Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (mg al CO3) biến tính bởi co2+, moo42 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

Đó là các quá trình hóa họcxanh có ưu điểm là làm tăng hiệu quả nguyên tử trong từng phản ứng, giảm lượngchất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể không cần các

Hà Nội – 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN LONG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH

2 -

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN LONG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH

PHA LỎNG STIREN

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: 62440115

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo

2 PGS.TS Hoa Hữu Thu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kếtquả được đưa ra trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sửdụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nghiên cứu sinh

Đặng Văn Long

LỜI CẢM ƠN

Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - khoaHoá học - Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến

Thảo, PGS.TS Hoa Hữu Thu đã định hướng đề tài và tận tình giúp đỡ, hướng dẫn

tôi trong suốt thời gian qua Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô cùngtoàn thể các bạn NCS, Học viên, các em sinh viên trong Bộ môn và đặc biệt cảm ơncác bạn trong nhóm NT2 đã giúp tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, ngày 01 tháng 5 năm 2018

Nghiên cứu sinh

Đặng Văn Long

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ 9

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT .12

1.1.1 Giới thiệu về hidrotanxit 12

1.1.2 Cấu trúc của hidrotanxit 14

1.1.2.1 Lớp brucite 14

1.1.2.2 Cation trong lớp hidrotanxit 14

1.1.2.3 Lớp xen giữa 16

1.1.3 Tính chất của hidrotanxit 17

1.1.3.1 Tính chất của anion 18

1.1.3.2 Tính hấp phụ 23

1.1.4 Các phương pháp điều chế hidrotanxit 28

1.1.4.1 Phương pháp muối – bazơ 29

1.1.4.2 Phương pháp muối – oxit 29

1.1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa 30

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit 30

1.1.5.1 Ảnh hưởng của pH 30

1.1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 31

1.1.5.3 Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa 32

1.1.5.4 Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ 32

1.1.6 Ứng dụng của hidrotanxit 32

1.1.6.2 Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ 33

1.1.6.3 Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm 34

1.1.6.4 Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme 34

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35 1.2.1 Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen .35

1.2.2 Oxi hóa vinylbenzen 40

1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa stiren 40

1.2.2.2 Cơ chế phản ứng 44

1.2.2.3 Các sản phẩm oxi hóa stiren 48

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 53

2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT 53

2.1.1 Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 54

2.1.2 Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 55

2.2 NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ 56

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 57

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 58

2.2.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 59

2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 60

2.2.5 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 60

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 61

2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 61

2.2.8 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 62

2.2.9 Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS) 63

2.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN 64

2.3.1 Phản ứng oxi hóa stiren 64

2.3.1.1 Hóa chất 64

2.3.1.2 Thực nghiệm 64

2.3.2 Phân tích sản phẩm 66

2.3.2.1 Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký 66

2.3.2.2 Định lượng sản phẩm phản ứng 67

2.3.2.3 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm 68

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 69

3.1 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 69

3.1.1 Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3 69

3.1.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 70

3.1.1.2 Kết quả phổ hồng ngoại IR 72

3.1.1.3 Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) 73

3.1.1.4 Kết quả đặc trưng hình thái xúc tác bằng phương pháp SEM 75

3.1.1.5 Kết quả đặc trưng bề mặt và cấu trúc bằng phương pháp TEM 76

3.1.1.6 Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 77

3.1.2 Kết quả hoạt tính của dãy Mg-Co-Al-CO3 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 79

3.1.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Co2+ 79

3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 82

3.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác 85

3.1.3 Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Co-Al- CO3 86

3.2 DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 88

3.2.1 Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO488 3.2.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 89

3.2.1.2 Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR) 91

3.2.1.3 Kết quả phổ tán xạ Raman 92

3.2.1.4 Kết quả phương pháp UV-vis 94

3.2.1.5 Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 94

3.2.1.6 Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) 96

3.2.1.7 Kết quả SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 97

3.2.1.8 Kết quả phương pháp BET 98

3.2.2 Hoạt tính của dãy Mg-Al-MoO4 trong phản ứng oxi hóa stiren 99

3.2.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng molipdat 99

3.2.2.2 Ảnh hưởng của bản chất chất oxi hóa 101

3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 103

3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 105

3.2.2.5 Tái sử dụng chất xúc tác 108

3.2.3 Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Al-MoO4 .109

KẾT LUẬN 111

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .114

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115

PHỤ LỤC 130

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O

MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O

MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O

MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O

MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111] 15

Bảng 1.2 Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] 27

Bảng 1.3 Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau 37

Bảng 1.4 Tổng hợp một số kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên các xúc tác khác nhau 42

Bảng 2.1 Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 55

Bảng 2.2 Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 56

Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp 69

Bảng 3.2 Dữ liệu XRD và các thông số cấu trúc của hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 72

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt, kích thước và đường kính lỗ của các mẫu xúc tác Mg-Al-CO3 78

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-Co-Al-CO3 (tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 4 giờ phản ứng, 0,2 g xúc tác) .82

Bảng 3.5 Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 88

Bảng 3.6 Thông số mạng của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ dữ liệu XRD 90

Bảng 3.7 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu hidrotanxit Mg-Al-MoO4 bằng phương pháp EDS 95

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa đến hiệu quả xúc tác trong phản ứng oxi hóa stiren (90oC, 4 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác) 102

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc của lớp hidrotanxit [100] 13

Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc 3D của hidrotanxit [86] 13

Hình 1.3 Cấu trúc 3 chiều của hidrotanxit [31] 14

Hình 1.4 Vị trí các nguyên tử xen kẽ giữa các lớp brucite [33] 17

Hình 1.5 Động học phản ứng của hidrotanxit chứa ion Cl- (Mg6Al2(OH)16Cl2) với ankyl bromua để điều chế Mg6Al2(OH)16Br2 [76] 20

Hình 1.6 Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TG của hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] 26

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 với tỷ lệ mol Mg2+/Al3+ khác nhau: (a) 2:1, (b) 3:1 và (c) 4:1 [79] 27

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .57

Hình 2.2 Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng 65

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hidrotanxit: 70

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của mẫu MCAC-1, MCAC-2 và MCAC-3 73

Hình 3.3 Phổ XPS của mẫu MCAC–2 (Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O) 74

Hình 3.4 Ảnh SEM của 4 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 75

Hình 3.5 Ảnh TEM của 3 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 77

Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu HT Mg-Co-Al-CO3 78

Hình 3.7 Hoạt tính xúc tác của các hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 đối với phản ứng oxi hóa stiren ở 85oC (oxi không khí, không dung môi, 4 giờ) .80

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng oxi hóa stiren (oxi không khí, không dung môi, 85oC, 4 giờ) trên xúc tác Mg-Co-Al-CO3 (a) Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa stiren; (b) Sự biến đổi độ chọn lọc benzandehit; (c) Sự biến đổi độ chọn lọc stiren oxit .84

Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ hoạt động của xúc tác MCAC-3 ở 85oC 85

Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 89

Hình 3.11 Phổ FT-IR của một số mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 91

Hình 3.13 Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác MAM-10, MAM-15, MAM-30 94Hình 3.14 Phổ EDS của các mẫu hidrotanxit Mg-Al-MoO4 95Hình 3.15 Phổ XPS của molipden (A) và oxi (B) trong mẫu MAM-15 trước và sau

oxi hóa là O2 không khí 96Hình 3.16 Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác MAM-10 (A) và MAM-15 (B) 97Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác MAM-15 và

MAM-20 98Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác của các mẫu MAC-0, MAM-10, MAM-15, MAM-20,

MAM-30 và MixO trong phản ứng oxi hóa stiren (dung môi DMF, oxikhông khí, 90oC, 4 giờ, 0,2 g xúc tác) 100

môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác 103Hình 3.20 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của MAM-15 theo thời gian phản

ứng, ở 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí .104Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên mẫu MAM-10,

dung môi DMF, tác nhân O2 không khí, trong 12 giờ, 0,2 g xúc tác 105Hình 3.22 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự chuyển hóa stiren (A), độ

chọn lọc (B) của mẫu MAM-10 trong 4 giờ và 24 giờ, dung môi DMF, tácnhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác 107Hình 3.23 Oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là oxi không khí trên mẫu MAM-15

tái sử dụng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác 108

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Phản ứng oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là H2O2 [29] 41

Sơ đồ 1.2 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X, với oxi không khí làm

tác nhân oxi hóa [87] 44

Sơ đồ 1.3 Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác phức

Co-polyme [94] 45

Sơ đồ 1.4 Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác Cu-SBA-15,

dung môi H2O, nhiệt độ phản ứng 100oC [122] 46

N-graphen oxit (GO) [91] 47

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ tổng hợp hai dãy xúc tác hidrotanxit 54

Các ankylbenzen là các sản phẩm của các quá trình lọc dầu như reformingxúc tác, cracking xúc tác, ankyl hóa xúc tác Các hợp chất này thường đượcchuyển hóa thành nguyên liệu thứ cấp cho các ngành công nghiệp khác nhau Mộttrong những hướng chuyển hóa quan trọng này là thực hiện quá trình oxi hóa đồngthể hoặc dị thể [75, 102] Phản ứng oxi hoá ankyl/ankenyl benzen tạo thành các sảnphẩm quý là các oxi-ankyl-aren [34] Đây là các nguyên liệu hóa học quan trọngtrong các lĩnh vực như: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm, phẩm màu, y sinh, nôngnghiệp [75, 97, 122] Theo truyền thống thì quá trình oxi hóa trên được thực hiệnvới các peraxit, peroxit, dung dịch đicromat, permanganat, Nhìn chung, các quátrình oxi hóa trên thường kém chọn lọc và luôn tạo ra một lượng lớn sản phẩm phụ

là các muối vô cơ kim loại nặng gây ô nhiễm, nguy hại môi trường Bên cạnh đó,việc tách loại và tinh chế các sản phẩm rất tốn kém [122] Vì thế, xu hướng hóa họcxanh hiện nay là dùng các xúc tác dị thể và tác nhân oxi hóa sạch, thân thiện vớimôi trường như oxi không khí, H2O2… [75, 81, 97] Đó là các quá trình hóa họcxanh có ưu điểm là làm tăng hiệu quả nguyên tử trong từng phản ứng, giảm lượngchất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể không cần

các ankylaren trong thời gian qua phải kể đến các hợp chất của titan, các kim loạihoặc oxit kim loại nhóm VIIIB hoặc các kim loại quý và các dẫn xuất của chúng,…[13, 58, 84, 101, 106] Các chất xúc tác này cho hoạt tính tốt trong quá trình oxi hóa

dị thể các olefin, kể cả stiren Các chất xúc tác chứa các kim loại chuyển tiếp nhưđồng, bạc, vanadi, vonfram, molypden, mangan có hoạt tính xúc tác không cao[25, 43, 51, 54, 66] Nhìn chung, các kim loại nhóm VIB-VIIB thường được sửdụng dưới dạng phức trong xúc tác đồng thể để oxi hóa các olefin [32, 38, 43, 61,

66, 68], nhưng gặp nhiều khó khăn trong việc tách xúc tác ra khỏi hệ phản ứng.Hidrotanxit hay các lớp hidroxit kép là vật liệu sét anion có thể được tổng

hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới bởi vì chúng

có nhiều ứng dụng tiềm năng nhưng nổi bật nhất là làm chất xúc tác và chất hấpphụ Trong thực tế, một số công trình công bố về khả năng xúc tác của cáchidrotanxit Mg-Al biến tính bằng các ion kim loại chuyển tiếp trong lớp hidroxitkép và anion nằm xen giữa các lớp hidroxit [36, 44, 46, 49, 58, 64, 77, 90, 98] Cácanion xen giữa các lớp hidroxit kép của hidrotanxit như molipdat [38, 78, 117],tungstat [49], cromat [46], manganat [36] hoặc các ion kim loại chuyển tiếp ở lớpbrucite được ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa Nhìn chung, độchuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm có liên quan chặt chẽ đến vị trí của các tâmhoạt động, bản chất của lớp anion, tỷ lệ Mg/Al, tính bazơ của chất xúc tác có cấutrúc lớp [60, 68, 100] Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng một số hidrotanxit cóchứa Co hoặc Mo là chất xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa khác nhau nhưquá trình oxi hóa chọn lọc olefin trong đó có stiren [38, 97, 117], ancol [90] hoặcđehidro hóa propan [67]

Do vậy, mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưngcác xúc tác rắn trên cơ sở biến tính hidrotanxit (Mg-Al-CO3) bằng ion Co2+ hoặcchèn các oxoanion kim loại chuyển tiếp Mo6+ vào giữa các lớp brucite Mg-Al làmxúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren Luận án cũng tập trung làm rõ vaitrò của tâm hoạt động xúc tác, thành phần và đặc trưng xúc tác, các điều kiện ảnhhưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit và benzandehit trongphản ứng oxi hóa stiren với oxi không khí

మమ మమమ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT

1.1.1 Giới thiệu về hidrotanxit

Hidroxit kép còn được gọi là khoáng chất hidrotanxit (HT) là khoáng sétanion [86, 90, 111] (có thể nghiền nhỏ thành bột, màu trắng được phát hiện ở ThụyĐiển vào năm 1842 [40]) là hỗn hợp hidroxycacbonat của magie và nhôm [24].Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng đĩa, dạng lớp, dạng phiến hoặc các khối xơ[100] Các hidrotanxit biến tính khác như hidroxycacbonat của Mg và Fe và đượcgọi là pyroaurite (vì nó giống với vàng khi đun nóng) với cấu trúc giống hidrotanxit[33] Vào cuối năm 1930 và năm 1940 Feitknecht xác định được các tính chất cơbản như tính ổn định nhiệt, tính hòa tan, cấu trúc của HT [31, 100] Khả năng phân

