hóa xác định
Nhƣ đã trình bày ở mục 3.2.1 và mục 3.2.2, độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng phụ thuộc vào độ chuyển hóa. Vì vậy, khó có thể xác định đƣợc tính chọn lọc của một xúc tác nếu so sánh độ chọn lọc sản phẩm ở độ chuyển hóa stiren khác nhau. Để làm rõ hơn tính chọn lọc sản phẩm mong muốn và vai trò hoạt động của ion coban (II), chúng tôi thực hiện phản ứng oxi hóa stiren trong điều kiện khác nhau nhằm thu đƣợc độ chuyển hóa tƣơng tự nhau. Bảng 3.1.2 liệt kê kết quả thu đƣợc.
Bảng 3.1.2. Sự phân bố sản phẩm oxi hóa ở cùng độ chuyển hóa stiren trên xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1– 0,3) x Thời gian (giờ) Nhiệt độ (oC) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc sản phẩm (%)
Benzandehit Stiren oxit SP khác
0,1 2 80 16 82 15 3,0
0,2 2 85 12 76 22 2,0
0,3 2 85 15 68 24 8,0
Bảng 3.1.2 cho thấy ở độ chuyển hóa xấp xỉ nhau (12-16%) tính chọn lọc sản phẩm liên hệ chặt chẽ với hàm lƣợng Co2+. Sự có mặt của ion Co2+ có xu hƣớng chọn lọc sản phẩm stiren oxit, bằng chứng là độ chọn lọc stiren oxit tăng nhẹ khi lƣợng Co2+
tăng từ x = 0,1-0,3. Trong khi đó, độ chọn lọc của benzanđehit có xu hƣớng giảm xuống. Sự ƣu tiên tạo thành sản phẩm trung gian trong trƣờng hợp này có thể liên quan đến vai trò hoạt động của các tâm Coban (II) trongcơ chế phản ứng oxi hóa stiren [27, 30].
60
KẾT LUẬN
1. Đã ti ến hành điều chế b ốn mẫu xúc tác hidrotanxit có thành phần và tỉ lệ Mg/Co/Al khác nhau:
- Mẫu 0: Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 1: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O,
- Mẫu 3: Mg0.6Co0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit theo phƣơng pháp kết tủa ở pH = 9.5 0,5.
2. Đã nghiên cứu các đặc trƣng xúc tác của mẫu vật liệu thu đƣợc bằng các phƣơng pháp vật lý hiện đại nhƣ: nhiễu xạ tia X, IR, SEM, TEM và BET. Kết quả cho thấy các mẫu xúc tác có xuất hiện các tín hiệu đặc trƣng cho sự hình thành pha hidrotanxit, các ion cacbonat nằm giữa các lớp hidroxit, diện tích bề mặt riêng của hidrotanxit khá lớn, kích thƣớc hạt đồng đều.
3. Đã nghiên cƣ́u khả năng xúc tác trong phản ƣ́ng oxi hóa pha l ỏng stiren và phân tích sản phẩm oxi hóa bằng phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ. Kết quả cho thấy phản ứng oxi hóa stiren liên quan đến các ion Co (II) có mặt theo các tỷ lệ khác nhau trong hidrotanxit. Độ chuyển hóa stiren và độ chọn lọc sản phẩm chính có liên quan đến lƣơng Co2+ có mặt trong mẫu xúc tác hidrotanxit. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian phản ứng). Sản phẩm chủ yếu tạo thành là benzanđehit. Độ chọn lọc sản phẩm chính thu đƣợc cao nhất ở nhiệt độ phản ứng trong khoảng 80-90oC.
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Dung, Lƣu Thanh Tòng (2004), “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu khoáng sét anion ZnAlO và MgAlO”, Tạp chí Hóa học, T.42(2), Tr. 182 – 186.
2. Lê Công Dƣỡng (1994), “Kỹ thuật cấu trúc bằng tia Rơnghen” NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Phú (1998), “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ và mao quản”, NXB KHKT, Hà Nội.
4. Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của TiO2/SiO2 trong phản ứng stiren”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 12 (3), tr. 77 – 84.
5. Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic trên xúc tác perovskit chứa crom manh trên oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009), tr. 180-198.
6. Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, “Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác của perovskit (La,Ca)Fe1-xCuxO3 trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5) (2008), tr. 619-624.
7. Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM- 41 trong phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006), tr. 423-427.
Tiếng Anh
8. A. Michalik, E.M. Serwicka, K. Bahranowski, A. Gawel, M. Tokarz, J. Nilsson (2008), “Mg, Al-hydrotalcite-like compounds as traps for contaminants of paper furnishes”, Applied Clay Science, 39, pp. 86-97
9. A. Sakthivel and P.Selvam (2002), “Mesoporous (Cr) MCM-41:Amild and Efficient Heterogeneous Catalyst for Selective Oxidation of Cyclohexane”,
62
Journal of Catalysis, 211,134–143.
10.B.K. Das, J.H. Clark (2000), “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem. Commun, pp. 605.
11.Bonelli, M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, M. Piumetti, E. Garrone, E. Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, J. Catal. 246, 293-300.
12.Chen E. Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C. Kung, Randall Q. Snurr, Linda, J. Broadbelt (2008), “Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicate-1”, catalyst, J. Catal. 253, 148-158.
