2.3.3.1 Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký
Các phƣơng pháp vật lý để giải thích cấu trúc, ví dụ nhƣ các phƣơng pháp phổ về nguyên tắc không thể áp dụng đƣợc cho các hỗn hợp đa cấu tử. Các phổ đồ của các phƣơng pháp: phổ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân, phổ khối lƣợng… chỉ có sức thuyết phục nếu nhƣ trƣớc đó khi đo phổ mẫu ban đầu đã đƣợc tách riêng thành các cấu tử riêng biệt rồi mới đo phổ từng cấu tử đó. Trong số các phƣơng pháp tách thông thƣờng thì sắc ký khí có nhiều ƣu điểm. Phƣơng pháp này cho phép thu nhận đƣợc các cấu tử với lƣợng tinh khiết khá cao trong thời gian ngắn và lƣợng mẫu vừa đủ để đo phổ.
Hình 2.5. Sơ đồ liên hợp GC/MS
Bằng cách đó, có thể phối hợp đƣợc giữa một phƣơng pháp tách và một phƣơng pháp xác định cấu trúc, kiểu liên hợp này đƣợc gọi là kĩ thuật ghép nối hở. Đầu năm 1970, một kiểu liên hợp kín kết hợp giữa sắc kí khí và phổ khối ra đời. Các cấu tử tách khỏi cột sắc kí lần lƣợt đƣợc đƣa vào nguồn ion của máy khối phổ. Tại đó
42
chúng bị phân mảnh và xác định khối lƣợng mảnh nhờ một từ trƣờng rồi đi vào bộ phân quang để chuyển hoá thành tín hiệu điện. Ứng với mỗi pic trên sắc đồ sẽ thu đƣợc một khối phổ riêng biệt của một cấu tử. Trong các thiết bị ghép nối trên, các thiết bị phổ đƣợc xem nhƣ một loại detector đặc thù.
Nguyên tắc của khối phổ là các phân tử đã đƣợc ion hoá thành các mảnh có cấu trúc khác nhau, có thể tách bằng tỷ số giữa khối lƣợng và diện tích của chúng trên cơ sở từ trƣờng hoặc điện trƣờng.
2.3.3.2 Điều kiện làm việc
Thiết bị sắc khí khí-khối phổ (GC):
- Máy HP-6890 Plus, cột tách HP-5 MS crosslinked PH 5% PE Siloxane, 30m x 1m x 0,32m, khí mang He.
- Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250OC. - Nhiệt độ detector 260OC.
- Chƣơng trình điều nhiệt 40OC (2min), tăng 5OC/min đến 120O
C dừng ở nhiệt độ đó 10 min trƣớc khi tiếp tục tăng lên 200O
C với tốc độ tăng 15OC/phút.
Hình 2.6. Thiết bị liên hợp GC/MS
- Thực hiện trên máy System-Hewlett HP 6800, Mass detector Hewlett HP 5973.
2.3.3.3. Định lượng sản phẩm phản ứng
Có rất nhiều phƣơng pháp chuẩn dùng để định lƣợng các cấu tử trong mẫu đem chạy sắc kí nhƣ: phƣơng pháp qui về 100%, phƣơng pháp thêm chuẩn, phƣơng pháp
43
đƣờng chuẩn. Trong đó phƣơng pháp đƣờng chuẩn khá đơn giản và cho độ chính xác khá cao.
Phƣơng pháp đƣờng chuẩn
Thêm vào mẫu có khối lƣợng cố định E một lƣợng xác định chất chuẩn nội có khối lƣợng mr.
Chất chuẩn nội có thể là một chất không phản ứng với chất trong hỗn hợp sản phẩm hoặc cũng có thể là một cấu tử sẵn có trên sắc đồ. Nếu là chất mới thì thời gian lƣu phải gần thời gian lƣu của cấu tử cần đƣợc định lƣợng. Hàm lƣợng của các cấu tử cần đƣợc xác định nhƣ sau: (Khối lƣợng %)i = E f A m f A r r i i i . . 100 . . .
Ngoài ra, có thể sử dụng phƣơng pháp tự nội chuẩn tức là chuẩn bằng chính cấu tử cần xác định: Cách làm là thêm vào hỗn hợp mẫu có khối lƣợng đầu là E một lƣợng cấu tử i đã biết là miz. Sau đó, so sánh pic của cấu tử i đó giữa 2 sắc đồ trƣớc và sau khi thêm chất chuẩn nội (AX1, AX2).