Công thức chính xác đầu tiên của hidrotanxit là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, vàcác dạng đồng hình khác được E Manasse và cộng sự đưa ra khi phát hiện ra sự tồn

2-tại ion CO3 trong cấu trúc hidrotanxit [33, 40] Sau đó, các kết quả nghiên cứu vềcấu trúc về, bản chất hidrotanxit dần được sáng tỏ [33] Với sự phong phú về thànhphần và cấu trúc của hidrotanxit, năm 1987 Drits đề nghị một hệ thống danh pháp

để thống nhất tên gọi họ khoáng vật này, tránh nhầm lẫn với các họ khoáng sét kháctồn tại trong tự nhiên cũng như tổng hợp được trong phòng thí nghiệm Từ đó, thuậtngữ “hidrotanxit đan xen” hay “hidroxit hai lớp” được dùng để mô tả sự hiện diệncủa hai cation kim loại khác nhau trong họ vật liệu này [5] Do vậy, các hidroxit lớpkép hoặc các khoáng sét anion loại hidrotanxit là hỗn hợp hidroxit tự nhiên hoặc

diễn bằng công thức tổng quát:

[M2+1-x M3+ x+ n-x/n 2 2+ 3+

trị II và hóa trị III Để có được cấu trúc tốt nhất của hidrotanxit và tránh được cáchidroxit đơn (M(OH)2, M(OH)3) thì giá trị R = మ trong khoảng từ 2 – 4, tương

మమ మమ

ứng với giá trị X thay đổi từ 0,2 – 0,33 (X = మమమ మ మ మ ) [100], An- là các anion vô cơ

hoặc hữu cơ nằm trong lớp xen giữa hidroxit kép, m là hàm lượng của nước tương

ứng trong lớp xen giữa hidroxit kép [31, 40, 76, 86, 89, 111] Hình 1.1 và hình 1.2

mô tả cấu trúc của hidrotanxit

Hidrotanxit đã được quan tâm trong nhiều năm qua vì những ứng dụng quantrọng trong một số lĩnh vực như: hấp phụ, trao đổi anion, xúc tác, phụ gia hóa học,dược phẩm… [86, 88] Khả năng hấp phụ của HT liên quan đến sự hiện diện củacác vị trí tích điện dương trên bề mặt các lớp, cũng như độ xốp và diện tích bề mặtriêng [86]

1.1.2 Cấu trúc của hidrotanxit

1.1.2.1 Lớp brucite

Cấu trúc của hidrotanxit dựa trên các đơn vị bát diện M(OH)6 chia sẻ cáccạnh để hình thành các lớp giống như brucite Mg(OH)2 trong tự nhiên [33, 67, 100]

lớp bát diện, khoảng cách giữa các ion OH- cạnh nhau cùng phía của lớp brucite là0,314 nm (đoạn AB trong Hình 1.3) và khoảng cách giữa các ion OH- cạnh nhautrên các mặt đối diện của tấm brucite là 0,270 nm (đoạn CD chiều dài trong Hình1.3) Chiều dài liên kết của Mg-O là 0,207 nm, và khoảng cách lặp lại hoặc độ dàylớp là 0,478 nm, khi các lớp được xếp chồng lên nhau ở các đỉnh của bát diệnM(OH)6 của lớp brucite [31]

1.1.2.2 Cation trong lớp hidrotanxit

Cấu trúc cơ bản của HT hình thành bằng cách thay thế một phần các cationkim loại hóa trị hai (Mg2+) trong mạng lưới brucite bằng các cation kim loại hóa trị

ba Như vậy, các lớp hidroxit kép có điện tích dương Phần điện tích dương nàyđược trung hòa bởi các anion (An-) và các phân tử nước nằm giữa các lớp brucite[31, 89] Khi thay thế đồng hình Mg2+ bằng Al3+ cấu trúc của HT vẫn được giữnguyên Lớp bát diện có đỉnh là các nhóm (–OH), tâm bát diện là các caction kim

loại hóa trị II và hóa trị III Các bát diện nối với nhau bằng cách dùng chung đỉnhoxi và cạnh bát diện để tạo nên những lớp tương tự brucite Các lớp này xếp chồnglên nhau nhờ liên kết hidro giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa[105].

Các cation kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III) được liệt kê trong Bảng 1.1đều được tìm thấy để tạo thành các hidrotanxit bằng cách thay thế một phần hoặctoàn bộ Mg2+ hoặc Al3+ trong lớp brucite [111] Đối với các cation này, yêu cầu duynhất là bán kính của chúng không khác nhiều so với các ion của Mg2+ và Al3+ [111].Xét về kích thước cation, nhiều ion kim loại chuyển tiếp hóa trị (II) và hóa trị (III)

và các ion lantanide (0,086 – 0,103 nm) về nguyên tắc có thể thay thế Mg2+/Al3+, ítnhất là một phần để hình thành nên rất nhiều loại vật liệu hidrotanxit [111]

Bảng 1.1 Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111]

Ngoài ra, một số cation hóa trị IV như: TiIV, ZrIV và SnIV cũng có thể đượcđưa vào lớp brucite ([MII1–xMIVx/2 2(OH) ]x+(An-) ⋅mH O)x/n 2 , trong khi đó một số

lớp brucite Một tính năng nổi bật là cation đa kim loại có thể kết hợp đồng thời vàolớp brucite để hình thành các hidrotanxit đa thành phần, khi x nằm trong giới hạncho phép [111] Thực tế cho thấy, với các kim loại được mang trên các vật liệuđược sử dụng làm xúc tác chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm VIIIB và nhóm IBtrong bảng hệ thống tuần hoàn Các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là các kimloại ở phân lớp 3d (gồm: Fe, Co, Ni, Cu) 4d (gồm: Rh, Pd, Ag)

phần ion Mg2+ trong lớp brucite Mg-Al của hidrotanxit Vì Co là kim loại chuyểntiếp có 2 electron ở lớp ngoài cùng và phân lớp 3d7 bên trong đang xây dựng (có cácobitan trống) Do vậy, Co có nhiều trạng thái oxi hóa nhưng ở trạng thái Co2+ bềnnhất, cả đơn chất và các hợp chất của coban có hoạt tính xúc tác tốt, có khả năng tạophức bền do chúng có các obitan trống và có thể tham gia tạo liên kết phối trí vớicác phối tử để tạo thành phức chất

