Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác mg0,7 – xCoxAl¬0,3(OH)0,15 mh2o

Oxi hóa pha lỏng stiren xúc tác Mg0,7 – xCoxAl0,3(OH)0,15.mH2O Đặng Văn Long Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành Hóa dầu Xúc tác Hữu cơ: ; Mã số: 60 44 35 Ngƣời hƣớng dẫn: TS Nguyễn Tiến Thảo Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan tính chất, phƣơng pháp điều chế, yếu tố ảnh hƣởng ứng dụng hidrotanxit nhƣ phản ứng oxi hóa ankylbenzen Nghiên cứu phƣơng pháp thực nghiệm: Điều chế xúc tác; nghiên cứu đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp vật lý; phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren; độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm Đƣa kết thảo luận: Đặc trƣng hidrotanxit Mg-Co-Al-O; phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren Keywords: Hóa dầu; Xúc tác hữu cơ; Xúc tác; Oxi hóa; Stiren Content MỞ ĐẦU Hidrotanxit (HT) khoáng vật tự nhiên có màu trắng, thuộc họ khống sét anion Khống sét anion tổng hợp đƣợc nhà khoáng học (Aminoff Broomi) công bố vào khoảng năm 30 kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhƣ: hidrotanxit, pyroaucite, takovite Đến năm 1987 Drits đề nghị hệ thống danh pháp để thống tên gọi Những năm sau khái niệm “Hydrocite đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH) đƣợc dùng để giải thích diện hai cation kim loại khác hợp chất [1, 13] Hidrotanxit loại vật liệu lớp tồn nhƣ khoáng vật nhƣ pha tổng hợp Tính đa dạng vật liệu thể qua việc điều chế dãy hidrotanxit có tỷ lệ cation kim loại anion lớp xen kẽ khác Đây đặc tính thuận lợi để điều chế chất xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [5] Hidrotanxit đƣợc điều chế chủ yếu phƣơng pháp đồng kết tủa pH khác nhau, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa cation kim loại cần thiết, vật liệu hidrotanxit có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả trao đổi ion , tính chất khác nhƣ: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử Do đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ: chất mang, chấp hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion … Gần nhà nghiên cứu cho thấy số kim loại chuyển tiếp nhƣ: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang chất xúc tác hidrotanxit để có hoạt tính tốt phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, stiren, toluen [4 - 7] Trong số kim loại kể trên, Cu Ru tỏ hiệu với stiren nhƣng khơng thể oxi hóa ankylbenzen khác Ni Fe, Ti, Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4, 5, 22, 26, 40] Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp nhiều sản phẩm nên gặp khó khăn việc phân tích Vì vậy, để đánh giá xác thực vai trò hoạt động xúc tác hidrotanxit phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung stiren nói riêng, chúng tơi thực đề tài nghiên cứu “Oxi hóa pha lỏng stiren xúc tác Mg0,7 – xCoxAl0,3 (OH)2 (CO3)0,15.mH2 O” Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.1.1 Khái niệm hidrotanxit Hidrotanxit hỗn hợp hydroxit kim loại hóa trị II kim loại hóa trị III có công thức tổng quát [1, 8, 15, 32]: [M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, đó: - M2+: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca,  M3+: Kim loại hóa trị III Al, Fe, Cr, Co  An- : anion như: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-,  Giá trị x từ 0.2 – 0.33, với x=M3+/(M2+ + M3+) Các ion kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện tích dƣơng Để cấu trúc trung hịa điện, anion đƣợc xen vào khoảng trống hai lớp đa diện 1.1.2 Đặc điểm cấu trúc Cấu trúc hidrotanxit gồm lớp hydroxit [M2+1-x M3+x(OH)2]x+ đƣợc tạo thành từ hydroxit kim loại hóa trị Trong đó, phần kim loại hóa trị đƣợc thay kim loại