Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác mg0,7 xCOxAl0,3(OH)2(CO3)0,15 mh2o

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2012 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN TRÊN XÚC TÁCMg0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O Chuyên ngành: Hóa dầu xúc tác hữu Mã số: 60.44.35 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO HÀ NỘI – 2012 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo lớp hidrotanxit Hình 1.2 Cấu trúc tổng quát hidrotanxit Hình 1.3 Mẫu tia X khoáng HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O tƣơng ứng với nhiệt độ khác Hình 1.4 Mẫu tia X khống HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O Hình 1.5 DTA khống HT ([Mg1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O Hình 1.6 Cơ chế oxi hóa stiren xúc tác Co(II)/zeolit X 21 Hình 2.1 Hình mặt phản xạ nhiễu xạ tia X 25 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử qt 27 Hình 2.3 Các kiểu đƣờng hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 31 Hình 2.4 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 34 Hình 2.5 Sơ đồ liên hợp GC/MS 35 Hình 2.6 Thiết bị liên hợp GC/MS 38 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hidrotanxit 40 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu hidrotanxit 41 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu hidrotanxit 42 Hình 3.4 Các đƣờng hấp phụ/giải hấp nitơ mẫu hiđrotanxit phân bố mao quản BJH mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O 43 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại 45 Hình 3.6 Hoạt tính xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x=0 – 0,3) phản ứng oxi hóa stiren khoảng 850C, thời gian 46 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu Hình 3.7A Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) 85oC theo thời gian phản ứng Hình 3.7B Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) 85oC theo thời gian 48 48 phản ứng Hình 3.7C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hiđrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) 85oC theo thời gian 49 phản ứng Hình 3.8A Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau 50 phản ứng Hình 3.8B Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau 50 phản ứng Hình 3.8C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau phản ứng 51 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu DANH MỤC BẢNG 18 Bảng 1.1 Oxi hóa stiren xúc tác khác Bảng 3.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ oxi hóa stiren m Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O ẫu xúc tác Bảng 3.1.2 Sự phân bố sản phẩm oxi hóa độ chuyển hóa stiren xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1– 0,3) 52 53 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Khái niệm hidrotanxit 1.1.2 Đặc điểm cấu trúc 1.1.3 Trạng thái hydrat hóa hidrotanxit 11 1.1.4 Trạng thái tinh thể hidrotanxit 11 1.2 Tính chất 11 1.2.1 Tính chất trao đổi anion 12 1.2.2 Tính hấp phụ 13 1.3 Các phƣơng pháp điều chế hidrotanxit 17 1.3.1 Phƣơng pháp muối – bazơ 17 1.3.2 Phƣơng pháp muối – oxit 18 1.3.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa 18 1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc hidrotanxit 19 1.4.1 Ảnh hƣởng pH thay đổi 19 1.4.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ 21 1.4.3 Già hóa kết tủa 21 1.4.4 Tách kết tủa khỏi sản phẩm phụ 21 1.4.5 Làm khô chất kết tủa gel 22 1.5 Ứng dụng hidrotanxit 22 1.5.1 Ứng dụng hidrotanxit làm xúc tác 22 1.5.2 Ứng dụng hidrotanxit làm chất ức chế 22 1.5.3 Ứng dụng hidrotanxit làm chất hấp phụ trao đổi ion 23 1.6 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 23 1.6.