1.1.2.3 Lớp xen giữa

Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion và các phân tử nước để trung hòalớp điện tích dương của lớp hidroxit kép kim loại [31, 76] Các anion và các phân tửnước ở lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự dobằng cách phá vỡ các liên kết giữa chúng và tạo thành những liên kết mới [40] Đốivới hidrotanxit Mg-Al-CO3 thì nguyên tử oxi của các phân tử nước và ion CO32-phân bố một một cách chặt khít quanh trục đối xứng đi qua các nhóm hidroxyl(0,56Å về mỗi bên) của các lớp brucite [33, 40] Hình 1.4 mô tả vị trí của cácnguyên tử (nhóm nguyên tử) xen kẽ giữa các lớp brucite Các nhóm hidroxyl nàyliên kết với các nhóm CO32- trực tiếp hoặc qua các phân tử nước trung gian bằng các

hoặc loại bỏ bớt các anion mà không phá vỡ cấu trúc của hidrotanxit [33, 40]

2 2 4

Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa vàkích thước hình thái của chúng có thể thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tínhriêng Anion ở lớp xen giữa có thể là các anion hữu cơ, vô cơ đơn giản hoặc phức

kép bao gồm (1) anion vô cơ (Cl-, F-, CO32-, NO3-, SO42-, CrO42-, WO42- …); (2)anion hữu cơ (cacboxylat, dicacboxylat, ankylsunfat, ankanesunfonat, benzencacboxylat …); (3) anion phức (Fe(CN)64-/Fe(CN)63-, phức hợp kim loại porphyrin

và phthalocyanin); (4) isopolyanion (Mo7O 6-, W7O246-, V10O 6-, OsO 2-) vàheteropolyoxo kim loại (PMo12O403-, PW12O403-, PW6Mo6O403-, …); (5) Các khoáng clorit ((Mg, Fe, Al)6[(Si, Al)4O10](OH)8) [100, 111]

Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng anion MoO42- thay thế anion CO3

2-ở lớp xen giữa các lớp brucite Mg-Al của hidrotanxit

1.1.3 Tính chất của hidrotanxit

Hidrotanxit là vật liệu lớp, có khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứacác anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn Điều này đã tạo ra một sốtính chất đặc trưng của các hidrotanxit như sau [33, 40]:

(1) Có diện tích bề mặt cao Điều này rất quan trọng đối với khả năng hấp phụ

độ cao khi tiếp xúc với dung dịch nước có chứa các anion khác nhau [86].

(5) Có khả năng trao đổi anion tốt [86]

1.1.3.1 Tính chất của anion

a) Điều chế các anion trong hidrotanxit

Các anion có thể được đưa vào trong giữa các lớp hidroxit kép bằng 4phương pháp đó là: (1) Phương pháp tổng hợp, (2) phương pháp trao đổi anion, (3)phương pháp xây dựng lại cấu trúc, (4) phản ứng hóa học [76]

(1)- Phương pháp tổng hợp: các anion có thể được đưa vào giữa các lớphidrotanxit qua bước tổng hợp bằng cách dùng các hợp chất có chứa các anionmong muốn, những anion được đưa vào theo phương pháp này gồm CO32-, Cl-,

NO3-, ClO -, -OCO(CH2)12COO

-

2-terephatalat, ancoxit Khi hidrotanxit có chứa các

không khí và phải dùng nước decacbonat hóa trong tất cả các quy trình tổng hợp, vì

CO2 ở ngoài khí quyển có thể dễ dàng kết hợp với nước cho anion CO32-

(2)- Phương pháp trao đổi anion: HT hoặc các hợp chất tương tự của nó lànhững chất trao đổi anion Độ bền vững của những anion này theo trật tự sau:

OH– > F– > Cl– > Br– > NO3– > I–

CO32– > SO4

2-Các anion có điện tích càng cao thì càng bền hơn các anion đơn hóa trị 2-Cácanion phức tạp như [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-, [NiCl4]2-, các anion

polyoxometalat và các ankylbenzensunfonat cũng có thể được đưa vào bằngphương pháp trao đổi anion.

Anion tert-BuO- có thể được đưa vào bằng cách trao đổi với anion NO3- ở

trong lớp bằng dung dịch 0,1M kali t-butoxit trong THF (tetrahidrofuran) Vật liệu

này là một chất xúc tác rất hoạt động cho các phản ứng cần xúc tác bazơ

(3)- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc: Phương pháp này dựa trên nguyêntắc: Nung hidrotanxit chứa anion dễ phân hủy ở nhiệt độ cao cho hỗn hợp các oxit.Đưa hỗn hợp các oxit này vào một dung dịch nước chứa các anion khác với anionban đầu sẽ thu được hidrotanxit chứa các anion mới Nghĩa là các anion khác nhau

có thể được đưa vào giữa các lớp liên kết cấu trúc hidrotanxit bằng cách dùng hiệuứng nhớ Ứng dụng quan trọng nhất với phương pháp này là điều chế các xúc tácbazơ với việc đưa ion OH- từ nước tinh khiết Ion F- cũng có thể được đưa vào từ

dung dịch nước của KF Các anion mạnh, tert-BuO- và ion isopropylamit cũng có

điisoproylamit trong THF Anion L-prolin có thể được đưa vào trong các lớphidrotanxit bằng cách tương tự

(4)- Phương pháp phản ứng hóa học: Sự trao đổi ion halogenua giữa các lớphidrotanxit có thể đạt được bằng phản ứng với ankyl halogenua Những ion I- trong

Zn2(CrOH)6I.2H2O) hoặc Br- trong Zn2(CrOH)6Br.2H2O có thể được điều chế bằngcách cho HT phản ứng với ankyl bromua (iod) trong pha lỏng (ở 363 K) và trongpha khí (423 K) Hình 1.5 cho thấy phản ứng của Mg6Al2(OH)16Cl2 với ankyl

và 33 mmol ankyl bromua trong toluen ở 353 K Trong trường hợp của benzylbromua, 92% ion Cl- được thay thế bằng ion Br- trong 30 phút Tốc độ thay thế phụthuộc vào nhóm ankyl Thứ tự là isobutyl < isopropyl < butyl ≈ propyl << benzyl

Trật tự này nói chung là phù hợp với tốc độ phản ứng của ankyl halogenua trongcác phản ứng thế nucleophin Sự phụ thuộc của tốc độ vào nhóm ankyl cho thấy,

bước quyết định tốc độ là phản ứng hóa học ở các cạnh của lớp, chứ không phải là

sự khuếch tán của anion vào giữa các lớp

với ankyl bromua để điều chế Mg6Al2(OH)16Br2 [76]

Bằng cách dùng hiện tượng này, hidrotanxit có chứa các ion halogen có thểđược sử dụng như là chất xúc tác cho phản ứng thế halogen

C6H5CH2Cl + C4H9Br → C4H9Cl + C6H5CH2Br

C6H5CH2Cl + C4H9I → C4H9Cl + C6H5CH2I

Phản ứng thế ion Cl- trong benzyl clorua với hidrotanxit chứa anion CN- xảy

ra với sự hình thành của benzyl cyanua

Mg6Al2(OH)16CN2 + 2C6H5CH2Cl → 2C6H5CH2CN + Mg6Al2(OH)16Cl2Phối tử clorua của [NiCl4]2- trong lớp hidrotanxit cũng có thể được thay thếhoàn toàn bởi phản ứng với C4H9Br để hình thành [NiBr4]2- và C4H9Cl trong DMF[76]

Mg6Al2(OH)16NiCl4 + 4C4H9Br → 4C4H9Cl + Mg6Al2(OH)16NiBr4b) Tính chất trao đổi của anion

Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạngcấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác.Thực hiện phản ứng trao đổi anion có thể làm thay đổi khoảng cách lớp không giangiữa hai lớp hidroxit liên tiếp nhau từ 0,46 nm đối với hidrotanxit Mg-Al-CO3 đếnlớn hơn 2,0 nm đối với các hidrotanxit chứa các anion lai vô cơ, hữu cơ [100, 111].

Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi [33] Docấu trúc lớp và sự xen kẽ anion giữa các lớp hidroxit kép, hidrotanxit có khả năngtrao đổi và hấp thu anion [33, 100]

Sự trao đổi anion của HT xảy ra thông qua phản ứng thể hiện bởi phươngtrình sau [40]:

HT-A + A’- ↔ HT-AA’ + A

HT-A: HT chứa anion xen giữa A ban đầu

HT-AA’: HT có 2 loại anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổixảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’

Sự trao đổi anion trong hidrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau [100]:

- Sự tương tác tĩnh điện giữa các lớp hidroxit tích điện dương và các anion xengiữa và các anion cần trao đổi

- Sự tương tác tĩnh điện của lớp hidrotanxit tích điện dương với anion xen giữa

và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi

- Ái lực trao đổi của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và

ái lực của lớp hidroxit với anion trong lớp xen giữa

- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A)

- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, do đó cácanion có mật độ điện tích càng cao thì càng dễ trao đổi [100]

- Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I, và thời gian trao đổi cũngnhanh hơn

- Sự trao đổi ion với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu có cấu tạogiống với những ion trao đổi

- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH Điều kiện lọc, rửa và sấy khôcũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion pH luôn luôn phải nằm trongvùng tồn tại bền của hidroxit và các anion bù trừ điện tích

c) Các anion oxo-kim loại trao đổi

Khi những anion như MoO42-, WO42- hoặc VO43- được tiếp xúc hidrotanxittrong môi trường axit, chúng có khuynh hướng tạo thành các polyanion Tuy nhiên,nếu molipdat và tungstat được trao đổi với HT (MgAl, ZnAl, NiAl) mà không cóbất kỳ sự điều chỉnh pH nào, chúng sẽ duy trì đặc tính đơn nhân trong HT Các HTchứa WO 2- và MoO42- kết hợp với H2O2 là các chất xúc tác hữu ích cho sự hình

cao hơn như triperoxomolipdat Mo(O2)3O2- hay tetraperoxo molipdat màu đỏ gạchMo(O2)42- Đặc biệt triperoxomolipdat kém bền và phân hủy thành monoperoxomolipdat và một phân tử oxi ở trạng thái singlet bị kích thích (1O2) Trạng tháisinglet của oxi được hình thành đã được chứng minh bằng cách quan sát sự pháthuỳnh quang đặc trưng ở 1270 nm trong vùng hồng ngoại gần Trong toàn bộ quátrình, tất cả Mo vẫn được giữ chặt trong cấu trúc hidrotanxit, vì tất cả các chất trunggian peroxo-Mo vẫn là các anion Thật vậy, HT-MoO42- là một chất xúc tác cungcấp 1O2 (oxi singlet) từ H2O2 [88, 117]

HT(Mg-Al-MoO42- ) 2H2O2 2H2O + 1 O2

1O2 được hình thành ở bề mặt chất xúc tác, bởi thế có thể khuếch tán vàodung dịch để thực hiện các phản ứng oxi hóa chọn lọc ở điều kiện êm dịu Thí dụ,các dien vòng hay các hợp chất thơm như rubren bị chuyển hóa thành 1,4-endoperoxit trong phản ứng cộng hợp vòng Diels-Alder Một phản ứng khác là hidroperoxit hóa Schenck olefin xảy ra sự chuyển rời liên kết đôi, thí dụ như đối với1,2,3,4,5,6,7,8-octahidronaphtalen:

Trong dung dịch huyền phù HT, 1O2 không chỉ bị phá hủy vì va chạm vớicác phân tử dung môi mà còn có thể bị mất đi trên bề mặt của chất xúc tác dị thể[88]

Đối với HT-WO42-, WO 2- cũng bị chuyển hóa bởi H2O2 thành tungstat được cố định trên hidrotanxit, và các phức này có thể chuyển một nguyên

peroxo-tử oxi thành các chất phản ứng nucleophin tấn công lên olefin, amin hay halogenua.Trong trường hợp epoxi hóa olefin với xúc tác peroxo-tungstat, người ta đã chứngminh rằng hiệu suất theo H2O2, độ chọn lọc vùng của phản ứng và bản chất xúc tác

có thể bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi bản chất của anion điện tích -1 mà nó đượcđồng trao đổi với WO42- Thật vậy, hidrotanxit ưa nước có chứa WO42- cùng với Cl-hay NO3- là chất xúc tác tốt cho epoxi hóa các chất ưa nước như ancol allylic

Ngược lại, khi thay ion nitrat bằng ion hữu cơ như p-tosylat cho một xúc tác bền

hơn cho epoxi hóa các olefin ưa mỡ như xicloocten [88]

1.1.3.2 Tính hấp phụ

Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp củahidrotanxit sau khi xử lý hidrotanxit ở nhiệt độ cao (500 - 800oC) Tính chất hấpphụ thể hiện rất tốt đối với hidrotanxit Mg-Al-CO3 HT Mg-Al-CO3 trước và sau

khi xử lý nhiệt đều có khả năng hấp phụ anion, khi nung ở nhiệt độ ≥ 500oC sẽ cókhả năng hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung [40] Khi đó hidrotanxit Mg-Al-CO3 bị mấtcác phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành các tâm bazơ O2-

có cấu trúc kiểu M2+1-xM3+x(O)1+x/2 Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấutrúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [33, 40]

điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: Hidrotanxit [M2+

1-xM3+x(OH)2]x+[CO3]x/2.mH2O sau khi nung ở 500oC giải phóng CO2 và H2O tạothành các oxit có diện tích bề mặt cao (1) [40]:

[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[CO3]x/2.mH2O

 [M2+1-xM3+xO] + (m+1)H2O + sản phẩm khác (1) Các oxit này có thể kết hợp với các anion để tái tạo cấu trúc hidrotanxit (2) [40]:

xO] + A + (1+m) H O  [M2+

M3+ (OH) ]x+[An- ].mH O (2)[M2+1-x M3+ n-x/n 2 1-x x 2 x/n 2

với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, anion hữu cơ, anion vô cơ (CO32-,CrO42-, HPO42-, SiO32-, SO42-, Cl-, MnO4- ) [111] Đây được gọi là tính chất nhớcủa hidrotanxit