hóa trị lớp đa diện nên mang điện tích dƣơng Đa diện có đỉnh nhóm OH, tâm kim loại Do đó, hidrotanxit có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite tự nhiên (hình 1.2) [15, 32] Lớp xen [An-x/n].mH2O anion mang điện tích âm phân tử nƣớc nằm xen lớp hydroxit để trung hịa lớp điện tích dƣơng [1] Hình 1.1 Cấu tạo lớp hidrotanxit Lớp hydroxit liên kết với lớp xen lực hút tĩnh điện Liên kết phân tử nƣớc anion lớp xen liên kết hidro Do vậy, anion phân tử nƣớc giải phóng xử lý hidrotanxit nhiệt độ cao Ví dụ: Hidrotanxit [Mg1xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O sau nung giải phóng CO2 H2O tạo thành oxit có diện tích bề mặt cao: [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/n.mH2O  Mg1-xAlxO1+x/2 + x/2 CO2 + H2O Các oxit kết hợp với anion để tái tạo cấu trúc hidrotanxit [32 ] Mg1-xAlxO1+ x/2 + x/n An- + (1+x/2) H2O  [Mg1-xAlx(OH)2]Ax/n.mH2O Với A anion cần hấp phụ nhƣ: H2AsSO4-, HAsSO42-, AsSO43- Trong kim loại hóa trị II (M2+) phối trí bát diện với ion hydroxit xung quanh (hình 1.2) Những bát diện dùng chung cạnh kế cận để hình thành miếng, lớp Trong hidrotanxit, vài nguyên tử (M2+) đƣợc thay ion hóa trị (III) (M3+) Sự thay M3+ M2+ làm xuất điện tích dƣơng lớp hydroxit kim loại, M 3+ phối trí bát diện với nhóm hydroxit [32] Hình 1.2 Cấu trúc tổng qt hidrotanxit Phần điện tích dƣơng hidrotanxit đƣợc trung hịa anion (An-) lớp trung gian Do đó, hidrotanxit có khả trao đổi anion lớp trung gian Ngoài anion, phân tử nƣớc đƣợc định vị lớp trung gian lớp hydroxit kim loại 1.2 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.2.1 Oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren thƣờng thực pha lỏng tùy thuộc vào điều điện tiến hành phản ứng nhƣ xúc tác, tác nhân oxi hóa tạo thành hỗn hợp sản phẩm khác nhau: O O [O] + O H + CH Theo phản ứng sản phẩm bao gồm stiren oxit benzandehit nguyên liệu quý có nhiều ứng dụng ngành công nghiệp nhƣ: công nghệ thực phẩm, dƣợc phẩm, chất màu, chất bảo vệ thực vật, Ví dụ, benzanđehit đƣợc sử dụng làm chất trung gian trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (đƣợc sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy) Hiện nay, benzanđehit đƣợc sản xuất từ nguyên liệu ban đầu nhƣ: ancol benzylic, vinylbenzen, toluen… stiren sản phẩm từ trình chế biến dầu mỏ Những cơng trình đầu tiên, nghiên cứu oxi hoá stiren thành benzanđehit sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 CoCl2, nhƣng hiệu suất chuyển hóa khơng cao [17] Phản ứng thực điều kiện đồng thể nên tiêu tốn lƣợng lớn dung môi Quá trình ln kèm theo cơng đoạn tách loại sản phẩm phản ứng thải lƣợng lớn muối kim loại nặng (Co 3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trƣờng [17] Gần đây, để oxi hố nối đơi C=C thành anđehit xeton ngƣời ta sử dụng xúc tác dạng nano spinel Mg xFe3-xO4, peoxo vanadium, TS1…[17, 33] Độ chọn lọc đạt đƣợc tới 100%, nhƣng hiệu suất khiêm tốn thực khoảng thời gian ngắn (1 giờ) Khi kéo dài thời gian phản ứng đến độ chọn lọc giảm xuống 93,8% Nhƣợc điểm phản ứng tiến hành áp suất nhiệt cao (10 atm, 1000C) nên khó kiểm sốt cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt q trình polime hố diễn nhanh [17] Sản phẩm benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit, axit benzoic, phenyletilen glycol Con đƣờng hình thành sản phẩm chủ đề đƣợc thảo luận Năm 2006, Sebastia J cộng [36] đề xuất đƣờng tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X nhƣ sau: Hình 1.6 Cơ chế oxi hóa stiren xúc tác Co(II)/zeolit X [36] Theo sơ đồ này, phản ứng xảy theo chế gốc tự sản phẩm là: anđehit, stiren oxit, fomalđehit nhƣng không đề cập đến tạo thành axit benzoic, điol hay sản phẩm polime hóa Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế xúc tác Nhƣ trình bày trên, hidrotanxit có nhiều ứng dụng lĩnh vực hấp phụ xúc tác Trong nghiên cứu này, điều chế số mẫu hidrotanxit chứa Mg, Al, Co bƣớc đầu nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren 2.2 Quy trình tổng hợp Với hệ xúc tác hidrotanxit Mg0,7-xCoxAl0,3(OH)2(CO3)0,15.nH2O tiến hành thực nghiệm mẫu khác (với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) tƣơng ứng với mẫu xúc tác sau: - Mẫu 0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O - Mẫu 1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O - Mẫu 2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O - Mẫu 3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O 2.3 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý Xúc tác hidrotanxit Mg-CoAl-O đƣợc tổng hợp nghiên cứu đặc trƣng vật lý phƣơng pháp nhƣ: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), Phƣơng pháp hiể n vi điê ̣n tƣ̉ truyề n qua phân giải cao (TEM), đẳ ng nhiê ̣t hấ p phu ̣ – giải hấp phụ (BET), phổ hồng ngoại (IR) 2.3 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren Phân tích sản phẩm phương pháp sắc ký Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng hidrotanxit Mg-Co-Al-O Bốn mẫu xúc tác hidrotanxit điều chế đƣợc có cơng thức đề xuất hợp phần hóa học nhƣ sau: - Mẫu : Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M0) - Mẫu 1: Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M1) - Mẫu 2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M2) - Mẫu 3: Mg0.4Co0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit (M3) Các mẫu hidrotanxit điều chế đƣợc tiến hành nghiên cứu đặc trƣng ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 3.1.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X Các pic nhiễu xạ sắc nét, cƣờng độ mạnh, chân píc rộng chứng tỏ hạt có kích thƣớc nhỏ độ tinh thể tƣơng đối cao Khi chèn Co (II) thay Mg (II) mẫu, giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu mẫu khơng thay đổi nhiều, góc phản xạ 2-theta lặp lại tƣơng ứng với hình thành pha tinh thể hidrotanxit (hình 3.1) M1 M2 M3 M0 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hidrotanxit Thêm vào đó, tín hiệu nhiễu xạ yếu góc 2-theta = 22,8; 34,8; 37,5; 46; 60,6; 61,9o mẫu 03 có xu hƣớng mở rộng chân peak nên nhận định tạo thành hạt nano hidrotanxit vơ định hình 3.1.2 Hình ảnh SEM Hình thể bề mặt hạt xúc tác đƣợc quan sát kính hiển vi điện tử quét Hình 3.2 đƣa ảnh SEM mẫu xúc tác M1, M2, M3 Kết cho thấy hạt hidrotanxit thu đƣợc có kích thƣớc đồng Sự tƣơng đồng hình dạng hạt xúc tác chứng tỏ phƣơng pháp điều chế có độ lặp lại cao Hạt xúc tác đƣợc tạo nhóm hạt có kích thƣớc từ vài chục nanomet, có hình hạt gạo, xếp chồng tạo nên khoảng không gian rỗng [16] Hình ảnh SEM cho thấy có xuất hốc ngoài , với kênh mao quản ngồi đƣợc hình thành từ nhóm hợp hạt sơ cấp (nanomet), thứ cấp (micromet) Ở độ phóng đại 100.000 lần, chúng tơi khơng thấy có khác biệt nhiều hình thể học ba mẫu hidrotanxit tổng hợp (M1-M3, hình 3.2) Do vậy, quan sát hạt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhận đƣợc thêm nhiều thơng tin hình dạng cấu trúc xúc tác M1 M2 M M3: Mg0.4Co0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O M2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O M1: Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu hidrotanxit 3.1.3 Hình ảnh TEM Phân tích hình ảnh TEM cho nhận định rõ ràng cấu trúc hình thể học mẫu vật liệu thu đƣợc Ảnh TEM mẫu xúc tác đại diện đƣợc trình bày hình 3.3 Có thể nhận thấy hạt xúc tác có hình thoi dạng elip, tƣơng ứng với hình dạng hạt xúc tác quan sát kỹ thuật SEM (hình 3.2) nhƣng độ phóng đại phân giải cao Nếu xem xét cách chi tiết ảnh TEM độ phóng