nhiệt + Búp hỳt cao su
+ Mỏy quay li tõm + Ống teflon + Tủ sấy
+ Cốc thủy tinh
+ Cỏc pipet được dựng riờng cho mỗi húa chất
- Những húa chất nghiờn cứu trong đề tài này đều thuộc loại hoỏ chất tinh khiết (cú nguồn gốc từ hóng Merck – Đức) là cỏc vật liệu thụ ban đầu đƣợc sử dụng trong thớ nghiệm.
+ Ytri oxit (Y2O3,99,99%) + Ecbi oxit (Er2O3, 99,99%) + Ytecbi oxit (Yb2O3, 99.99%) + Dung dịch axit nitric (HNO3) + Tinh thể NaF
Cỏc dung dịch Y(NO3)3, Er(NO3)3 và Yb(NO3)3 đƣợc điều chế bằng cỏch hũa tan Y2O3, Er2O3 và Yb2O3 vào axit nitric và pha loóng với nƣớc khử ion.
2.1.2. Phương phỏp thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu
Trong quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu, chỳng tụi sử dụng loại dung mụi là nƣớc. Để chế tạo cỏc mẫu NaYF4:20%Yb3+,2%Er3+, dung dịch nƣớc chứa 0,5 mmol cỏc muối nitrat kim loại (ứng với tỉ lệ mol Y(NO3)3:Yb(NO3)3:Er(NO3)3 là 78:20:2) đƣợc cho vào cốc thuỷ tinh, rồi đƣợc cụ cạn trờn bếp nhiệt. Tiếp theo, chỳng ta thờm 5 ml H2O và cụ cạn nhằm mục đớch đuổi axit cũn dƣ. Quỏ
trỡnh này đƣợc lặp lại ba lần. Sau đú, hỗn hợp muối đƣợc hoà tan trong 10 ml dung mụi (H2O), nhận đƣợc dung dịch 1. Ở một nhỏnh khỏc, 0,105 g NaF đƣợc hũa tan trong 10 ml dung mụi (H2O), nhận đƣợc dung dịch 2. Đun núng 2 dung dịch đến 90○C, dung dịch 1 đƣợc thờm từ từ vào dung dịch 2 trong khi khuấy mạnh. Dung dịch hỗn hợp tiếp tục đƣợc khuấy trong 30 phỳt (ở 90○C), sau đú đƣợc đƣa vào bỡnh Teflon (đặt trong vỏ thộp). Hệ phản ứng đƣợc đặt trong tủ sấy và giữ ở 200oC trong1 - 24 giờ, sau đú đƣợc để nguội đến nhiệt độ phũng. Ly tõm lấy kết tủa, rửa bằng hỗn hợp H2O và ethanol ba lần, sau đú đem sấy khụ 8 giờ ở nhiệt độ 80oC, ta thu đƣợc sản phẩm NaYF4:Er3+
,Yb3+ dƣới dạng bột màu trắng. Sơ đồ quy trỡnh chế tạo đƣợc mụ tả trờn hỡnh 2.1.
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước với tỉ lệ NaF/M(NO3)3 thay đổi
Chỳng tụi đó tiến hành tổng hợp cỏc mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung mụi là H2O. Quy trỡnh chế tạo đƣợc mụ tả nhƣ trờn. Cỏc mẫu đƣợc thủy nhiệt ở 200○C trong 4 giờ. Danh sỏch cỏc mẫu đƣợc liệt kờ trong bảng 2.1 dƣới đõy.
Bảng 2.1. Danh sỏch cỏc mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung mụi là H2O, (M(NO3)3 là ký hiệu chung cho cỏc muối nitrat kim loại)
Mẫu Dung mụi Nhiệt độ thủy nhiệt Thời gian thủy nhiệt Tỷ lệ NaF/M(NO3)3
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200oC 4 giờ 4/1 NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 5/1
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 6/1
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 8/1
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 10/1
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 12/1
2.1.2.2. Tổng hợp NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước với thời gian thuỷ nhiệt thay đổi
Dung mụi H2O đó đƣợc lựa chọn để chế tạo vật liệu NaYF4:Er3+
,Yb3+. Trong quỏ trỡnh chế tạo này, chỳng tụi đó nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt đến vật liệu nhận đƣợc. Bảng 2.2 là danh sỏch cỏc mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ chế tạo trong dung mụi H2O với thời gian thay đổi.