Hidrotanxit sau khi nung ([M2+1-xM3+xO]) có thể được sử dụng làm chất hấpphụ các chất gây ô nhiễm, tái chế và tái sử dụng chất hấp phụ và loại bỏ các chấtgây ô nhiễm hữu cơ, vô cơ, … (ví dụ, loại bỏ ion AsO43- trong nước bằnghidrotanxit [5]) Do đó, các hợp chất hidrotanxit hoạt động như chất hấp phụ cácanion qua hai loại phản ứng, cụ thể là trao đổi anion và tái thiết cấu trúc, làm tăngthêm khả năng tái chế và tái sử dụng vật liệu [40]

Hidrotanxit chỉ trao đổi với các anion ở lớp xen giữa, không có khả năng traođổi cation với Mg và Al ở các lớp bát diện do lực liên kết hóa học giữa các nguyên

tử lớn Các hidrotanxit thường hấp phụ chất ngoại lai trong môi trường nước nênchịu nhiều tác động của yếu tố ngoại cảnh như pH, các ion và hợp chất lạ

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình trao đổi ion.

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ

a) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Hidrotanxit có thể dễ dàng chuyển sang hỗn hợp oxit tương ứng bằng cáchnung nóng đến một nhiệt độ nhất định, điển hình là sự mất nước, đehydroxyl hóa,phân hủy anion và tách rời oxit theo chuỗi hoặc theo kiểu chồng chéo nhau như sau[111]:

(1) Mất nước:

[MII1-xMIIIx (OH)2]x+ (An-)x/n⋅mH2O → [MII1-x x 2MIII (OH) ]x+(An-)x/n 2+ mH O(2) Đehydroxyl hóa:

[MII1-xMIIIx(OH)2]x+(An-)x/n → [MII1- xMIII x x/n 2O]x+(An-) + mH O

(3) Sự phân hủy anion:

[MII1-xMIIIxO]x+(An-)x/n → MII1- xMIIIxO1+ x/2(BOy)

(4) Sự trao đổi oxit:

MII1-xMIIIxO1 + x/2(BOy) → MIIO + MIIMIII2O4 + BOy

Trong đó, MIIO là muối oxit, MIIMIII2O4 là hỗn hợp oxit ở dạng spinel, và

BOy là các loại anion phân hủy Các quá trình phân hủy này rất quan trọng trongviệc tạo ra các chất xúc tác oxit và trợ xúc tác oxit Cụ thể, hidrotanxit [Mg3Al(OH)8][(CO3)1/2⋅2H2O], đầu tiên là mất nước (100 - 250°C), sau đó là

đehydroxyl hóa (350 - 450°C), tiếp theo là đecacbonat hóa (420 - 470°C), giai đoạntạo muối MgO (~ 450°C) và các hỗn hợp oxit (muối + spinel) ở > 700°C [111]

Tuy nhiên, đối với các hidrotanxit có chứa cation kim loại hóa trị II, như

CoII, FeII, NiII và MnII có thể xảy ra phản ứng oxi hoá tự phát trong quá trình gianhiệt trong không khí Trong trường hợp này, dehydroxylcation diễn ra ở nhiệt độ

muối có thể không được hình thành, trong khi pha spinen oxit dễ dàng tạo thành ở

nhiệt độ tương đối thấp (300°C) [111] Quá trình oxi hóa của MIII cũng có thể xảy

ra, ví dụ trong quá trình nung các hidrotanxit có chứa CrIII hoặc cation MnIII Do đó,việc nung các HT-MgCr, HT-NiCr và HT-ZnCr ở nhiệt độ trung bình (350°C) dẫnđến sự hình thành của các oxit cromat (CrO42-) và MgMn-hidrotanxit sẽ dẫn tới sự

Trên giản đồ phân tích nhiệt có thể thấy:

Quá trình giảm khối lượng, thu nhiệt đặc trưng cho sự cắt đứt các liên kết:

- Ở 210oC và 220oC đó là sự mất nước xen giữa hai lớp hidroxit kép

- Ở 305oC và 320oC cắt đứt liên kết giữa nhóm OH và Al (dehydroxyl hóa)

- Ở 375oC và 400oC cắt đứt liên kết giữa nhóm OH và Mg, kèm theo sự decacbonat hóa thành khí CO2

Ba giai đoạn giảm khối lượng quan sát được trên Hình 1.6 ứng với 3 quátrình: mất nước, quá trình dehidroxyl hóa và quá trình decacbonat Tổng khối lượng

Tùy theo tỉ lệ mol M2+/M3+ trong hidrotanxit mà hỗn hợp sản phẩm nung cóthành phần khác nhau Ví dụ, tỷ lệ M2+ : M3+ = 4 : 1 thì lượng spinen tạo ra khi nung

ở nhiệt độ cao là lớn nhất và khi M2+ : M3+ = 2 : 1 lượng spinel sinh ra là nhỏ nhất.Kích thước của spinel nhỏ hơn kích thước của các oxit [Mg – Al – O], lượnghidrotanxit sẽ tăng lên khi tái tạo lại cấu trúc spinel nhiều

lần b) Ảnh hưởng của tỉ lệ Mg/Al

Khi tăng tỉ lệ Mg trong thành phần hidrotanxit dẫn đến sự thay đổi tính chấtvật liệu Tùy theo tỷ lệ Mg/Al mà lượng H2O và CO2 thoát ra ở nhiệt độ nhất định

sẽ khác nhau Trong lớp hidroxit kép một phần kim loại hóa trị 2 được thay thếbằng kim loại hóa trị 3 nên mạng cấu trúc lớp brucite mang điện tích dương Phổnhiễu xạ tia X của hidrotanxit Mg-Al-CO3 với tỷ lệ mol Mg/Al khác nhau đượctrình bày ở Hình 1.7

Mg2+/Al3+ khác nhau: (a) 2:1, (b) 3:1 và (c) 4:1 [79]

Các thông số mạng và kích thước tinh thể trung bình theo hướng a và c đượctrình bày trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79]

0,

3 3d

0

0,

2 2d

1

0,

1 1a

sẽ hấp phụ tái tạo lại cấu trúc tốt nhất [79]

c) Ảnh hưởng của pH

pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ Hidrotanxit được tổng hợptrong môi trường bazơ có pH trong khoảng từ 9 – 10 Ở pH thấp sẽ phá vỡ các liênkết trong oxit, các oxit sẽ bị hòa tan trong dung dịch có pH quá thấp Ở pH cao nồng

trong [Mg – Al – O] trước và sau khi hấp phụ anion tái tạo lại cấu trúc lớp sẽ khác