đại lớn nhận lớp cấu trúc hạt xúc tác (mẫu M2) Kích thƣớc hạt khoảng 50 nm x 100 nm phù hợp với nhận định từ phổ nhiễu xạ tia X độ rộng chân peak M1 M2 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu hidrotanxit Mg0.6Co0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (M1) Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (M2) Các hạt xúc tác có kích thƣớc nhỏ, đồng tạo lên vùng/khoảng không gian rỗng hạt chất rắn Kích thƣớc lỗ dự đốn nằm vùng vi mao quản đến mao quản trung bình, tạo thành hệ mao quản hở; diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác đƣợc dự đoán cao Sự phong phú hình dạng hạt diện tích bề mặt riêng cao góp phần cải thiện đáng kể khả vận chuyển, khuếch tán tác nhân, sản phẩm hạt xúc tác Điều đƣợc khẳng định liệu đo đạc hấp phụ vật lý nitơ 3.1.4 Đặc trưng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) Để xem xét đến cấu trúc mao quản xốp diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác hidrotanxit Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O thu đƣợc, thực hấp phụ vật lý nitơ bề mặt xúc tác Kết thu đƣợc bao gồm: diện tích bề mặt riêng, đƣờng cong hấp phụ, giải hấp đẳng nhiệt đƣờng phân bố lỗ xốp mẫu xúc tác mẫu hidrotanxit Hình 3.4a biểu diễn đƣờng cong hấp phụ mẫu hidrotanxit không chứa Co (II) (mẫu M0) mẫu xúc tác có mặt ion coban thay ion magie Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (mẫu M2) Hình 3.4: Các đường hấp phụ/giải hấp nitơ mẫu hidrotanxit (a) phân bố mao quản BJH (b) Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O Hình 3.4 trình bày đƣờng hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt hai mẫu hidrotanxit có chứa Co (mẫu M2: Mg0.5 Co0.2 Al0.3 (OH)2 (CO3 )0.15 xH2 O) mẫu khơng có coban (II) (mẫu M0) có dạng tƣơng tự loại II theo phân loại IUPAC [3] Theo hình 3.4, hấp phụ nitơ tăng dần giá trị áp suất tƣơng đối P/P o tăng Do hấp phụ xảy khe hở hạt xúc tác hidrotanxit Hình 3.4a cho thấy trễ xuất áp suất tƣơng đối cao (khoảng 0,85-0,95), đặc trƣng cho vật liệu có phần nhỏ mao quản kích thƣớc trung bình, đƣợc hình thành từ chồng xếp hạt nano hidrotanxit Điều đƣợc khẳng định rõ nghiên cứu phân bố mao quản xác định theo phƣơng pháp BJH (Hình 3.4b) [34] Đƣờng phân bố mao quản thu đƣợc rộng, với đƣờng kính mao quản tập trung khoảng 20-35Ao, đặc trƣng cho giải hấp nitơ từ mao quản hở hidrotanxit Tính tốn diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET cho thấy diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xAl0.3 Co x(OH)2(CO3)0.15 mH2 O với x = 0; 0,2 tƣơng ứng 82,71; 65,97 m2 /g 3.1.5 Phổ hồng ngoại Để chứng thực có mặt ion cacbonat xen lớp brucite, tiến hành ghi phổ hồng ngoại số mẫu xúc tác đại diện Phổ IR hai mẫu xúc tác Mg0.7- (với x =0,1 0,2) đƣợc trình bày hình 3.5 Đỉnh phổ 3464 cm chân rộng đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm –OH phân tử nƣớc hấp phụ hidrotanxit Chúng ta thấy xuất bờ vai 3076 cm-1 đƣợc gán cho dao động liên kết hidro nƣớc anion chèn lớp brucite [15] Ion cacbonat chèn lớp hidroxit đƣợc đặc trƣng dao động hóa trị vị trí 1368 cm-1 Cịn đỉnh hấp thụ 1615 cm-1 đặc trƣng cho dao động C-O ion cacbonat, điều khẳng định tồn anion cacbonat lớp hydroxi vật liệu hidrotanxit [15] xCo xAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O -1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 11/29/2011 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 10/15/2012 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai Ten mau: TTTr06 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai TTTR05 DT: 01684097382 100.0 100.7 95 95 90 90 85 85 80 80 75 75 1615 70 16 38 70 65 65 15 57 60 55 60 55 55 30 90 %T 3076 64 50 50 %T 45 45 35 44 35 30 77 30 25 25 20 20 15 15 3464 10 10 34 66 1368 13 67 0.0 0.0 4000.0 779 40 40 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 4000.0 400.