Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 1800C, có mùi thơm hắc đặc trƣng (mùi dầu hạnh nhân). Benzanđehit là một hợp chất có ứng dụng rất lớn:
- Nó đƣợc coi nhƣ là chất trung gian trong quá trình tạo ra các sản phẩm thơm dùng làm nƣớc hoa hoặc dùng trong thực phẩm: Xinamanđehit và dẫn xuất. - Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rƣợu thơm, axit benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh.
Benzanđehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dƣợc phẩm, nó là nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc nhƣ:
- Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có trong thuốc nhỏ mắt.
- Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi. Tác động lên cuống phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ƣơng.
- Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa đƣợc nhiều bệnh.
Benzanđehit cũng đƣợc dùng làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc trừ sâu (đibenzoquat).
Ngoài ra, benzanđehit còn đƣợc sử dụng làm chất trung gian trong quá trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (đƣợc sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy).
Nhờ những tính chất lớp của hidrotanxit và những ứng dụng to lớn mà phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren đem lại đã thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế hệ xúc tác hidrotanxit (Mg0,7-xCox)Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O và thực hiện phản ứng oxi hóa pha lỏng
29
Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Điều chế xúc tác
Nhƣ đã trình bày ở trên, hidrotanxit có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ xúc tác. Trong nghiên cứu này, chúng tôi điều chế một số mẫu hidrotanxit chứa Mg, Al, Co và bƣớc đầu nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren.
2.1.1 Hoá chất
- Magie nitrat (Mg(NO3)2.6H2O) - Coban nitrat (Co(NO3)2 . 6H2O) - Nhôm nitrat (Al(NO3)3.9H2O) - Natri cacbonat (Na2CO3) - Natri hydroxit (NaOH)
2.1.2 Quy trình tổng hợp
Với hệ xúc tác hidrotanxitMg0,7-xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.nH2O chúng tôi tiến hành thực nghiệm ở 4 mẫu khác nhau (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) tƣơng ứng với 4 mẫu xúc tác sau:
- Mẫu 0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O. - Mẫu 1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O. - Mẫu 2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O. - Mẫu 3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O. Lƣợng cân mẫu:
Mẫu Mg(NO3)2.6H2O Co(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O Na2CO3 NaOH
0 10,77 0 6,75 g 0,95 g 5,16 g
1 9,23 g 1,75 g 6,75 g 0,95 g 5,16 g
2 7,69 g 3,49 g 6,75 g 0,95 g 5,16 g
30
Cách tiến hành:
Dung dịch A: Hòa tan lƣợng cân (Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O) ở 4 mẫu riêng biệt trong 150 ml nƣớc cất.
Dung dịch B: Hòa tan lƣợng cân NaOH ở 4 mẫu riêng biệt trong 150 ml nƣớc cất.
Dung dịch C: Hòa tan lƣợng cân Na2CO3 ở 4 mẫu riêng biệt trong 25 ml nƣớc cất.
Mẫu 0. Cho từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B
từ buret thứ hai vào cốc thủy tinh chứa 25 ml dung dịch C. Điều chỉnh pH của hỗn hợp trong cốc thủy tinh trong khoảng 9.5±0.5 bằng dung dịch B (dung dịch NaOH). Hỗn hợp đƣợc khuấy liên tục ở 600C trong 24 giờ. Lọc và rửa kết tủa bằng nƣớc nóng, thu đƣợc chất rắn rồi đem sấy khô ở 800
C, nghiền mịn thu đƣợc xúc tác hidrotanxit Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O.
Mẫu 1. Làm tƣơng tự mẫu 0 ta thu đƣợc xúc tác hidrotanxit
Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O.
Mẫu 2. Làm tƣơng tự mẫu 0 ta thu đƣợc xúc tác hidrotanxit
Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O.
Mẫu 3. Làm tƣơng tự mẫu 0 ta thu đƣợc xúc tác hidrotanxit
Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O.
2.2. Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý
Xúc tác hidrotanxit Mg-CoAl-O đã đƣợc chúng tôi tổng hợp và nghiên cứu các đặc trƣng vật lý bằng các phƣơng pháp nhƣ: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), Phƣơng pháp hiển vi điê ̣n tƣ̉ truyền qua phân giải cao (TEM), đẳng nhiệt hấp phu ̣ – giải hấp phụ (BET), phổ hồng ngoại (IR).