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen 23 1.6.2 Oxi hóa pha lỏng stiren 26 1.6.3 Ứng dụng sản phẩm benzanđehit 28 Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29 2.1 Điều chế xúc tác 29 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu 2.1.1 Hoá chất 29 2.1.2 Quy trình tổng hợp 29 2.2 Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp vật lý 30 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 2.2.3 Phƣơng pháp hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) 33 2.2.4 Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng 34 2.2.5 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 39 2.3 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 40 2.3.1 Hóa chất 40 2.3.2 Các bƣớc tiến hành 40 2.3.3 Phân tích sản phẩm 41 2.3.3.1 Phân tích sản phẩm phƣơng pháp sắc ký 41 2.3.3.2 Điều kiện làm việc 42 2.3.3.3 Định lƣợng sản phẩm phản ứng 42 2.4 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm 43 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Đặc trƣng hidrotanxit Mg-Co-Al-O 45 3.1.1 Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 45 3.1.2 Hình ảnh SEM 46 3.1.3 Hình ảnh TEM 47 3.1.4 Đặc trƣng bằ ng phƣơng pháp hấ p phu ̣ - giải hấp phụ nitơ (BET) 48 3.1.5 Phổ hồng ngoại 50 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 52 3.2.1 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác 53 3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng 56 3.2.3 Đánh giá khả chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit độ chuyển hóa xác định 59 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu MỞ ĐẦU Hidrotanxit (HT) khống vật tự nhiên có màu trắng, thuộc họ khoáng sét anion Khoáng sét anion tổng hợp đƣợc nhà khoáng học (Aminoff Broomi) công bố vào khoảng năm 30 kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhƣ: hidrotanxit, pyroaucite, takovite Đến năm 1987 Drits đề nghị hệ thống danh pháp để thống tên gọi Những năm sau khái niệm “Hydrocite đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH) đƣợc dùng để giải thích diện hai cation kim loại khác hợp chất [1, 13] Hidrotanxit loại vật liệu lớp tồn nhƣ khoáng vật nhƣ pha tổng hợp Tính đa dạng vật liệu thể qua việc điều chế dãy hidrotanxit có tỷ lệ cation kim loại anion lớp xen kẽ khác Đây đặc tính thuận lợi để điều chế chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [5] Hidrotanxit đƣợc điều chế chủ yếu phƣơng pháp đồng kết tủa pH khác nhau, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa cation kim loại cần thiết, vật liệu hidrotanxit có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả trao đổi ion , tính chất khác nhƣ: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử Do đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ: chất mang, chấp hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion … Gần nhà nghiên cứu cho thấy số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang chất xúc tác hidrotanxit để có hoạt tính tốt phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, stiren, toluen [4 7] Trong số kim loại kể trên, Cu Ru tỏ hiệu với stiren nhƣng khơng thể oxi hóa ankylbenzen khác Ni Fe, Ti, Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4, 5, 22, 26, 40] Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp nhiều sản phẩm nên gặp khó khăn việc phân tích Vì vậy, để đánh giá xác thực vai trò hoạt động xúc tác hidrotanxit phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung stiren nói riêng, chúng tơi thực đề tài nghiên cứu “Oxi hóa pha lỏng stiren xúc tác Mg 0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O” Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Khái niệm hidrotanxit Hidrotanxit hỗn hợp hydroxit kim loại hóa trị II kim loại hóa trị III có công thức tổng quát [1, 8, 15, 32]: [M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, đó: - M2+: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca,  M3+: Kim loại hóa trị III nhƣ Al, Fe, Cr, Co  An- : anion nhƣ: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-,  Giá trị x từ 0.2 – 0.33, với x=M3+/(M2+ + M3+) Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dƣơng Để cấu trúc trung hịa điện, anion đƣợc xen vào khoảng trống hai lớp đa diện 1.1.2 Đặc điểm cấu trúc Cấu trúc hidrotanxit gồm lớp hydroxit [M2+1-x M3+x(OH)2]x+ đƣợc tạo thành từ hydroxit kim loại hóa trị Trong đó, phần kim loại hóa trị đƣợc thay kim loại hóa trị lớp đa diện nên mang điện tích dƣơng Đa diện có đỉnh nhóm OH, tâm kim loại Do