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại mẫu xúc tác M1 M2 Trong tín hiệu 779 cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm Al-OH lớp bát diện hidrotanxit Kết nghiên cứu phổ hồng ngoại cho phép khẳng định vật liệu Mg0.7xCo xAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O tổng hợp có cấu trúc hidrotanxit điển hình Do vậy, bƣớc ứng dụng vật liệu làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren đƣợc thực mẫu hidrotanxit nhiệt độ khoảng 85 C (± 3oC), thời gian với tác nhân oxi hóa oxi khơng khí Kết phân tích sản phẩm đƣợc biểu diễn hình 3.6 o Độ chuyển hóa stiren Độ chọn lọc benzanđehit 90 80 Độ chọn lọc stiren oxit 70 Phần trăm (%) 60 50 40 30 20 10 0 0.1 0.2 0.3 Giá trị x Hình 3.6 Hoạt tính xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = – 0,3) phản ứng oxi hóa stiren khoảng 85oC, thời gian Hình 3.6 cho thấy mẫu M0 (khơng chứa coban) có hoạt tính thấp (độ chuyển hóa stiren xấp xỉ 1%) sản phẩn benzanđehit với lƣợng lớn sản phẩm polime hóa khơng xác định Trong đó, mẫu xúc tác chứa coban thể rõ hoạt tính oxi hóa stiren Sản phẩm chủ yếu benzanđehit stiren oxit Do có mặt ion coban cấu trúc Mg-Co-Al hidrotanxit đóng vai trị tâm hoạt động cho phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren Đây sản phẩm có ý nghĩa đặc biệt cho ngành cơng nghiệp hóa học, dƣợc phẩm Quan sát hình 3.6 cịn nhận thấy độ chuyển hóa stiren phụ thuộc vào lƣợng Co 2+ có mặt cấu trúc hidrotanxit [Mg – Co – Al] Ngoại trừ mẫu M0 có hoạt tính xúc tác khơng đáng kể, mẫu hidrotanxit cịn lại cho độ chuyển hóa stiren tăng tuyến tính theo lƣợng Co 2+ Cùng với chiều hƣớng đó, độ chọn lọc stiren oxit tăng lên dĩ nhiên độ chọn lọc benzandehit biến đổi theo chiều hƣớng ngƣợc lại Điều cho thấy hoạt tính oxi hóa chọn lọc stiren xúc tác hidrotanxit [Mg – Co – Al] có liên quan đến có mặt ion Co 2+ Ion coban cố định mạng tinh thể perovkit đƣợc biết đến có khả oxi hóa chọn lọc cho sản phẩm trung gian chứa oxi nhƣ oxit, anđehit, xeton [25, 34, 39, 41] Sự ƣu tiên hình thành sản phẩm phenyl oxiran góp phần chứng thực tồn ion coban (II) cấu trúc mạng hidrotanxit nhƣ hình 3.1 Do vậy, Do vậy, tiến hành khảo sát ảnh hƣởng điều kiện phản ứng đến hoạt tính mẫu xúc tác hidrotanxit chứa coban 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác Với bốn mẫu xúc tác Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3 )0.15.mH2O (x = 0,1; 0,2; 0,3) tổng hợp, thực phản ứng oxi hóa gián đoạn thời gian từ 2- để khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian Tuy nhiên, sau liên tục, sản phẩm thu đƣợc hầu nhƣ bị nhựa hóa khó định lƣợng thành phần sản phẩm nhƣ độ chuyển hóa stiren phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ Do vậy, hình 3.7 trình bày kết phân tích sản phẩm oxi hóa stiren sau phản ứng nhiệt độ 85 oC 100% 100% A 90% 90% 70% x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 80% Độ chọn lọc Độ chuyển hóa stiren 80% 60% 50% Độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit (B) x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 70% 60% 50% 40% 30% 40% 20% 30% 10% 20% 0% 10% Thời gian phản ứng (giờ) 10 Thời gian phản ứng (giờ) 60% Độ chọn lọc 50% x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 Độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit (C) 40% 30% 20% 10% 0% Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.7A, B, C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,1 – 0,3) 85oC theo thời gian phản ứng Hình 3.7 cho thấy thời gian phản ƣ́ng ảnh hƣởng khá mạnh đế n đô ̣ chuyể n hóa (hình 3.7A) độ chọn lọc