Hàm lƣợng phần trăm khối lƣợng của cấu tử i cần xác định sẽ là: (Khối lƣợng %) = E A A A A m i i X X iz ). 1 . ( 100 . 1 2 2 1
Trong trƣờng hợp này không cần đến hệ số f nữa và đồng thời không cần thiết phải có kĩ thuật bơm lặp lại nhƣ phƣơng pháp thêm chuẩn.
Trong nghiên cứu này sử dụng phƣơng pháp chuẩn nội để định lƣợng chất sau phản ứng với chất chuẩn là benzen có hàm lƣợng từ 200 đến 500 ppm.
2.4. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm
Số mol các chất trong hỗn hợp sau phản ứng đƣợc tính nhƣ sau:
benzen sp benzen sp A A N N . (mol)
44 benzen du sty benzen du sty A A N N . (mol)
Độ chuyển hoá, độ chọn lọc benzandehit đƣợc tính dựa vào công thức sau:
(Độ chuyển hoá %) = .100 dau ban sty du sty dau ban sty N N N (Độ chọn lọc %) = .100 du sty dau ban sty sp N N N
Trong đó: Nsty bandau: số mol stiren ban đầu; Nsty du: số mol stiren dƣ Nbenzen: số mol benzen; Nsp: số mol benzandehit; Asp: diện tích pic benzandehit;
45
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng của hidrotanxit Mg-Co-Al-O
Bốn mẫu xúc tác hidrotanxit điều chế đƣợc có công thức đề xuất hợp phần hóa học nhƣ sau:
- Mẫu 0 : Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M0). - Mẫu 1: Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M1). - Mẫu 2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M2). - Mẫu 3: Mg0.4Co0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M3).
Các mẫu hidrotanxit điều chế đƣợc tiến hành nghiên cứu đặc trƣng và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren.
3.1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Các mẫu xúc tác điều chế bằng phƣơng pháp đ ồng kết tủa ở pH = 9.5, đƣơ ̣c tiến hành ghi phổ XRD ở khoảng góc 2θ = 20 - 70o. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bốn mẫu hidrotanxit có thành phần khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.1. Mẫu M0: Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O dùng để so sánh kết quả sau khi chèn Co vào lớp hydrotanxit. Nhƣ quan sát thấy ở hình 3.1, tín hiệu nhiễu xa ̣ tia X của 2 mẫu xúc tác M2 và M3 cho các píc đă ̣c trƣng ở 2θ = 22,8; 34,8; 37,5; 60,6; 61,9o của hidrotanxit, tƣơng ứng với các peak mẫu M0. Các pic nhiễu xạ đều sắc nét, cƣờng độ mạnh, chân píc rộng chứng tỏ hạt có kích thƣớc nhỏ độ tinh thể tƣơng đối cao. Khi chèn Co (II) thay thế Mg (II) trong mẫu, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 2 và mẫu 3 không thay đổi nhiều, các góc phản xạ 2-theta vẫn lặp lại tƣơng ứng với sự hình thành pha tinh thể hidrotanxit (hình 3.1). Tuy nhiên, mẫu M1 có cƣờng độ peak thấp và đƣờng nền cao cho thấy mẫu nghèo pha tinh thể hơn và có thể tạo thành một lƣợng nhỏ pha các oxit vô định hình. Do vậy, khi thay thế một lƣợng lớn Mg2+ bằng Co2+ không chỉ nhận đƣợc hidrotanxit duy nhất mà còn xuất hiện cả pha vô định hình.
46
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu hidrotanxit
Thêm vào đó, các tín hiệu nhiễu xạ yếu ở góc 2-theta = 22,8; 34,8; 37,5; 46; 60,6; 61,9o của mẫu 03 có xu hƣớng mở rộng chân peak nên có thể nhận định sự tạo thành các hạt nano hidrotanxit trên nền vô định hình.
3.1.2 Hình ảnh SEM
Hình thể bề mặt hạt xúc tác đƣợc quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình 3.2 đƣa ra ảnh SEM của 3 mẫu xúc tác M1, M2, M3. Kết quả cho thấy các hạt hidrotanxit thu đƣợc có kích thƣớc khá đồng đều. Sự tƣơng đồng về hình dạng hạt xúc tác chứng tỏ phƣơng pháp điều chế có độ lặp lại cao. Hạt xúc tác đƣợc tạo bởi các nhóm hạt có kích thƣớc từ vài chục nanomet, có hình hạt gạo, xếp chồng nhau tạo nên các khoảng không gian rỗng [16]. Hình ảnh SEM cũng cho thấy có sự xuất hiện các hốc ngoài, với các kênh mao quản ngoài đƣợc hình thành từ sự nhóm hợp các hạt sơ cấp (nanomet), thứ cấp (micromet). Ở độ phóng đại 100.000 lần, chúng tôi không thấy có sự khác biệt nhiều về hình thể học của ba mẫu hidrotanxit tổng hợp
M1
M3 M2
47
(M1-M3, hình 3.2). Do vậy, quan sát các hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sẽ nhận đƣợc thêm nhiều thông tin về hình dạng và cấu trúc xúc tác.