đó, hidrotanxit có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite tự nhiên (hình 1.2) [15, 32] Lớp xen [An-x/n].mH2O anion mang điện tích âm phân tử nƣớc nằm xen lớp hydroxit để trung hịa lớp điện tích dƣơng [1] Hình 1.1 Cấu tạo lớp hidrotanxit Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu Lớp hydroxit liên kết với lớp xen lực hút tĩnh điện Liên kết phân tử nƣớc anion lớp xen liên kết hidro Do vậy, anion phân tử nƣớc giải phóng xử lý hidrotanxit nhiệt độ cao Ví dụ: Hidrotanxit [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O sau nung giải phóng CO2 H2O tạo thành oxit có diện tích bề mặt cao: [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O  Mg1-xAlxO1+x/2 + x/2 CO2 + H2O Các oxit kết hợp với anion để tái tạo cấu trúc hidrotanxit [32 ] Mg1-xAlxO1+ x/2 + x/n An- + (1+x/2) H2O  [Mg1-xAlx(OH)2]Ax/n.mH2O Với A anion cần hấp phụ nhƣ: H2AsSO4-, HAsSO42-, AsSO43- Trong kim loại hóa trị II (M2+) phối trí bát diện với ion hydroxit xung quanh (hình 1.2) Những bát diện dùng chung cạnh kế cận để hình thành miếng, lớp Trong hidrotanxit, vài nguyên tử (M2+) đƣợc thay ion hóa trị (III) (M3+) Sự thay M3+ M2+ làm xuất điện tích dƣơng lớp hydroxit kim loại, M3+ phối trí bát diện với nhóm hydroxit [32] Hình 1.2 Cấu trúc tổng quát hidrotanxit Phần điện tích dƣơng hidrotanxit đƣợc trung hòa anion (An-) lớp trung gian Do đó, hidrotanxit có khả trao đổi anion lớp trung gian Ngoài 10 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 10/15/2012 Ten mau: TTTr06 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai 100.7 95 90 85 80 75 16 38 70 65 15 57 55 60 55 30 90 %T 64 50 45 40 44 35 77 30 25 20 15 10 34 66 13 67 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 cm-1 Hình 3.5a Phổ hồng ngoại mẫu Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Nguoi do: Phan Thi Tuyet M Date: 11/29/2011 TTTR05 DT: 01684097382 100.0 95 90 85 80 75 1615 70 65 60 55 3076 50 %T 45 779 40 35 30 25 20 15 3464 10 1368 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Hình 3.5b Phổ hồng ngoại mẫu Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O 51 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu Trong tín hiệu 779 cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm Al-OH lớp bát diện hidrotanxit Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại cho phép khẳng định vật liệu Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O tổng hợp có cấu trúc hidrotanxit điển hình Do vậy, bƣớc ứng dụng vật liệu làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren đƣợc thực mẫu hidrotanxit nhiệt độ khoảng 85oC (± 3oC), thời gian với tác nhân oxi hóa oxi khơng khí Kết phân tích sản phẩm đƣợc biểu diễn hình 3.6 Độ chuyển hóa stiren Độ chọn lọc benzanđehit 90 80 Độ chọn lọc stiren oxit 70 Phần trăm (%) 60 50 40 30 20 10 0 0.1 0.2 0.3 Giá trị x Hình 3.6 Hoạt tính xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = – 0,3) phản ứng oxi hóa stiren khoảng 85oC, thời gian Hình 3.6 cho thấy mẫu M0 (khơng chứa coban) có hoạt tính thấp (độ chuyển hóa stiren xấp xỉ 1%) sản phẩn benzanđehit với lƣợng lớn sản phẩm polime hóa khơng xác định Trong đó, mẫu xúc tác chứa coban thể rõ hoạt tính oxi hóa stiren Sản phẩm chủ yếu benzanđehit stiren oxit Do có mặt ion coban cấu trúc Mg-Co-Al hidrotanxit đóng vai trị 52 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren Đây sản phẩm có ý nghĩa đặc biệt cho ngành cơng nghiệp hóa học, dƣợc phẩm Quan sát hình 3.6 cịn nhận thấy độ chuyển hóa stiren phụ thuộc vào lƣợng Co2+ có mặt cấu trúc hidrotanxit [Mg – Co – Al] Ngoại trừ mẫu M0 có hoạt tính xúc tác khơng đáng kể, mẫu hidrotanxit cịn lại cho độ chuyển hóa stiren tăng tuyến tính theo lƣợng Co2+ Cùng với chiều hƣớng đó, độ chọn lọc stiren oxit tăng lên dĩ nhiên độ chọn lọc benzandehit biến đổi theo chiều hƣớng ngƣợc lại Điều cho thấy hoạt tính oxi hóa chọn lọc stiren xúc tác hidrotanxit [Mg – Co – Al] có liên quan đến có mặt ion Co2+ Ion coban cố định mạng tinh thể perovkit đƣợc biết đến có khả oxi hóa chọn lọc cho sản phẩm trung gian chứa oxi nhƣ oxit, anđehit, xeton [25, 34, 