13.C. Qi, J.C. Amphlett, B.A. Peppley (2006), “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl. Catal, A 302, pp. 237-243. 14.Ch.Subrahmanyam, B. Louis, F. Rainone, B. Viswanathan B., A. Renken
and T.K. Varadarajan (2003), “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials”, Appl. Catal, A 241, pp. 205-215.
15.F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal. Today, 11 pp. 173-301. 16.G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous
catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York.
17.G. W. BRTNDLEy AND S. KrrKeweA (1979), “A crystal-chemical study of Mg,Al and Ni,N hydroxy-perchloratesand hydroxy-carbonates”, American Mineralogist, Volume 64, pages 836-843,
18. Lazaridis NK, Asouhidou DD (2003), “Kinetics of sorptive removal of
63
hydrotalcite”, Water Research,37, pp. 2875-2882.
19. Lakshmipathiraj P, Narasimhan BRV, Prabhakar S, Bhaskar Raju SG, (2006), “Adsorption of arsenate on synthetic goethite from aqueous solutions”, Journal of Hazardous Materials,136, pp. 281-287.
20.Li SP, Zhou ZP (2006), “Synthesis and characterization of the mixed Mg/Al hydrotalcite-like compounds”, Journal of Dispersion Science and Technology, 27, pp. 1079-1084.
21.Manju GN, Anirudhan TS (2000), “Treatment of arsenic(III) containing wastewater by adsorption on hydrotalcite”, Indian Journal of Environmental Health, 42, 1, pp. 1-8.
22.M. C. Capel- Sanchez, J. M. Campos- Martin, J. L. G. Fierro, M. P. De Fructos, A. Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica-supported titanium catalysts”, Chem. Commun. 8, pp. 855-856.
23.Michael R. Morrill, Nguyen Tien Thao, Heng Shou, David J. Barton, Daniela Ferrari, Robert J. Davis, Pradeep K. Agrawal, and Christopher W. Jones (2012), “Mixed MgAl oxide supported potassium promoted molybdenum sulfide as a selective catalyst for higher alcohol synthesis from syngas”,
Catalysis Letters, 142 (7), pp. 875-881.
24.Nguyen Tien Thao (2012), “Preparation of MoO3/Mg(Al)Ox catalysts for the oxidation of organic compounds in the water”, Jounral of Analytical Sciences, Vol.17, pp. 77-82.
25. Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang (2012), “The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts”, VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp. 363-366.
26. Nguyen Tien Thao, Trinh Dang Tuan (2011), “Oxidation of styrene over TiO2/Di Linh clay catalysts”, VN Journal of Chemistry, Vol. 49, pp. 517-521.
64
27. Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu (2009), “Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material”, Journal of Chemistry, 47, pp. 551- 555.
28.Pagano C, Forano J, Besse P (2003), “Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and morphology”, Journal of Materials Chemistry, 13, pp. 1988-1993.
29.Panda HS, Srivastava R, Bahadur D (2008). Stacking of lamellae in Mg/Al hydrotalcites: Effect of metal ion concentrations on morphology. Materials Research Bulletin, 43, pp. 1448-1455.
30.P.C.H. Mitchell, S.A. Wass (2002), “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl. Catal, A 225, pp. 153-165.
31.R. Zavoianu, R. Birjega, O.D. Pavel, A. Cruceanu, M. Alifanti (2005), “Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl. Catal, A 286, pp. 211-220.
32.Rafael Salomão, L.M. Milenaa, M.H. Wakamatsua, Victor C. Pandolfelli (2011), “Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactionsusing MgO and Al(OH)3 precursors”, Ceramics International, 37, pp. 3063–3070.
33.Savita J. Singh, Radha V. Jayaram (2009), “Oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe, Mn, Ni) perovskites”,Catal. Commun, 10 (15), pp. 2004-2007.
34.S.K. Jana, Y. Kubota, T. Tatsumi (2007), “High activity of Mn-MgAl hydrotalcite in heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones with 1 atm of molecular oxygen”, J. Catal, 247, pp. 214-222.
65
efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid- phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with 1 atm of molecular oxygen”, J. Catal, 240, pp. 87-274.
36.Tomohito Kameda, Fumiko Yabuuchi (2002), “New method of treating dilute mineral axit using magnesium-aluminum oxid”, Water research, 37, pp. 1545-1550.
37.Tichit, D et al (2002), “Preparation of Zr containing Layered Double hydroxides and characterization of the acido-basic properties of their mixed oxides”, Chem. Mater. 14, pp. 1530-1538.
38.V. Patvulescu and B.L. Su (2001), “Iron, cobalt or nickel substituted MCM- 41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catal. Today, 69, pp. 315-322.
39.V. R. Choudhary, J.R. Indurkar, V.S. Narkhede (2004), “MoO4 -
exchanged Mg-Al hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for selective oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and diphenylmethane to benzophenone”, J. Catal, 227, pp. 257.
40. Yang L, Shahrivari Z, Liu PKT, Sahimi M, Tsotsis TT (2005), “Removal of trace levels of arsenic and selenium from aqueous solutions by calcined and uncalcined layered double hydroxides (LDH)”. Industrial and Engineering Chemistry Research, 44, pp. 6804-6815.
41. Y. Wang, Q. Zhang, T, Shishisdo and K. Takehira (2002),
“Characterizations of Iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxides”, J. Catal, 209, pp. 186-196.