OH-, ảnh hướng đến khả năng hấp phụ Tuy nhiên, quá trình giảm này pH khôngảnh hưởng đáng kể Lượng Al trong hidrotanxit trước và sau khi hấp phụ vẫn giữnguyên Ở dung dịch có pH = 9 – 11 thường là khoảng hấp phụ tối ưu nhất cho sựtạo thành pha hidrotanxit [100]

1.1.4 Các phương pháp điều chế hidrotanxit

Hidrotanxit có thể được điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại,oxit kim loại này hay biến tính các khoáng chất tự nhiên bằng cách trao đổi anion,phương pháp đồng kết tủa hay nung để sắp xếp lại cấu trúc

1.1.4.1 Phương pháp muối – bazơ

Năm 1942 Feikneeht và Gerber [121] lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2hidroxit [Mg – Al – CO3] bằng phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên vớimột dung dịch bazơ của một kim loại kiềm Đây là phương pháp được sử dụng phổbiến nhất để điều chế hidrotanxit cacbonat của hai (hoặc nhiều hơn) cation kim loạihóa trị II và kim loại hóa trị III Phương pháp tổng hợp này dựa trên sự kết tủa đồngthời các hidroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóatrị III (phương pháp đồng kết tủa) Sau khi Feitkenecht và Geber công bố, phươngpháp này được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ cácchất, điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH Đây chính là những yếu tố quyết định sựhình thành của hidrotanxit cacbonat

Ưu điểm phương pháp muối – bazơ: Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm

hidrotanxit cacbonat có cấu trúc xác định, sự đồng kết tủa trong dung dịch anionchọn lọc; có thể điều chỉnh tỷ lệ mol giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị IIIthông qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu Tuy nhiên, cấu trúc và tínhchất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa,nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion và sấy khô

1.1.4.2 Phương pháp muối – oxit

Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiênnăm 1977 để điều chế hidrotanxit-[Zn – Cr – Cl] Quá trình thực nghiệm bao gồm

vài ngày ở nhiệt độ phòng [100] Năm 1981 cũng với những tiền chất trên LaI vàHowe đã điều chế hidrotanxit [Zn – Cr – Cl] bằng cách cho ZnO (ở dạng bột nhão)vào dung dịch CrCl3 và khuấy trong 10 giờ [100] Tuy nhiên, kết quả không thuđược sản phẩm tinh khiết và còn một lượng nhỏ ZnO dư

Phương pháp này đã được phát triển để tổng hợp lớp hidroxit kép với sự kếthợp của kim loại hóa trị hai, kim loại ba và anions, đặc biệt là: [Zn-Cr-Cl], [Zn-Cr-

NO3], [Zn-Al-Cl] và [Zn-Al-NO3] Phản ứng được mô tả bằng phương trình tổng

độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng [89].

Ưu điểm: Phương pháp cho kết quả điều chế hidrotanxit có kích thước nhỏ

(nanomet, micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn, tỉ trọngnhỏ Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiềuyếu tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kếttủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa sạch và sấy khô [33] Nhượcđiểm của phương pháp là thời gian phản ứng kéo dài

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit

1.1.5.1 Ảnh hưởng của pH

Với pH thay đổi pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung

dịch hỗn hợp các muối kim loại khi cho liên tục dung dịch bazơ của kim loại kiềm

hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm vào dung dịch hỗn hợp các muối ở trên Thí

dụ, hidrotanxit- [Zn – Cr – Cl] được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH vớinồng độ không đổi vào dung dịch nước hỗn hợp hai muối ZnCl2 và CrCl3 và theo

Với pH không đổi Đây là một trong những phương pháp thông dụng để

điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau Dung dịch hỗn hợp haimuối kim loại hóa trị II và hóa trị III, được thêm vào dung dịch kiềm được giữ ở pHkhông đổi với tốc độ xác định Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độkhông đổi Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợphai muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa [100]

Với hidrotanxit-[Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúcdạng hidrotanxit là từ 6,0 đến 10,0, trong đó giá trị tối ưu là 7,0 đến 9,0 Ở pH thấphơn thường thu được hợp chất vô định hình, trong khi pH cao cho những tinh thểZn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với hidrotanxit [100]

Với hidrotanxit-[Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúcdạng hidrotanxit là từ 8,0 đến 10,0 pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bềncủa hỗn hợp hidrotanxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III Điều chếhidrotanxit bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có một

số ưu điểm như:

- Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha hidrotanxit tinh khiết hơn;

- Phân bố kích thước hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi

xử lý thủy nhiệt;

- Diện tích bề mặt và đường kính mao quản cao hơn phương pháp điều chếhidrotanxit ở pH thay đổi

1.1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thíchhợp cũng không tạo được pha hidrotanxit kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cảithiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt

Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng Do đó xử lýthủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn Xử lý thủy nhiệt để cải tạo tinhthể hidrotanxit Nhưng nhiệt độ của quá trình phải không quá cao để tránhhidrotanxit bị phân hủy.

1.1.5.3 Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa

Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao

Do đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao,trong hidrotanxit diễn ra nhiều quá trình khác nhau Sản phẩm vừa mới kết tinhchưa ổn định, các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chưa kịp liên kết lại với nhau tạothành cấu trúc Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để ổn định cũng như nhiệt độ cầnthiết để các phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, cấu trúcnày sẽ ít bị biến đổi

Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì cóảnh hưởng đến thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian, khi già hóagel thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể Thời gian già hóa để hidrotanxit cócấu trúc ổn định thường trong khoảng từ 10 – 12 giờ [100]

1.1.5.4 Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ

Hidrotanxit thường kết tủa dưới dạng huyền phù hoặc gel Dung dịch huyềnphù có chứa nhiều sản phẩm phụ và một lượng ion kim loại thủy phân không hoàntoàn nên có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của hidrotanxit Do đó, việc lọc, rửatrong quá trình tách kết tủa là rất cần thiết để loại bỏ các ion còn lại [89] Thôngthường, các muối dễ hòa tan được loại bằng cách rửa nước, trường hợp trong thànhphần chất kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit nếu không loại hết sẽ ảnh hưởng đến

1.1.6 Ứng dụng của hidrotanxit

Hidrotanxit đang được quan tâm đáng kể trong nhiều lĩnh vực khác nhau vàcho hiệu quả kinh tế cao Do các đặc tính độc đáo của chúng như xử lý đơn giản, dễdàng tách và tái chế, chi phí thấp, tính linh hoạt trong thành phần cấu trúc và có thể

tái chế được một loạt các chất trợ xúc tác, các chất tiền xúc tác hoặc chất xúc tácthực tế [62] Đặc biệt, hỗn hợp oxit kim loại thu được bằng cách phân hủy nhiệt cókiểm soát của HT cho diện tích bề mặt lớn (100-300 m2/g), tính đồng nhất và độphân tán cao, bền nhiệt của các thành phần ion kim loại, và khả năng xây dựng lạicấu trúc trong điều kiện êm dịu Tóm lại, hidrotanxit được ứng dụng trong nhiềulĩnh vực khác nhau như: Công nghiệp hóa học hữu cơ, xúc tác, dược phẩm, chất hấpphụ và trao đổi ion [33, 100].