39, 41] Sự ƣu tiên hình thành sản phẩm phenyl oxiran góp phần chứng thực tồn ion coban (II) cấu trúc mạng hidrotanxit nhƣ hình 3.1 Do vậy, Do vậy, tiến hành khảo sát ảnh hƣởng điều kiện phản ứng đến hoạt tính mẫu xúc tác hidrotanxit chứa coban 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác Với bốn mẫu xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1; 0,2; 0,3) tổng hợp, thực phản ứng oxi hóa gián đoạn thời gian từ 2- để khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian Tuy nhiên, sau liên tục, sản phẩm thu đƣợc hầu nhƣ bị nhựa hóa khó định lƣợng thành phần sản phẩm nhƣ độ chuyển hóa stiren phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ Do vậy, hình 3.7 trình bày kết phân tích sản phẩm oxi hóa stiren sau phản ứng nhiệt độ 85oC 53 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu 100% A 90% Độ chuyển hóa stiren 80% 70% x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.7A Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) 85oC theo thời gian phản ứng 100% 90% Độ chọn lọc 80% Độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit (B) x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.7B Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) 85oC theo thời gian phản ứng 54 Luận văn Thạc sĩ Khoa học 60% Độ chọn lọc 50% x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 Hóa dầu Xúc tác Hữu Độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit (C) 40% 30% 20% 10% 0% Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.7C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) 85oC theo thời gian phản ứng Hình 3.7 cho thấy thời gian phản ƣ́ng ảnh hƣởng khá m ạnh đế n ̣ chủ n hóa (hình 3.7A) độ chọn lọc sản phẩm (hình 3.7BC) mẫu xúc tác Điều đáng ý hoạt tính xúc tác ba mẫu hidrotanxit M1 – M3 có quy luật biến đổi tƣơng tự theo thời gian Khi thời gian phản ƣ́ng ngắ n (2 giờ), đô ̣ chuyể n hóa còn thấ p (< 18%), đô ̣ cho ̣n lo ̣c benzanđehit đa ̣t đƣơ ̣c khá cao (> 75%) Tăng thời gian phản ƣ́ng lên giờ, đô ̣ cho ̣n lo ̣c giảm xu ống (< 60%)(hình 3.7 B) nhƣng đô ̣ chuyể n hóa tăng lên 2,5 lần (Hình 3.7A) Tiế p tu ̣c tăng thời gian phản ứng lên giờ, đô ̣ chuyể n hóa tăng lên rõ r ệt (> 80%), đô ̣ cho ̣n lo ̣c giảm xuống không đáng k ể (hình 3.7B 3.7C) [26] Điề u này có t hể đƣơ ̣c giải thích thời gian phản ứng dài , phản ứng phụ xảy nhiều thiết bị phản ứng gián đoạn Mặt khác, thời gian phản ứng lâu (> giờ), stiren bị polime hóa sản phẩm trung gian (stirenoxit) bị oxi hóa sâu thành axit cacboxylic (hình 3.7C) Tƣ̀ đó ta cho ̣n đƣơ ̣c kho ảng thời gian thích h ợp cho phản ƣ́ng là [10, 25] 55 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian cho thấy độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng 100 A x = 0,3 x = 0,2 90 Độ chuyển hóa stiren (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 50 60 70 80 90 100 110 o Nhiệ t độ phản ứng ( C) Hình 3.8A Sự phụ thuộc độ chuyển hóa stiren xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau phản ứng 100 Độ chọn lọc benzanđehit (B) x = 0,3 x = 0,2 90 Độ chọn lọc (%) 80 70 60 50 40 30 50 60 70 80 90 100 110 o Nhiệt độ phản ứng ( C) Hình 3.8B Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau phản ứng 56 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu 50 Độ chọn lọc stiren oxit (C) x = 0,3 x = 0,2 Độ chọn lọc (%) 40 30 20 10 50 60 70 80 90 100 110 o Nhiệt độ phản ứng ( C) Hình 3.8C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau phản ứng Để cải thiện hoạt tính xúc tác nâng cao hiệu suất sản phẩm mong muốn, thực phản ứng oxi hóa stiren nhiệt độ phản ứng khác mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al giầu coban Hình 3.8 tập hợp kết phản ứng oxi hóa stiren sau nhiệt độ khác Kết nhận đƣợc cho thấy phản ứng oxi hóa stiren thành benzanđehit xảy khơng đáng kể nhiệt độ thấp Ở 600C, độ chuyển hóa stiren bị đạt khoảng 4-5% nên độ chọn lọc benzanđehit cao (trên 90%) (hình 3.8B) [35] Phản ứng thực điều kiện êm dịu hạn chế phản ứng phụ chuyển hóa thứ cấp benzanđehit nên độ chọn lọc benzanđehit cao (> 90%) 60oC Tuy nhiên, độ chuyển hóa