Khoá luận tốt nghiệp khảo sát một số tính chất hóa lý vật liệu polyme trộn hợp (glucomannan chitosan)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOÂ HÓA HỘC LÊ THỊ THẤM KHAO SÀT MỘT SÔ TINH CHAT HOA LY VẬT LIỆU POLYME TRỘN HỢP • • • • (GLUCOMANNAN/CHITOSAN) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • • C huyên ngành: H óa C ông nghệ - m ôi trư ờng HÀ NỘI, 2015 TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỘC LÊ THỊ THẮM KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ VẬT LIỆU POLYME TRỘN HỢP • • • • (GLUCOMANNAN/CHITOSAN) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • • C huyên ngành: H óa C ông nghệ - m ôi trư ờn g Người hướng dẫn khoa học: T h .s Lại Thị Thúy HÀ NỘI, 2015 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Th.s Lại Thị Thúy Viện Hóa Học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho em các phương pháp nghiên cứu khoa học và những kinh nghiệm học thuật quý báu trong quá trình thực hiện khóa luận. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô, các anh chị tại Viện Hóa Học - Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy, chỉ bảo và dìu dắt em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Đồng thời em xin cảm ơn thầy giáo ThS. Lê Cao Khải, cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2, đã tạo điều kiện cho em được tiếp thu những kiến thức chuyên môn về hóa học hữu cơ và công nghệ môi trường. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này. Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm. Em xỉn chân thành cảm ơn Ị Hà Nội, tháng 05 năm 20ỉ 5 Sinh viên Lê Thị Thắm DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CHI Chitosan KGM Glucomannan PHG Polyme hydrogels GA Glutaraldehyde Mw Trọng lượng phân tử DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Thành phần các chất trong hydrogel (glucomannan/chitosan)...... 26 Bảng 2.2. Thành phần điều chế dung dịch khác nhau....................................... 31 Bảng 3.1. Độ trương nở của hydtogel glucomannan/chitosan theo sự thay đổi pH ......................................................................................40 Bảng 3.2. Độ trương nở của glucomannan/chitosan 80:20 (wt/wt) theo thời g ia n ....................................................................................... 41 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Các phương pháp biến tính polyme ................................................... 6 Hình 1.2. Sơ đồ phân loại phương pháp biến tính polyme bằng cách cắt mạch polym e.................................................................................... 9 Hình 1.3. Cấu trúc của chitosan..........................................................................12 Hình 1.4. Cấu trúc glucomannan........................................................................17 Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm tông hợp chế tạo màng chitosan biến tính glucomannan........................................................................................ 27 Hình 3.1. Phổ IR cuả hydrogel KGM/CHI........................................................ 34 Hình 3.2. Độ tương hợp của vật liệu polyme trộn hợp.....................................35 Hình 3.3. Phân tích nhiệt của vật liệu polyme trộn họp....................................36 Hình 3.4. Độ kéo bền (ơb) và độ kéo dài (eb) phụ thuộc hàm lượng glucomannan........................................................................................ 37 Hình 3.5. Ảnh hưởng hàm lượng Chitosan tới khả năng trương nở của polyme trộn họp................................................................................... 38 Hình 3.6. Ảnh hưởng tác nhân tạo liên kết ngang tới độ trương nở của polyme trộn h ợ p ............................................................................39 Hình 3.7. Độ trương nở của hydtogel glucomannan/chitosan theo sự thay đổi pH........................................................................................... 40 Hình 3.8. Đồ thị độ biến dạng của gel KGM/CHI theo thời g ia n ...................42 MỤC LỤC MỞ ĐẦU..................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................. 3 1.1 .Tình hình nghiên cứu polyme trộn họp trên thế giới và Việt N am ....... 3 1.1.1. Tinh hình nghiên cứu polyme trộn hợp trên thế giới........................3 1.1.2. Tình hình nghiên cún polyme trộn hợp ở Việt Nam.........................4 1.2. Biến tính polyme và và các phương pháp biến tính polyme................... 