sản phẩm (hình 3.7BC) mẫu xúc tác Điều đáng ý hoạt tính xúc tác ba mẫu hidrotanxit M1 – M3 có quy luật biến đổi tƣơng tự theo thời gian Khi thời gian phản ƣ́ng ngắ n (2 giờ ), đô ̣ chuyển hóa cịn thấp (< 18%), ̣ cho ̣n lọc benzanđehit đạt đƣợc cao (> 75%) Tăng thời gian phản ƣ́ng lên giờ , đô ̣ cho ̣n lo ̣c giảm xuống (< 60%)(hình 3.7 B) nhƣng ̣ chuyể n hóa tăng lên 2,5 lần (Hình 3.7A) Tiế p tu ̣c tăng thời gian phả n ƣ́ng lên giờ, đô ̣ chuyể n hóa tăng lên rõ rệt (> 80%), đô ̣ cho ̣n lọc giảm xuống khơng đáng kể (hình 3.7B 3.7C) [26] Điề u này có thể đƣơ ̣c giải thích là thời gian phản ƣ́ng dài , phản ứng phụ xảy nhiều thiết bị phản ứng gián đoạn Mặt khác, thời gian phản ứng lâu (> giờ), stiren bị polime hóa sản phẩm trung gian (stirenoxit) bị oxi hóa sâu thành axit cacboxylic (hình 3.7C) Tƣ̀ đó ta chọn đƣợc khoảng thời gian thích hợp c ho phản ƣ́ng là [10, 25] 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian cho thấy độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng 11 100 A x = 0,3 x = 0,2 90 100 x = 0,3 x = 0,2 90 80 70 80 Độ chọn lọc (%) Độ chuyển hóa stiren (%) Độ chọn lọc benzanđehit (B) 60 50 40 30 70 60 50 20 40 10 30 50 60 70 80 90 100 110 50 60 70 o Nhiệt độ phản ứng ( C) 50 80 90 100 110 o Nhiệt độ phản ứng ( C) Độ chọn lọc stiren oxit (C) x = 0,3 x = 0,2 Độ chọn lọc (%) 40 30 20 10 50 60 70 80 90 100 110 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 3.8A, B, C Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm xúc tác hidrotanxit Mg0.7-xCoxAl0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau phản ứng Để cải thiện hoạt tính xúc tác nâng cao hiệu suất sản phẩm mong muốn, thực phản ứng oxi hóa stiren nhiệt độ phản ứng khác mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al giầu coban Hình 3.8 tập hợp kết phản ứng oxi hóa stiren sau nhiệt độ khác Kết nhận đƣợc cho thấy phản ứng oxi hóa stiren thành benzanđehit xảy khơng đáng kể nhiệt độ thấp Ở 600C, độ chuyển hóa stiren bị đạt khoảng 4-5% nên độ chọn lọc benzanđehit cao (trên 90%) (hình 3.8B) [35] Phản ứng thực điều kiện êm dịu hạn chế phản ứng phụ chuyển hóa thứ cấp benzanđehit nên độ chọn lọc benzanđehit cao (> 90%) 60oC 12 KẾT LUẬN Đã tiến hành điề u chế b Mg/Co/Al khác nhau: ốn mẫu xúc tác hidrotanxit có thành phần tỉ lệ - Mẫu 0: Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 1: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 2: Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O, - Mẫu 3: Mg0.6Co0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15.mH2O hidrotanxit theo phƣơng pháp kết tủa pH = 9.5  0,5 Đã nghiên cứu đặc trƣng xúc tác mẫu vật liệu thu đƣợc phƣơng pháp vật lý đại nhƣ: nhiễu xạ tia X, IR, SEM, TEM BET Kết cho thấy mẫu xúc tác có xuất tín hiệu đặc trƣng cho hình thành pha hidrotanxit, ion cacbonat nằm lớp hidroxit, diện tích bề mặt riêng hidrotanxit lớn, kích thƣớc ̣t đồ ng đề u Đã nghiên cƣ́u khả xúc tác phả n ƣ́ng oxi hóa pha lỏng stiren phân tích sản phẩm oxi hóa phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy phản ứng oxi hóa stiren liên quan đến ion Co (II) có mặt theo tỷ lệ khác hidrotanxit Độ chuyển hóa stiren độ chọn lọc sản phẩm có liên quan đến lƣơng Co 2+ có mặt mẫu xúc tác hidrotanxit Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian phản ứng) Sản phẩm chủ yếu tạo thành benzanđehit Độ chọn lọc sản phẩm thu đƣợc cao nhiệt độ phản ứng khoảng 80-90oC References Tiếng Việt Nguyễn Thị Dung, Lƣu Thanh Tòng (2004), “Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu khoáng sét anion ZnAlO MgAlO”, Tạp chí Hóa học, T.42(2), Tr 182 – 186 Lê Công Dƣỡng (1994), “Kỹ thuật cấu trúc tia Rơnghen” NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1998), “Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản”, NXB