Bảng 2.2. Danh sỏch cỏc mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với thời gian thủy nhiệt thay đổi
Mẫu Dung mụi Nhiệt độ thủy nhiệt Thời gian thủy nhiệt Tỷ lệ NaF/M(NO3)3
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 1 giờ 5/1
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 4 giờ 5/1
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 8 giờ 5/1
NaYF4 :20%Yb, 2%Er H2O 200°C 24 giờ 5/1
2.2. Phƣơng phỏp nghiờn cứu tớnh chất và cấu trỳc của vật liệu
2.2.1. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Nguyờn lý chung của phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) là dựa trờn hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chựm tia X lờn tinh thể vật liệu. Khi chiếu tia X lờn trờn tinh thể nếu gúc chiếu hợp với mặt tinh thể một gúc nhất định thỡ cú xảy ra hiện tƣợng phản xạ đối với tia chiếu tới (hỡnh 2.2). Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy ra do sự tuần hoàn của mạng tinh thể, khụng phụ thuộc vào thành phần húa học của vật liệu. Phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X cho ta cỏc thụng tin về cỏc pha tinh thể, độ hoàn thiện của tinh thể mà cũn cú thể xỏc định kớch thƣớc hạt.
Trong thớ nghiệm chỳng tụi sử dụng hệ đo nhiễu xạ tia X D5000 do hóng Siemens chế tạo. Nguồn tia X là Cu Kα 1.5406 Ao.Hệ đo cú khả năng phõn giải gúc cao 0.01o, thời gian đếm xung tựy chọn. Do vậy, nhạy của hệ là rất cao và cú khả năng phỏt hiện cỏc thành phần pha với lƣợng rất nhỏ (khoảng một vài phần trăm). Phộp đo đƣợc thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu.
2.2.2. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thƣờng viết tắt là SEM), là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tƣơng tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Kớnh hiển vi điện tử quột lần đầu tiờn đƣợc phỏt triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một sỳng phúng điện tử theo chiều từ dƣới lờn, ba thấu kớnh tĩnh điện và hệ thống cỏc cuộn quột điện từ đặt giữa thấu kớnh thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chựm điện tử thứ cấp bằng một ống nhõn quang điện.
Năm 1948, C. W. Oatley ở Đại học Cambridge (Vƣơng quốc Anh) phỏt triển kớnh hiển vi điện tử quột trờn mụ hỡnh này và cụng bố trong luận ỏn tiến sĩ của D. McMullan với chựm điện tử hẹp cú độ phõn giải đến 500 Angstrom. Trờn thực tế, kớnh hiển vi điện tử quột thƣơng phẩm đầu tiờn đƣợc sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I.
Việc phỏt cỏc chựm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chựm điện tử trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử đƣợc phỏt ra từ sỳng phúng điện tử (cú thể là phỏt xạ nhiệt, hay phỏt xạ trƣờng...), sau đú đƣợc tăng tốc. Tuy nhiờn, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm điện tử cú bƣớc súng
quỏ nhỏ vào một điểm kớch thƣớc nhỏ sẽ rất khú khăn. Điện tử đƣợc phỏt ra, tăng tốc và hội tụ thành một chựm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ao
đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM đƣợc xỏc định từ kớch thƣớc chựm điện tử hội tụ, mà kớch thƣớc của chựm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chớnh vỡ thế mà SEM khụng thể đạt đƣợc độ phõn giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phõn giải của SEM cũn phụ thuộc vào tƣơng tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra, sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch đƣợc thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ này.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ khối và ảnh kớnh hiển vi điện tử quột
2.2.3. Phương phỏp phổ huỳnh quang
Hỡnh 2.4. Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang
Hỡnh 2.4 mụ tả sơ đồ nguyờn lý chung của một hệ đo huỳnh quang. Để nghiờn cứu phổ huỳnh quang ta sử dụng một hệ đo quang huỳnh quang để đo sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang vào bƣớc súng (hay tần số) với bƣớc súng kớch thớch nhất định. Tuỳ vào vật liệu nghiờn cứu mà ngƣới ta sử dụng cỏc bƣớc súng kớch thớch khỏc nhau.