Hình 3.2. Ảnh SEM của 3 mẫu hidrotanxit
3.1.3 Hình ảnh TEM
Phân tích hình ảnh TEM cho chúng ta những nhận định rõ ràng hơn về cấu trúc và hình thể học các mẫu vật liệu thu đƣợc. Ảnh TEM của 2 mẫu xúc tác đại diện đƣợc trình bày ở hình 3.3. Có thể nhận thấy các hạt xúc tác có hình thoi hoặc dạng elip, tƣơng ứng với hình dạng hạt xúc tác quan sát bằng kỹ thuật SEM (hình 3.2) nhƣng ở độ phóng đại và phân giải cao hơn. Nếu xem xét một cách chi tiết ảnh TEM ở độ phóng đại lớn có thể nhận ra các lớp cấu trúc của hạt xúc tác (mẫu M2). Kích thƣớc hạt khoảng 50 nm x 100 nm phù hợp với nhận định từ phổ nhiễu xạ tia X về độ rộng chân peak. M1 M2 M3 M3: Mg0.4Co0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O M2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O M1: Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O
48
Hình 3.3. Ảnh TEM của 2 mẫu hidrotanxit Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (M1) và Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (M2)
Các hạt xúc tác có kích thƣớc nhỏ, đồng đều tạo lên vùng/khoảng không gian rỗng giữa các hạt chất rắn. Kích thƣớc lỗ dự đoán nằm trong vùng vi mao quản đến mao quản trung bình, tạo thành hệ mao quản hở; do đó diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác đƣợc dự đoán là khá cao. Sự phong phú về hình dạng hạt và diện tích bề mặt riêng cao góp phần cải thiện đáng kể khả năng vận chuyển, khuếch tán của tác nhân, sản phẩm giữa các hạt xúc tác.. Điều này đƣợc khẳng định bởi các dữ liệu đo đạc hấp phụ vật lý nitơ.
3.1.4. Đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET)
Để xem xét đến cấu trúc mao quản xốp và diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác hidrotanxit Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O thu đƣợc, chúng tôi thực hiện hấp phụ vật lý nitơ trên bề mặt xúc tác. Kết quả thu đƣợc bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đƣờng cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt và đƣờng phân bố lỗ xốp của mẫu xúc tác các mẫu hidrotanxit. Hình 3.4a biểu diễn đƣờng cong hấp phụ mẫu hidrotanxit không chứa Co (II) (mẫu M0) và mẫu xúc tác có mặt ion coban thay thế ion magie Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (mẫu M2).
49
Hình 3.4: Các đường hấp phụ/giải hấp nitơ của 2 mẫu hidrotanxit (a)
và sự phân bố mao quản BJH (b) của Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O
(a)
(b)
--- Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, SBET: 82,71 m2/g
50
Hình 3.4 trình bày đƣờng hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt của cả hai mẫu hidrotanxit có chứa Co (mẫu M2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O) và mẫu không có coban (II) (mẫu M0) đều có dạng tƣơng tự loại II theo phân loại của IUPAC [3]. Theo hình 3.4, sự hấp phụ nitơ tăng dần khi giá trị của áp suất tƣơng đối P/Po
tăng. Do sự hấp phụ xảy ra trong khe hở giữa các hạt xúc tác hidrotanxit. Hình 3.4a cũng cho thấy sự trễ chỉ xuất hiện ở áp suất tƣơng đối cao (khoảng 0,85- 0,95), đặc trƣng cho vật liệu có một phần nhỏ mao quản kích thƣớc trung bình, đƣợc hình thành từ sự chồng xếp của các hạt nano hidrotanxit. Điều này đƣợc khẳng định rõ hơn khi nghiên cứu sự phân bố mao quản xác định theo phƣơng pháp BJH (Hình 3.4b) [34]. Đƣờng phân bố mao quản thu đƣợc khá rộng, với đƣờng kính mao quản tập trung ở khoảng 20-35Ao
, đặc trƣng cho sự giải hấp nitơ từ các mao quản hở của hidrotanxit. Tính toán diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg0.7- xAl0.3Cox(OH)2(CO3)0.15.mH2O với x = 0; 0,2 tƣơng ứng là 82,71; 65,97 m2/g.