KHKT, Hà Nội Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác TiO2/SiO2 phản ứng stiren”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 12 (3), tr 77 – 84 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskit chứa crom manh oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009), tr 180-198 Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, “Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác 13 perovskit (La,Ca)Fe1-xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5) (2008), tr 619-624 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM-41 phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006), tr 423-427 Tiếng Anh A Michalik, E.M Serwicka, K Bahranowski, A Gawel, M Tokarz, J Nilsson (2008), “Mg, Al-hydrotalcite-like compounds as traps for contaminants of paper furnishes”, Applied Clay Science, 39, pp 86-97 A Sakthivel and P.Selvam (2002), “Mesoporous (Cr) MCM-41:Amild and Efficient Heterogeneous Catalyst for Selective Oxidation of Cyclohexane”, Journal of Catalysis, 211,134–143 10 B.K Das, J.H Clark (2000), “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem Commun, pp 605 11 Bonelli, M Cozzolino, R Tesser, M Di Serio, M Piumetti, E Garrone, E Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, J Catal 246, 293-300 12 Chen E Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C Kung, Randall Q Snurr, Linda, J Broadbelt (2008), “Solvent effects in the epoxidation reaction of 1hexene with titanium silicate-1”, catalyst, J Catal 253, 148-158 13 C Qi, J.C Amphlett, B.A Peppley (2006), “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl Catal, A 302, pp 237-243 14 Ch.Subrahmanyam, B Louis, F Rainone, B Viswanathan B., A Renken and T.K Varadarajan (2003), “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Crsubstituted mesoporous materials”, Appl Catal, A 241, pp 205-215 15 F Cavani, F Trifiro, A Vaccari (1991), “Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal Today, 11 pp 173-301 16 G Centi, F Cavani, F Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York 17 G W BRTNDLEy AND S KrrKeweA (1979), “A crystal-chemical study of Mg,Al and Ni,N hydroxy-perchloratesand hydroxy-carbonates”, American Mineralogist, Volume 64, pages 836-843, 18 Lazaridis NK, Asouhidou DD (2003), “Kinetics of sorptive removal of chromium(VI) from aqueous solutions by calcined Mg-Al-CO3 hydrotalcite”, Water Research,37, pp 2875-2882 19 Lakshmipathiraj P, Narasimhan BRV, Prabhakar S, Bhaskar Raju SG, (2006), “Adsorption of arsenate on synthetic goethite from aqueous solutions”, Journal of 14 Hazardous Materials,136, pp 281-287 20 Li SP, Zhou ZP (2006), “Synthesis and characterization of the mixed Mg/Al hydrotalcite-like compounds”, Journal of Dispersion Science and Technology, 27, pp 1079-1084 21 Manju GN, Anirudhan TS (2000), “Treatment of arsenic(III) containing wastewater by adsorption on hydrotalcite”, Indian Journal of Environmental Health, 42, 1, pp 1-8 22 M C Capel- Sanchez, J M Campos- Martin, J L G Fierro, M P De Fructos, A Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica-supported titanium catalysts”, Chem Commun 8, pp 855-856 23 Michael R Morrill, Nguyen Tien Thao, Heng Shou, David J Barton, Daniela Ferrari, Robert J Davis, Pradeep K Agrawal, and Christopher W Jones (2012), “Mixed MgAl oxide supported potassium promoted molybdenum sulfide as a selective catalyst for higher alcohol synthesis from syngas”, Catalysis Letters, 142 (7), pp 875-881 24 Nguyen Tien Thao (2012), “Preparation of MoO3/Mg(Al)Ox catalysts for the oxidation of organic compounds in the water”, Jounral of Analytical