Ánh sỏng kớch thớch từ nguồn kớch chiếu lờn mẫu, làm cỏc điện tử từ trạng thỏi cơ bản nhảy lờn trạng thỏi kớch thớch. Sự hồi phục trạng thỏi của điện tử sẽ phỏt huỳnh quang và đƣợc phõn tớch qua mỏy đơn sắc. Đầu thu ỏnh sỏng đơn sắc đồng thời chuyển sang tớn hiệu điện chuyển tới mỏy tớnh để phõn
Mẫu Mỏy đơn sắc Đầu thu Mỏy tớnh
tớch. Đầu thu cú thể là nhõn quang điện hoặc ma trận cỏc phần tử bỏn dẫn (CCD). Phổ thu cú đƣợc độ phõn giải càng cao thỡ giỳp xỏc định đƣợc chớnh xỏc cỏc quỏ trỡnh vật lớ liờn quan tới sự dịch chuyển điện tử. Ngoài ra cũn cú những kĩ thuật đo phổ khỏc nhƣ huỳnh quang dừng, huỳnh quang kớch thớch, huỳnh quang phõn giải thời gian hay huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kớch thớch để cú thể nghiờn cứu sõu hơn tớnh chất quang của vật liệu.
Hỡnh 2.5. Hệ đo quang huỳnh quang IHR550 tại Viện Khoa học Vật liệu. Phổ huỳnh quang của cỏc mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc đo trờn hệ đo huỳnh quang phõn giải cao thuộc Phũng thớ nghiệm Trọng điểm Quốc Gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu: Kớch thớch bằng lade hồng ngoại (bƣớc súng 980 nm); hệ đo phõn giải tốt hơn 0,02 nm nhờ mỏy đơn sắc iHR550 (tỏn sắc bằng cỏch tử 1800 GR/mm); đầu thu CCD Synapse làm lạnh đến -70oC (hỡnh 2.5).
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trỳc và hỡnh thỏi học của vật liệu
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaF/M(NO3)3 đến vật liệu NaYF4:Er3+, Yb3+
trong dung mụi nước
Trong quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ thỡ tớnh chất của vật liệu cũng nhƣ cấu trỳc pha tinh thể khụng chỉ phụ thuộc vào dung mụi sử dụng mà cũn phụ thuộc vào thời gian thuỷ nhiệt tổng hợp vật liệu và tỷ lệ NaF/M(NO3)3. Trong phần nghiờn cứu này, chỳng tụi cố định dung mụi sử dụng là nƣớc và chỉ khảo sỏt ảnh hƣởng của tỷ lệ NaF/M(NO3)3 và thời gian thuỷ nhiệt tới vật liệu.
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung mụi là H2O, thủy nhiệt trong 4 giờ ở 200oC với tỉ lệ NaF/M(NO3)3 thay đổi: k = 4 ;
Hỡnh 3.1 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu đƣợc tổng hợp trong dung mụi nƣớc, thủy nhiệt trong 4 giờ ở 200o
C với cỏc tỉ lệ mol chất ban đầu k = NaF/M(NO3)3 khỏc nhau.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X theo tỉ lệ mol NaF/M(NO3)3 cú thể nhận thấy: khi k=4 bờn cạnh pha NaYF4 đó bắt đầu đƣợc hỡnh thành cũn cú pha YF3. Sản phẩm YF3 đƣợc tạo thành là do phản ứng cạnh tranh với NaYF4 khi ta tiến hành trộn NaF với dung dịch muối nitrat của cỏc nguyờn tố hiếm M(NO3)3 với tỉ lệ 4:1.