4 1.2.1. Khái niệm chung về biến tính polym e ...............................................4 1.2.2. Các phương pháp biến tính polym e................................................... 6 1.3. Giới thiệu vật liệu chitosan.......................................................................11 1.3.1. Một số tính chất của chitosan..........................................................12 1.4. Giới thiệu vật liệu glucom annan...........................................................17 1.4.1. Tính chất vật lý...................................................................................17 1.4.2. Tính chất hóa học...............................................................................19 1.4.3. ứ ng dụng của glucomannan và dẫn xuất........................................ 20 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT.... 25 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cún......................................... 25 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất....................................................................25 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cún.........................................................25 2.2. Thực nghiệm .............................................................................................26 2.3. Các phương pháp hóa lý khảo sát cấu tróc của polyme trộn hợp........28 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại.......................................................... 28 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt DSC...................................................28 2.4. Khảo sát khả năng trương nở của polyme trộn họp............................... 28 2.4.1. Độ trương nở của hydrogel tổng hợp............................................... 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 33 3.1. Phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc của vậtliệu............................ 33 3.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR)......................................................... 33 3.1.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM )..................................... 35 3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC................................................... 35 3.2. Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu....................................................... 37 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng khả năng trương nở của polyme trộn hợp.... 37 KẾT LUẬN.......................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 44 MỞ ĐẦU Vật liệu polyme trộn hợp luôn là một trong những nội dung nghiên cứu hấp dẫn. Các nghiên cứu về vật liệu polyme trộn hợp trong khoa học cơ bản và tiềm năng ứng dụng của vật liệu này ngày càng tăng. Vật liệu polyme trộn họp có những tính chất vật lý, hóa học và cơ học tuyệt vời mà vật liệu truyền thống không thể có được. Lĩnh vực này phát triển nhanh chóng từ khoa học vật lý, cho tới khoa học - kĩ thuật, vật liệu và sinh học. Ngày nay, ngành hóa học vật liệu ở nước ta đã chế tạo và nghiên cứu nhiều loại vật liệu từ các polyme trong đó có vật liệu polyme thiên nhiên như: glucomannan, chitosan...Vật liệu này đã, đang và sẽ có mặt trong các lĩnh vực của đời sống và kĩ thuật với nhũng ưu điểm nổi trội. Vật liệu polyme thiên nhiên vốn có sẵn trong cơ thể sinh vật đã được loài người khai thác, sử dụng từ xa xưa để phục vụ cho cuộc sống của mình. Song vật liệu polyme tổng họp thì tới thế kỉ XIX mới được phát hiện và phát triển mạnh từ thế kỉ XX. Trong nhũng năm gần đây, sản lượng polyme trộn họp trên thế giới không ngừng tăng theo thời gian. Do các đặc điếm về tính năng cơ, lý, hóa học của polyme thiên nhiên nên nó có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực của đời sống, kinh tế, kĩ thuật. Tuy nhiên, việc ứng dụng của polyme trộn hợp trong kĩ thuật còn rất hạn chế. Do đó, việc nghiên cứu biến tính để cải thiện các tính năng cơ, lý, kĩ thuật của polyme trộn hợp là vấn đề cấp thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong kĩ thuật. Chính vì vậy, được sự giúp đỡ của phòng Polyme thiên nhiên Viện Hoá học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Khảo sát một số tính chất hóa lý vật liệu polymetrộn hợp(glucomannan/chitosan) ” với mục tiêu khảo sát polyme trộn họp có tính năng cơ, lý tốt, nhằm phát triển sản xuất vật liệu polyme trộn hợp, phục vụ phát triển kinh tế và xã hội. 1 Nội dung của nghiên cứu của đề tài được đề ra: - Khảo sát cấu trúc vật liệu polyme trộn hợp. - Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme trộn họp. - Từ những kết quả nghiên cứu thu được, đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Tình