nhiệt đô ̣ khiêm tốn dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 80oC, độ chuyển hóa sitren tăng mạnh độ chọc lọc sản phẩm trì giá trị cao (> 80%) [8] Điều cho thấy mẫu xúc tác tỏ hiệu cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren nhiệt độ 80-90oC (Hình 3.8) Để cải thiện hiệu suất phản ứng, tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên thu đƣợc kết theo chiều hƣớng ngƣợc lại, độ chuyển hóa tăng nhƣng độ chọn lọc sản phẩm giảm xuống (< 55%) 1000C xuất phản ứng oxi hóa thứ cấp, phản ứng phụ (polime hóa) nhiệt độ cao (hình 3.8 B, C) 57 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu Để thấy rõ ảnh hƣởng đồng thời nhiệt độ thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác, tiến hành phản ứng thời gian nhiệt độ khác mẫu Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O Kết thu đƣợc đƣợc trình bày bảng 3.1.1 Bảng 3.1.1: Ảnh hưởng nhiệt độ oxi hóa stiren mẫu xúc tác Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%) Benzanđehit Stiren oxit SP khác Thời gian 60 18 51 28 21 75 14 80 10 85 15 68 24 95 86 7 60 93 75 52 54 38 85 46 55 37 95 93 45 36 17 40 0.4 0 60 22 80 19 75 92 73 13 13 85 91 74 20 Thời gian Thời gian 95 Xảy polime hóa Bảng 3.1.1 hoàn toàn phù hợp với nhận định ảnh hƣởng nhiệt độ, thời gian đến hoạt tính xúc tác Trong khoảng nhiệt độ 60-90oC, tổng độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit stirenoxit trì mức độ cao (trên 80%) 58 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu có xu hƣớng giảm kéo dài thời gian phản ứng Trong đó, độ chuyển hóa stiren đạt giá trị thấp nhiệt độ thấp thời gian ngắn Nếu kéo dài thời gian phản ứng nhiệt độ cao, sản phẩm phản ứng thu đƣợc dạng nhựa không xác định đƣợc thành phần sản phẩm 3.2.3 Đánh giá khả chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit độ chuyển hóa xác định Nhƣ trình bày mục 3.2.1 mục 3.2.2, độ chọn lọc sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào độ chuyển hóa Vì vậy, khó xác định đƣợc tính chọn lọc xúc tác so sánh độ chọn lọc sản phẩm độ chuyển hóa stiren khác Để làm rõ tính chọn lọc sản phẩm mong muốn vai trị hoạt động ion coban (II), thực phản ứng oxi hóa stiren điều kiện khác nhằm thu đƣợc độ chuyển hóa tƣơng tự Bảng 3.1.2 liệt kê kết thu đƣợc Bảng 3.1.2 Sự phân bố sản phẩm oxi hóa độ chuyển hóa stiren xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1– 0,3) Thời gian (giờ) Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa (%) Benzandehit Stiren oxit SP khác 0,1 80 16 82 15 3,0 0,2 85 12 76 22 2,0 0,3 85 15 68 24 8,0 x Độ chọn lọc sản phẩm (%) Bảng 3.1.2 cho thấy độ chuyển hóa xấp xỉ (12-16%) tính chọn lọc sản phẩm liên hệ chặt chẽ với hàm lƣợng Co2+ Sự có mặt ion Co2+ có xu hƣớng chọn lọc sản phẩm stiren oxit, chứng độ chọn lọc stiren oxit tăng nhẹ lƣợng Co2+ tăng từ x = 0,1-0,3 Trong đó, độ chọn lọc benzanđehit có xu hƣớng giảm xuống Sự ƣu tiên tạo thành sản phẩm trung gian trƣờng hợp liên quan đến vai trò hoạt động tâm Coban (II) chế phản ứng oxi hóa stiren [27, 30] 59 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu KẾT LUẬN Đã ti ến hành điề u chế b ốn mẫu xúc tác hidrotanxit có thành phần tỉ lệ Mg/Co/Al khác nhau: - Mẫu 0: Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 1: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 3: Mg0.6Co0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit theo phƣơng pháp kết tủa pH = 9.5  0,5 Đã nghiên cứu đặc trƣng xúc tác mẫu vật liệu thu đƣợc phƣơng pháp vật lý đại nhƣ: nhiễu xạ tia X, IR, SEM, TEM BET Kết cho thấy mẫu xúc tác có xuất tín hiệu đặc trƣng cho hình thành pha hidrotanxit, ion cacbonat nằm lớp hidroxit, diện tích bề mặt riêng hidrotanxit lớn, kích thƣớc ̣t đờ ng đề u Đã nghiên cƣ́u khả xúc tác phản ƣ́ng oxi hóa pha l ỏng stiren phân tích sản phẩm oxi hóa phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy phản ứng oxi hóa stiren liên quan đến ion Co (II) có mặt theo tỷ lệ khác hidrotanxit Độ chuyển hóa stiren độ chọn lọc sản phẩm có liên quan đến lƣơng Co2+ có mặt mẫu xúc tác hidrotanxit Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian phản ứng) Sản phẩm chủ yếu tạo thành benzanđehit Độ chọn lọc sản phẩm thu đƣợc cao nhiệt độ phản ứng khoảng 80-90oC 60 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Thị Dung, Lƣu Thanh Tòng (2004), “Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu khống sét anion ZnAlO MgAlO”, Tạp chí Hóa học, T.42(2), Tr 182 – 186 Lê Công Dƣỡng (1994), “Kỹ thuật cấu trúc tia Rơnghen” NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), “Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản”, NXB KHKT, Hà Nội Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác TiO2/SiO2 phản ứng stiren”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 12 (3), tr 77 – 84 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskit chứa crom manh oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009), tr 180-198 Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, “Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác perovskit (La,Ca)Fe1-xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5) (2008), tr 619-624 Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM41 phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006), tr 423-427 Tiếng Anh A Michalik, E.M Serwicka, K Bahranowski, A Gawel, M Tokarz, J Nilsson (2008), “Mg, Al-hydrotalcite-like compounds as traps for contaminants of paper furnishes”, Applied Clay Science, 39, pp 86-97 A Sakthivel and P.Selvam (2002), “Mesoporous (Cr) MCM-41:Amild and Efficient Heterogeneous Catalyst for Selective Oxidation of Cyclohexane”, 61 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu Journal of Catalysis, 211,134–143 10 B.K Das, J.H Clark (2000), “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem Commun, pp 605 11 Bonelli, M Cozzolino, R Tesser, M Di Serio, M Piumetti, E Garrone, E Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, J Catal 246, 293-300 12 Chen E Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C Kung, Randall Q Snurr, Linda, J Broadbelt (2008), “Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicate-1”, catalyst, J Catal 253, 148-158 13 C Qi, J.C Amphlett, B.A Peppley (2006), “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl Catal, A 302, pp 237-243 14 Ch.Subrahmanyam, B Louis, F Rainone, B Viswanathan B., A Renken and T.K Varadarajan (2003), “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials”, Appl Catal, A 241, pp 205-215 15 F Cavani, F Trifiro, A Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal Today, 11 pp 173-301 16 G Centi, F Cavani, F Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York 17 G W BRTNDLEy AND S KrrKeweA (1979), “A crystal-chemical study of Mg,Al and Ni,N hydroxy-perchloratesand hydroxy-carbonates”, American Mineralogist, Volume 64, pages 836-843, 18 Lazaridis NK, Asouhidou DD (2003), “Kinetics of sorptive removal of chromium(VI) from aqueous solutions 62 by calcined Mg-Al-CO3 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu hydrotalcite”, Water Research,37, pp 2875-2882 19 Lakshmipathiraj P, Narasimhan BRV, Prabhakar S, Bhaskar Raju SG, (2006), “Adsorption of arsenate on synthetic goethite from aqueous solutions”, Journal of Hazardous Materials,136, pp 281-287 20 Li SP, Zhou ZP (2006), “Synthesis and characterization of the mixed Mg/Al hydrotalcite-like compounds”, Journal of Dispersion Science and Technology, 27, pp 1079-1084 21 Manju GN, Anirudhan TS (2000), “Treatment of arsenic(III) containing wastewater by adsorption on hydrotalcite”, Indian Journal of Environmental Health, 42, 1, pp 1-8 22 M C Capel- Sanchez, J M Campos- Martin, J L G Fierro, M P De Fructos, A Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica-supported titanium catalysts”, Chem Commun 8, pp 855-856 23 Michael R Morrill, Nguyen Tien Thao, Heng Shou, David J Barton, Daniela Ferrari, Robert J Davis, Pradeep K Agrawal, and Christopher W Jones (2012), “Mixed MgAl oxide supported potassium promoted molybdenum sulfide as a selective catalyst for higher alcohol synthesis from syngas”, Catalysis Letters, 142 (7), pp 875-881 24 Nguyen Tien Thao (2012), “Preparation of MoO3/Mg(Al)Ox catalysts for the oxidation of organic compounds in the water”, Jounral of Analytical Sciences, Vol.17, pp 77-82 25 Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang (2012), “The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts”, VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp 363-366 26 Nguyen Tien Thao, Trinh Dang Tuan (2011), “Oxidation of styrene over TiO2/Di Linh clay catalysts”, VN Journal of Chemistry, Vol 49, pp 517-521 63 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu 27 Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu (2009), “Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material”, Journal of Chemistry, 47, pp 551555 28 Pagano C, Forano J, Besse P (2003), “Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and morphology”, Journal of Materials Chemistry, 13, pp 1988-1993 29 Panda HS, Srivastava R, Bahadur D (2008) Stacking of lamellae in Mg/Al hydrotalcites: Effect of metal ion concentrations on morphology Materials Research Bulletin, 43, pp 1448-1455 30 P.C.H Mitchell, S.A Wass (2002), “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl Catal, A 225, pp 153-165 31 R Zavoianu, R Birjega, O.D Pavel, A Cruceanu, M Alifanti (2005), “Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl Catal, A 286, pp 211-220 32 Rafael Salomão, L.M Milenaa, M.H Wakamatsua, Victor C Pandolfelli (2011), “Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactionsusing MgO and Al(OH)3 precursors”, Ceramics International, 37, pp 3063–3070 33 Savita J Singh, Radha V Jayaram (2009), “Oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe, Mn, Ni) perovskites”, Catal Commun, 10 (15), pp 2004-2007 34 S.K Jana, Y Kubota, T Tatsumi (2007), “High activity of Mn-MgAl hydrotalcite in heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones with atm of molecular oxygen”, J Catal, 247, pp 214-222 35 Suman K Jana, Peng Wu, Takashi Tatsumi (2006), “NiAl hydrotalcite as an 64 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa dầu Xúc tác Hữu efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquidphase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with atm of molecular oxygen”, J Catal, 240, pp 87-274 36 Tomohito Kameda, Fumiko Yabuuchi (2002), “New method of treating dilute mineral axit using magnesium-aluminum oxid”, Water research, 37, pp 1545-1550 37 Tichit, D et al (2002), “Preparation of Zr containing Layered Double hydroxides and characterization of the acido-basic properties of their mixed oxides”, Chem Mater 14, pp 1530-1538 38 V Patvulescu and B.L Su (2001), “Iron, cobalt or nickel substituted MCM41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catal Today, 69, pp 315-322 39 V R Choudhary, J.R Indurkar, V.S Narkhede (2004), “MoO 4- exchanged Mg-Al hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for selective oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and diphenylmethane to benzophenone”, J Catal, 227, pp 257 40 Yang L, Shahrivari Z, Liu PKT, Sahimi M, Tsotsis TT (2005), “Removal of trace levels of arsenic and selenium from aqueous solutions by calcined and uncalcined layered double hydroxides (LDH)” Industrial and Engineering Chemistry Research, 44, pp 6804-6815 41 Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira (2002), “Characterizations of Iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxides”, J Catal, 209, pp 186-196 65 ... Hóa dầu Xúc tác Hữu ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN LONG OXI HÓA PHA LỎNG STIREN TRÊN XÚC TÁCMg0,7 – xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15. mH2O Chuyên ngành: Hóa dầu xúc tác. .. oxi hóa ankylbenzen 1.6.2 Oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren thƣờng thực pha lỏng tùy thuộc vào điều điện tiến hành phản ứng nhƣ xúc tác, tác nhân oxi hóa tạo thành hỗn hợp sản... hóa trị II, hóa trị III),  Xúc tác quang hóa,  Làm chất mang Xúc tác platin mang chất mang hidrotanxit hỗn hợp oxit M1-xAlxO1+x/2 làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren, ankylbenzen