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Đây là phƣơng pháp quan trọng nhất để xác định cấu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác. Ta có thể xác định đƣợc độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thƣớc các cạnh của tế bào và góc giữa các cạnh của ô cơ sở thu đƣợc từ
31
phƣơng pháp XRD. Từ đó có thể biết đƣợc hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và nhóm không gian. Vì vậy, có thể tìm ra cách bố trí các nguyên tử trong một tế cơ sở và khoảng cách giữa các nguyên tử nút mạng để từ đó xác định cấu trúc vật liệu xúc tác.
Theo lý thuyết tinh thể, các tinh thể đƣợc cấu thành bởi các nguyên tử hoặc ion đƣợc sắp xếp đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng đƣợc coi nhƣ lớp phản xạ tia X khi chúng chiếu vào. Do các mặt mạng song song nên khi xét hai mặt I và II ta nhận thấy khoảng cách d giữa hai mặt mạng có mối liên hệ nhƣ hình 2.1. 2 2' 1 1' A B C I II d O
Hình 2.1. Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X
Khi chiếu chùm tia X vào hai mặt đó với góc , để các tia phản xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bƣớc sóng (phƣơng trình Bragg): 2dsin = n
Trong đó:
d: khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể
: độ dài bƣớc sóng của tia X : góc tới của tia bức xạ n: bậc phản xạ
32
Với mỗi nguồn tia X có độ dài bƣớc sóng nhất định, khi thay đổi ta đƣợc giá trị d tƣơng ứng, đặc trƣng cho mỗi loại vật liệu. So sánh với giá trị d chuẩn sẽ xác định đƣợc mạng tinh thể của vật liệu nghiên cứu [2].
Có hai phƣơng pháp sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể: - Phƣơng pháp bột: mẫu nghiên cứu ở dạng bột
- Phƣơng pháp đơn tinh thể: mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thƣớc đủ lớn
Mặc dù vậy, phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm:
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%
Chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVANCE, tại Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học
Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuK (=1,54056 0
A), cƣờng độ dòng ống phát 40 mA, góc quét 2 từ 100 và 200 đến 700, tốc độ góc quét 0,20/phút.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý hoạt động của phƣơng pháp này dựa trên việc sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các tia điện tử truyền qua. Tia truyền qua đƣợc dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh (hình 2.2). Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phƣơng pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, kích thƣớc hạt…
33
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chụp SEM các mẫu xúc tác thu đƣợc tại Viê ̣n Vê ̣ sinh Di ̣ch tễ Trung ƣơng.
2.2.3. Phương phá p hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM)
Phƣơng pháp dƣ̣a trên viê ̣c sƣ̉ du ̣ng chùm tia điê ̣n tƣ̉ để ta ̣o ảnh mẫu nghiên cƣ́u. Chùm tia đƣợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đƣợc hô ̣i tu ̣ lên mẫu nghiên cƣ́u. Khi chùm tia điê ̣n tƣ̉ đâ ̣p vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điê ̣n tƣ̉ truyền qua. Các điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng , tín hiệu đƣợc khuếch đại , đƣa vào ma ̣ng lƣới điều khiển ta ̣o đô ̣ sáng trên màn ảnh . Mỗi điểm trên mẫu cho mô ̣t điểm tƣơng ƣ́ng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình da ̣ng bề mă ̣t mẫu nghiên cƣ́u.
Phƣơng pháp TEM đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng trong viê ̣c đă ̣c trƣng bề mă ̣t và cấu trúc vâ ̣t liê ̣u. Ảnh TEM đƣơ ̣c chu ̣p ở hiê ̣u điê ̣n thế 80,0 KV ta ̣i Viê ̣n vê ̣ sinh di ̣ch tễ Trung ƣơng, có độ phóng đại ảnh tƣ̀ 300.000 đến 450.000 lần.
34
2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng
Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài, lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.
Phương pháp đo diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp N2
Phƣơng pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ.
Phƣơng pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phƣơng trình BET:
0 0 1 1 1 1 P P C V C C V P P V m m (1) Trong đó: P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí.
P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tƣơng đối P/P0 tính bằng cm3.
Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3.
C: hằng số liên quan đến năng lƣợng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Xây dựng đƣơng cong hấp phụ đẳng nhiệt với trục hoành là P/P0, trục tung là P/V(P0 – P), ta xác định đƣợc Vm.