Quỏ trỡnh phản ứng của NaF và Y(NO3)3 cú thể xảy ra theo hai hƣớng: 3NaF + Y(NO3)3 → YF3↓ + 3NaNO3 (1)
4NaF + Y(NO3)3 → NaYF4 + 3NaNO3 (2)
Từ đõy, chỳng ta cú thể thấy rằng tỉ lệ mol NaF/M(NO3)3 cú ảnh hƣởng đến sản phẩm tạo thành khi thuỷ nhiệt chế tạo vật liệu. Chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu khi tỉ lệ NaF/M(NO3)3 thay đổi.
Khi k=5 (hỡnh 3.1) sản phẩm nhận đƣợc là NaYF4 khụng cũn lẫn YF3. Nhƣng lại xuất hiện hai pha tinh thể của nú là tinh thể α-NaYF4:Er3+,Yb3+ và β-NaYF4 :Er3+,Yb3+, trong đú pha α trội hơn pha β. Với tỷ lệ NaF/M(NO3)3=6/1 và NaF/M(NO3)3=8/1 thỡ ta thấy xuất hiện đồng thời cả 2 pha α và β- NaYF4 :Er3+,Yb3+ với tỷ lệ gần bằng nhau. Chỳng tụi tiếp tục tăng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=10/1 và NaF/M(NO3)3=12/1 ta thấy xuất hiện hoàn toàn pha β- NaYF4 :Er3+,Yb3+.
Từ những phõn tớch trờn, chỳng tụi đƣa ra kết luận: trong quỏ trỡnh chế tạo vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ thỡ tỷ lệ NaF/M(NO3)3 cú ảnh hƣởng trực tiếp đến sự hỡnh thành đơn pha tinh thể của NaYF4. Để nhận đƣợc vật liệu cú cấu trỳc mạng chủ là NaYF4 thỡ tỉ lệ mol NaF/M(NO3)3 là ≥ 5.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt đến vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung mụi nước
Trong quỏ trỡnh chế tạo vật liệu này, chỳng tụi nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt đến vật liệu nhận đƣợc. Hỡnh 3.2 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu đƣợc tổng hợp trong dung mụi nƣớc ở 200oC với tỉ lệ NaF/M(NO3)3 bằng 5, khi thời gian thủy nhiệt thay đổi từ 1 đến 24 giờ.
Hỡnh 3.2 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu đƣợc tổng hợp trong dung mụi nƣớc, thủy nhiệt trong 1 giờ, 4 giờ, 8 giờ và 24 giờ ở 200o
C với cỏc tỉ lệ mol chất ban đầu k = 5.
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung mụi là H2O ở 200oC: trong 1 giờ; trong 4 giờ; trong 8 giờ; trong 24 giờ.
Từ giản đồ ta nhận thấy: khi thủy nhiệt chế tạo vật liệu trong 1 giờ, mẫu hầu nhƣ chỉ thể hiện pha anpha; thời gian thủy nhiệt tăng tỉ phần pha
anpha giảm, pha beta tăng. Tuy nhiờn khi ta kộo dài thời gian thủy nhiệt đến 24h thỡ sản phẩm thu đƣợc vẫn chƣa thể nhận đƣợc pha beta hoàn toàn. Qua đú chứng tỏ, khi thay đổi thời gian thuỷ nhiệt thỡ hỡnh thỏi của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ thay đổi nhƣng chƣa hỡnh thành đƣợc đơn pha tinh thể của vật liệu.
Khụng dừng lại ở việc nghiờn cứu cấu trỳc, chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu hỡnh thỏi học của vật liệu với tỉ lệ mol k và thời gian thuỷ nhiệt thay đổi.