1.1.6.1 Hidrotanxit ứng dụng trong xúc tác

- Hidrotanxit làm nền cho chất xúc tác Hidrotanxit với thành phần các ion

kim loại khác nhau (NiAl, MgZnAl, MgMnAl, MgCoMnCuAl, CoCr, MgAlCr vàMgAl), được nung ở 200-450oC và được clo hóa không hoàn toàn là các chất nềnhiệu quả cho các chất xúc tác Ziegler cho polyme hóa các olefin HidrotanxitMgMnAl-CO3 được nung ở 200oC là chất hoạt động tốt trong quá trình sản xuấtpolietilen [111]

- Chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ Nhiều nghiên cứu về việc sử dụng

Mg-Al-HT chưa nung trong một số các phản ứng epoxi hóa stiren bằng cách sửdụng xúc tác Mg-Al hidrotanxit, ngưng tụ Knoevenagel trên xúc tác Ni-Alhidrotanxit hoặc hidroxyl hóa phenol bằng xúc tác Co-Ni-Al hidrotanxit [62].Hidrotanxit xúc tác cho phản ứng ngưng tụ aldol của andehit và xeton [33] hoặc làmchất xúc tác trong quá trình khử hóa nhóm cacboxyl trong dầu dừa để thu được các

- Xúc tác môi trường Các tiền chất hidrotanxit sau khi nung được dùng làm

dầu [62]

- Các chất xúc tác trong chuyển hóa khí thiên nhiên thành ancol, hidrocacbonqua phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch…

1.1.6.2 Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ

Hidrotanxit có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ rấttốt, được ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống như: hấp phụ ion kim loại

chuyển tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất mầu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kimloại nặng… [33, 62] Khả năng trao đổi anion của hidrotanxit phụ thuộc vào tínhchất của anion có mặt trong lớp xen giữa Chúng thể hiện dung lượng trao đổi (2-3meq/g) tương đương như nhựa trao đổi anion [33] Ví dụ, hidrotanxit Mg-Al-CO3

có khả năng hấp phụ ion arsenate (AsO43-) và ion clorua trong nước [14]

Ngoài ra hidrotanxit còn được bổ sung vào các chất hấp phụ truyền thốngnhư than, silica, oxit kim loại, zeolit, khoáng sét, … như là hợp phần trợ hấp phụ

1.1.6.3 Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm

Hidrotanxit Mg-Al-CO3 là một hợp phần có trong thuốc điều trị loét dạ dày

tá tràng Phương pháp hiệu quả để điều trị loét dạ dày là ức chế hoạt động của axitclohydric và pepsin trong dịch vị Do đó, nó là chất chống axit được đặc trưng bởi:(i) tác dụng trung hòa nhanh; (ii) dung dịch đệm cho dịch vị dạ dày ở khoảng pH 3-

5 để tránh pH trở nên quá kiềm; (iii) hoạt động ổn định, ngay cả với sự có mặt củacác thành phần khác của dịch vị dạ dày [33] Ngoài ra hidrotanxit còn có nhiều cácứng dụng trong tổng hợp thuốc kháng axit, thuốc kháng sinh, thuốc chống cao huyết

áp, phát hiện các công thức dược phẩm mới, điều trị ung thư, làm chất tẩy cho cácthuốc chống viêm trong các công thức phóng thích có kiểm soát cũng như trong cácchất bảo quản, chất ổn định các thành phần trong thuốc …[62]

1.1.6.4 Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme

Sự trùng hợp của etylen và các oxit propylen là một phản ứng rất quan trọngtrong ngành công nghiệp epoxit Polyetylen oxit được sử dụng làm chất bôi trơn,hòa tan trong nước cho khuôn cao su, sợi dệt và các hoạt động tạo kim loại cũng

Các vật liệu hidrotanxit có tác dụng làm tăng tính ổn định nhiệt trong vật liệupolyme [62] Ví dụ, cấu trúc lớp trong hidrotanxit Mg4Al2(OH)12CO3.3H2O đóngvai trò quan cho khả năng chống cháy của vật liệu polyme [33, 62] Hidrotanxitcũng được sử dụng trong màng nông nghiệp, nó có khả năng truyền ánh sáng nhìnthấy và hấp thụ bức xạ hồng ngoại [33]

Xuất phát từ các tính chất cơ lý hóa nêu trên, hidrotanxit được ứng dụng chủyếu làm chất xúc tác và hấp phụ hiện nay Do vậy, trong luận án này chúng tôi tổnghợp và nghiên cứu hoạt tính của vật liệu hidrotanxit (Mg-Al-CO3) biến tính bởi

Co2+, MoO42- và ứng dụng làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN

1.2.1 Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen

Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon nói chung và đặc biệt là oxi hóahydrocacbon thơm, ankyl/vinylbenzen có vai trò quan trọng và to lớn trong sản xuấtcông nghiệp và đời sống Trong công nghiệp hóa học các xúc tác thường được sửdụng là các kim loại, oxit kim loại, hỗn hợp các oxit kim loại, các phức kim loạiđược mang trên các chất mang khác nhau [4, 94] Trong lĩnh vực này, oxi hóaankylbenzen là phản ứng quan trọng, hữu ích nhất hiện nay [94]

a) Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu

oxi hóa ankylbenzen đặc biệt sự oxi hóa xảy ra trên mạch ankyl dẫn đến các hợpchất: epoxi, ancol, andehit, xeton, axit… Các sản phẩm này là nguyên liệu quý chocác ngành công nghiệp dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm,hóa chất, chất dẻo và một số phụ gia khác [101, 110, 119, 122] Vì vậy, phản ứngoxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều

sự quan tâm của các nhà khoa học Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìmkiếm các hệ xúc tác oxi hóa không hoàn toàn các ankyl aren thơm được công bố[17-19, 69, 117] Thật vậy, titan được biết đến như là một quang xúc tác tuyệt vờicho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ [43, 84, 106] Oxit này có thể được sửdụng làm các xúc tác mang oxit (ví dụ TiO2/SiO2, TiO2/MCM-41) [43, 73], oxit hỗnhợp (ví dụ TiO2–SiO2) [71], các rây phân tử biến tính (ví dụ TS-1, Ti–MCM-41, Ti–MCM-48, Ti-silica) [43, 84, 106] cho phản ứng oxi hóa hydrocacbon chưa bão hòa.Trong thực tế, các quang xúc tác dựa trên TiO2 rất hoạt động cho quá trình oxi hóa