3.1.5. Phổ hồng ngoại
Để chứng thực sự có mặt của ion cacbonat xen giữa các lớp brucite, chúng tôi tiến hành ghi phổ hồng ngoại của một số mẫu xúc tác đại diện. Phổ IR của hai mẫu xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (với x =0,1 và 0,2) đƣợc trình bày ở hình 3.5. Đỉnh phổ 3464 cm-1
chân rộng đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm –OH trong phân tử nƣớc hấp phụ trên hidrotanxit. Chúng ta thấy xuất hiện bờ vai ở 3076 cm-1 đƣợc gán cho dao động của liên kết hidro giữa nƣớc và các anion chèn giữa các lớp brucite [15]. Ion cacbonat chèn giữa các lớp hidroxit đƣợc đặc trƣng bởi dao động hóa trị ở vị trí 1368 cm-1. Còn đỉnh hấp thụ ở 1615 cm-1
đặc trƣng cho dao động C-O trong ion cacbonat, điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hydroxi của vật liệu hidrotanxit [15].
51
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai Ten mau: TTTr06 Date: 10/15/2012 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.7 cm-1 %T 34 66 30 90 16 38 15 57 13 67 77 9 64 0 55 2 44 0
Hình 3.5a. Phổ hồng ngoại của mẫu Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet M ai DT: 01684097382
TTTR05 Date: 11/29/2011 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T 3464 3076 1615 1368 779
52
Trong khi đó tín hiệu 779 cm-1
đặc trƣng cho dao động của nhóm Al-OH trong lớp bát diện của hidrotanxit. Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại cho phép khẳng định vật liệu Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O tổng hợp có cấu trúc hidrotanxit điển hình. Do vậy, bƣớc kế tiếp chúng tôi ứng dụng các vật liệu này làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren.
3.2. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren
Phản ứng oxi hóa stiren đƣợc thực hiện trên các mẫu hidrotanxit ở nhiệt độ khoảng 85oC (± 3oC), thời gian 4 giờ với tác nhân oxi hóa là oxi không khí. Kết quả phân tích sản phẩm đƣợc biểu diễn trên hình 3.6.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.1 0.2 0.3 Giá trị x Ph ần tr ăm (% )
Độ chuyển hóa stiren Độ chọn lọc benzanđehit
Độ chọn lọc stiren oxit
Hình 3.6. Hoạt tính xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0 – 0,3) đối với phản ứng oxi hóa stiren ở khoảng 85oC, thời gian 4 giờ
Hình 3.6 cho thấy mẫu M0 (không chứa coban) có hoạt tính thấp (độ chuyển hóa stiren xấp xỉ 1%) và sản phẩn benzanđehit cùng với một lƣợng lớn sản phẩm polime hóa không xác định. Trong khi đó, các mẫu xúc tác chứa coban thể hiện rõ hoạt tính oxi hóa stiren. Sản phẩm chủ yếu là benzanđehit và stiren oxit. Do vậy sự có mặt của ion coban trong cấu trúc Mg-Co-Al hidrotanxit đóng vai trò
53
là các tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren. Đây là các sản phẩm có ý nghĩa đặc biệt cho ngành công nghiệp hóa học, dƣợc phẩm. Quan sát hình 3.6 còn nhận thấy độ chuyển hóa stiren phụ thuộc vào lƣợng Co2+ có mặt trong cấu trúc hidrotanxit [Mg – Co – Al]. Ngoại trừ mẫu M0 có hoạt tính xúc tác không đáng kể, các mẫu hidrotanxit còn lại cho độ chuyển hóa stiren tăng tuyến tính theo lƣợng Co2+
. Cùng với chiều hƣớng đó, độ chọn lọc stiren oxit cũng tăng lên và dĩ nhiên là độ chọn lọc benzandehit biến đổi theo chiều hƣớng ngƣợc lại. Điều này cho thấy hoạt tính oxi hóa chọn lọc stiren của xúc tác hidrotanxit [Mg – Co – Al] có liên quan đến sự có mặt của ion Co2+
. Ion coban cố định trong mạng tinh thể perovkit đƣợc biết đến là có khả năng oxi hóa chọn lọc cho các sản phẩm trung gian chứa oxi nhƣ oxit, anđehit, xeton [25, 34, 39, 41]. Sự ƣu tiên hình thành sản phẩm phenyl oxiran góp phần chứng thực sự tồn tại của ion coban (II) trong cấu trúc mạng hidrotanxit nhƣ đã chỉ ra ở hình 3.1. Do vậy, Do vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến hoạt tính của từng mẫu xúc tác hidrotanxit chứa coban.
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác
Với bốn mẫu xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1; 0,2; 0,3) tổng hợp, chúng tôi thực hiện phản ứng oxi hóa gián đoạn trong thời gian từ