35
Công thức xác định bề mặt riêng S(m2/g):
Trong đó, N: số avogadro (6.023 .1023
phân tử/mol)
Wm: Bề mặt bị chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ ở lớp đơn phân tử, Vm: thể tích khí bi ̣ hấp phu ̣ đơn lớp trên toàn bô ̣ bề mă ̣t xúc tác. V0: Thể tích của 1 mol khí ở điều kiện chuẩn.
Phương pháp đồ thị BET đa điểm
Xuất phát từ phƣơng trình (1) nếu dựng đồ thị
1 1 0 P P V phụ thuộc P/P0 thì đƣờng
biểu diễn là một đƣờng thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i đƣợc tính nhƣ sau:
s = C V C m 1 (2) i = C Vm 1 (3)
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử Vm có thể đƣợc suy ra từ (2) và (3):
Vm =
i s
1
(4)
36
Vm là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi đó có thứ nguyên là cm3/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ đƣợc tính nhƣ sau: S = 20 10 22414 CS m NA V (m2/g) (5) Trong đó: N = 6,022.1023 là số Avogadro.
22414 là thể tích chiếm bởi 1 mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3)
Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt và nó có ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lƣợng hấp phụ tính bằng gam (Wm) thì diện tích bề mặt riêng đƣợc tính theo công thức sau:
S = .10 ( / ) M Wm 20 2 g m NACS (6)
M là khối lƣợng mol phân tử chất bị hấp phụ.
Phương pháp BET đơn điểm
Thông thƣờng việc xác định diện tích bề mặt đƣợc đơn giản hóa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đó phƣơng trình BET trở thành:
Vm = V 0 1 P P (7)
Bằng cách tính lƣợng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tƣơng đối nào đó (tốt nhất là ở gần giá trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta có thể tính Vm nhờ phƣơng trình (7). Diện tích bề mặt riêng đƣợc rút ra từ phƣơng trình (5) và (7):
37 S = 1 .10 ( / ) 22414 2 20 0 S m g P P NA V C m (8)
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
Theo IUPAC, có 6 kiểu đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 2.6). Đƣờng loại I đặc trƣng cho hấp phụ hóa học hoặc vật lý của chất bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu vi mao quản (micropore) có kích thƣớc đồng đều. Đƣờng hấp phụ/giải hấp loại II đặc trƣng vật không có cấu trúc mao quản hoặc mao quản lớn (macropore) và có năng lƣợng hấp phụ cao. Đƣờng loại III đặc trƣng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc mao quản rộng nhƣng có năng lƣợng hấp phụ thấp. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại IV đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình có năng lƣợng hấp phụ cao và thƣờng có đƣờng trễ. Dạng đƣờng V đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình có năng lƣợng hấp phụ lớn. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp loại VI đƣợc gán cho sự hấp phụ xảy ra trên nhiều loại vật liệu khác nhau hoặc vật liệu chứa nhiều loại mao quản khác nhau.
Hình 2.3. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC [3]. Sự phân bố kích thước lỗ
Sự phân bố thể tích lỗ xốp tƣơng ứng với kích thƣớc lỗ đƣợc gọi là sự phân bố kích thƣớc mao quản. Ngƣời ta xây dựng đƣờng cong phân bố thể tích lỗ xốp để
P/P0 L ƣợ ng h ấp p h ụ
38
đánh giá mức độ xốp của hệ. Nếu đƣờng cong phân bố hẹp thì hệ có kích thƣớc lỗ đồng đều và ngƣợc lại. Đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng để tính toán sự phân bố kích thƣớc lỗ xốp hơn là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tƣơng ứng với năng lƣơng tự do thấp.
Khí nitơ là khí đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nói chung và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nói riêng. Đƣờng cong phân bố thể tích lỗ xốp đƣợc xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản đƣợc tính theo phƣơng trình Kelvin:
rk = 0 0 lg 15 , 4 ln . 2 P P P P RT Vm (9) Trong đó:
σ: sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm-2 ).
Vm: thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1). R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1).
T: nhiệt độ sôi của nitơ (77K).
P/P0: áp suất tƣơng đối của nitơ. rk: bán kính trong của mao quản.
Thay các hằng số vào để tính toán, biểu thức (9) đƣợc rút gọn:
) / log( 15 , 4 ) ( 0 0 P P A rk (10)
Bán kính Kenvin rk là bán kính lỗ xốp tính đƣợc khi sự ngƣng tụ xuất hiện tại áp suất tƣơng đối P/P0. Vì trƣớc khi ngƣng tụ, một số quá trình hấp phụ đã xảy ra