Hỡnh 3.3. Ảnh SEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ thủy nhiệt trong ở 200oC với tỷ lệ k= NaF/M(NO3)3 và thời gian khỏc nhau
a) k=5, 1 giờ; b) k=5, 4 giờ; c) k = 10, 4 giờ và d) k = 10, 24 giờ
Hỡnh thỏi học của vật liệu đƣợc phõn tớch bởi kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) trờn mỏy Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu và Viện Vệ sinh dịch tễ trung ƣơng. Hỡnh 3.3 trỡnh bày ảnh SEM của vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ với dung mụi nƣớc ở 200oC, với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 và thời gian thủy nhiệt khỏc nhau.
Kết quả cho thấy, khi k=5, mẫu thủy nhiệt trong 1 giờ chủ yếu xuất hiện cỏc hạt dạng tựa cầu, đƣờng kớnh khoảng 100 nm (hỡnh 3.3a); khi thời gian thủy nhiệt tăng lờn 4h, bờn cạnh cỏc hạt cú đƣờng kớnh khoảng 100 nm cũn xuất hiện đồng dạng thanh với chiều dài khoảng 3,5 àm, chiều rộng khoảng 0,5 àm (hỡnh 3.3b). Khi k=10 cú vẻ nhƣ dạng hạt khụng cũn nữa mà dạng chủ yếu xuất hiện là thanh: mẫu thủy nhiệt trong 4 giờ cú dạng thanh ngắn khụng đều nhau dài khoảng 1,5 - 2 àm, rộng khoảng 200 nm (hỡnh 3.3c); cũn mẫu thủy nhiệt trong 24h cho thấy vật liệu nhận đƣợc cú dạng thanh ngắn với kớch thƣớc khụng thật đồng đều: dài khoảng 1 - 3 àm, rộng khoảng 200 - 500 nm (hỡnh 3.3d).
Nhƣ vậy thời gian thủy nhiệt ảnh hƣởng đến chất lƣợng mẫu, quỏ trỡnh hỡnh thành và phỏt triển cỏc hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+.
Bờn cạnh việc sử dụng dung mụi nƣớc để tổng hợp vật liệu, chỳng tụi cũn thử nghiệm với dung mụi dietylen glycol (DEG).
Hỡnh 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NaYF4:Er3+,Yb3+ đƣợc tổng hợp bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt nhiệt trong dung mụi DEG ở 200o
C trong 4 giờ với tỉ lệ NaF/Y3+ = 5/1
Hỡnh 3.5. Ảnh SEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung mụi DEG ở 200oC trong 4 giờ với tỉ lệ NaF/Y3+ = 5/1
Trong nhiều trƣờng hợp, để tổng hợp cỏc vật liệu nano, cỏc dung mụi hữu cơ chứa nhiều nhúm –OH cú nhiệt độ sụi cao đó đƣợc sử dụng nhằm trỏnh những quỏ trỡnh kết tủa tự phỏt của cỏc chất ở mụi trƣờng nƣớc – thƣờng đƣợc gọi là phƣơng phỏp polyol. Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi đó tiến hành tổng hợp NaYF4 bằng phƣơng phỏp thủy nhiệt trong dung mụi dietylen glycol (DEG) ở 200°C trong 4 giờ với tỉ lệ NaF/ M3+ = 5/1. Hỡnh 3.4 hiển thị giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổng hợp ở 200°C trong 4h. Kết quả cho thấy pha α-NaYF4 đƣợc hỡnh thành. Giản đồ nhiễu xạ tia X khụng thấy xuất hiện cỏc pha tinh thể của cỏc thành phần NaF hay YF3. Cú thể nhận thấy, việc làm giảm khả năng hỡnh thành kết tủa YF3 đó làm tăng khả năng tạo thành NaYF4. Khụng những vậy kớch thƣớc của vật liệu nhận đƣợc ở khoảng 20 – 50 nm (hỡnh 3.5). Cú thể thấy rằng, ở đõy DEG khụng những đúng vai