Sciences, Vol.17, pp 7782 25 Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang (2012), “The selective oxidation of styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts”, VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp 363-366 26 Nguyen Tien Thao, Trinh Dang Tuan (2011), “Oxidation of styrene over TiO 2/Di Linh clay catalysts”, VN Journal of Chemistry, Vol 49, pp 517-521 27 Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu (2009), “Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material”, Journal of Chemistry, 47, pp 551-555 28 Pagano C, Forano J, Besse P (2003), “Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and morphology”, Journal of Materials Chemistry, 13, pp 1988-1993 29 Panda HS, Srivastava R, Bahadur D (2008) Stacking of lamellae in Mg/Al hydrotalcites: Effect of metal ion concentrations on morphology Materials Research Bulletin, 43, pp 1448-1455 30 P.C.H Mitchell, S.A Wass (2002), “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl Catal, A 225, pp 153-165 31 R Zavoianu, R Birjega, O.D Pavel, A Cruceanu, M Alifanti (2005), “Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl Catal, A 286, pp 211-220 32 Rafael Salomão, L.M Milenaa, M.H Wakamatsua, Victor C Pandolfelli (2011), “Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactionsusing MgO and Al(OH) 15 precursors”, Ceramics International, 37, pp 3063–3070 33 Savita J Singh, Radha V Jayaram (2009), “Oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe, Mn, Ni) perovskites”, Catal Commun, 10 (15), pp 2004-2007 34 S.K Jana, Y Kubota, T Tatsumi (2007), “High activity of Mn-MgAl hydrotalcite in heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones with atm of molecular oxygen”, J Catal, 247, pp 214-222 35 Suman K Jana, Peng Wu, Takashi Tatsumi (2006), “NiAl hydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with atm of molecular oxygen”, J Catal, 240, pp 87-274 36 Tomohito Kameda, Fumiko Yabuuchi (2002), “New method of treating dilute mineral axit using magnesium-aluminum oxid”, Water research, 37, pp 1545-1550 37 Tichit, D et al (2002), “Preparation of Zr containing Layered Double hydroxides and characterization of the acido-basic properties of their mixed oxides”, Chem Mater 14, pp 1530-1538 38 V Patvulescu and B.L Su (2001), “Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catal Today, 69, pp 315-322 39 V R Choudhary, J.R Indurkar, V.S Narkhede (2004), “MoO 4- exchanged Mg-Al hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for selective oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and diphenylmethane to benzophenone”, J Catal, 227, pp 257 40 Yang L, Shahrivari Z, Liu PKT, Sahimi M, Tsotsis TT (2005), “Removal of trace levels of arsenic and selenium from aqueous solutions by calcined and uncalcined layered double hydroxides (LDH)” Industrial and Engineering Chemistry Research, 44, pp 6804-6815 41 Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira (2002), “Characterizations of Ironcontaining MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxides”, J Catal, 209, pp 186-196 16 ... liệu làm xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren đƣợc thực mẫu hidrotanxit nhiệt độ khoảng 85 C (± 3oC), thời gian với tác nhân oxi hóa oxi khơng... hydroxit kim loại 1.2 Pha? ?n ứng oxi hóa ankylbenzen 1.2.1 Oxi hóa pha lỏng stiren Phản ứng oxi hóa stiren thƣờng thực pha lỏng tùy thuộc vào điều điện tiến hành phản ứng nhƣ xúc tác, tác nhân oxi. .. thực vai trò hoạt động xúc tác hidrotanxit phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung stiren nói riêng, chúng tơi thực đề tài nghiên cứu ? ?Oxi hóa pha lỏng stiren xúc tác Mg0,7 – xCoxAl0,3 (OH)2 (CO3)0,15.mH2