hình nghiên cứu polyme trộn họp trên thế giói và Việt Nam 1.1.1. Tình hình nghiên cứu polyme trộn hợp trên thế giới Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu tông hợp và ứng dụng polyme trộn hợp trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Các loại polyme trộn họp có thế chế tạo trên cơ sở polyme bend giữa các loại nhựa nhiệt dẻo với tinh bột hay được tổng họp từ các polyme có khả năng tương thích sinh học cao như: glucomannan, chitosan..., hoặc polyme bend giữa các polyme phân huỷ sinh học với các polyme khác. Đặc biệt, những công trình nghiên cứu để chế tạo ra các loại màng sinh học phục vụ chữa bệnh, chăm sóc sức khoẻ cho con người được đặc biệt ưu tiên và phát triển mạnh mẽ trên thế giới [ 1 ]. Trước tiên phải kể đến là polyme trên cơ sở glucomannan với chitosan, đây là polyme ở dạng màng mỏng có khả năng thấm nước tốt. Polyme được tạo ra ở dạng màng mỏng trên cơ sở glucomannan với chitosan, có tác nhân glutaradehyt làm chất khâu mạch, màng sinh học này được sử dụng như màng thay thế. Ket quả nghiên cứu cho thấy: màng mỏng có độ bền cơ lý tốt, không còn tồn tại nhóm gây độc. Hiện tại có 2 phương pháp chế tạo polyme có cấu trúc mạng lưới: một là phương pháp tạo lưới bằng phản ứng trùng họp theo cơ chế gốc hoặc sửdụng các tác nhân khâu mạch (như glutaradehyt, epiclorhydrin...); hai là phương pháp khâu mạch bằng bức xạ [9]. Mỗimột phương pháp đều có điểm ưu việt và hạn chế của nó. Tuỳ vào từng yêu cầu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp thích hợp và phù hợp nhất cho mục tiêu của mình. Người ta có thể sử dụng polyme glucomannan để biến tính rất đa dạng các polyme thiên nhiên và cùng với các polyme tổng họp để tạo sản phẩm cấu trúc mạng lưới cónhiều tính chất ưu việt về cơ, lý, hoá. 3 1.1.2. Tình hình nghiên cún polyme trộn hợp ở Việt Nam Nghiên cún những loại polyme mới công nghệ cao là vấn đề đang được các nhà khoa học thế giới quan tâm và tập trung nghiên cún. Đây là một lĩnh vực khoa học mới ở nước ta. Tuy nhiên trong những năm qua được sự quan tâm và đầu tưcủa Nhà nước, hiện nay trong nước có nhiều tác giả tại các cơ sở (trường, viện) đã nghiên cún về lĩnh vực này dưới dạng thực hiện nhiệm vụ, đề tài các cấp. - Nhóm tác giả Nguyễn Thị Ngọc Tú và cộng sự (Viện Hoá học- trung tâm KHTN&CNỌG) đã tiến hành nghiên cún chế tạo màng bằng polyme sinh học từ polyme compozit trên cơ sở chitin/ chitosan dùng trong y tế. - Nhóm nghiên cún do G.S.TS Nguyễn Văn Khôi và cộng sự (Viện Hoá Học- Viện Hàn lâm KH&CNVN) đã nghiên cún các loại polyme ưa nước như: polyacrylic axit, polyacryl amit, tinh bột biến tính... và ứng dụng của chúng. - Nhóm nghiên cứu do Nguyễn Thị Thu Thảo đã tống họp màng polyme có khả năng phân huỷ sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn họp hoá chất dẻo, ứng dụng của màng polyme phân huỷ sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản trái cây, làm bầu ươm cây giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón. Nhìn chung các công trình nghiên cứu đã đạt được những kết quả tốt, tập trung chủ yếu vào hướng tổng hợp polyme ứng dụng trong ngành dược phẩm và y tế, một số kết quả đã được ứng dụng thử nghiệm thực tế. 1.2. Biến tính polyme và và các phương pháp biến tính polyme ỉ . 2.1. Khái niệm chung về biến tính polyme Sự biến tính các họp chất cao phân tử có nguồn gốc tự nhiên cũng như tổng họp là một phương pháp quan trọng để tổng họp các vật liệu polyme. Có thể biến tính bằng phương pháp hoá học và bằng phương pháp vật lý. 4 Biến tính polyme là phương pháp tổng họp polyme thành phần, cấu trúc, tính chất không có sẵn khi trùng hợp trục tiếp monome. Sản phẩm polyme biến tính có thể ở dạng thương mại, tạo điều kiện đế phát triển loại vật liệu mới cho các ứng dụng đặc biệt bằng cách sử dụng phương pháp hoá học trên mạch polyme. + Biến tính hoá học: Là phản ứng trên các mạch chính của họp chất cao phân tửnhưng không có sự phân huỷ. Biến tính hoá học có thể bằng cách sử dụng chất biến tính hoặc bằng cách ghép mạch polyme. Trong đó ghép mạch là một trong những phương pháp biến tính hứa hẹn nhiều triến vọng. Ghép mạch đồng trùng họp (graft CO- polymerization) có thể bằng kỹ thuật sử lý hoá học, bức xạ quang.... + Biến tính vật lý: bao gồm sự bổ sung của chất ổn định cũng như các chất gia cường (vô cơ) và sự trộn lẫn của các polyme khác nhau (polyme blend). 5 1,2.2. Các phương pháp biến tính polyme Biến tính polyme gồm các phương pháp chính được trình bày trong sơ đồ sau: Các phương pháp biến tính polyme Phân huỷ polyme + Biến đổi không làm thay đổi mạch chính hay cấu trúc polyme. + Biến đổi làm thay đổi mạch chính hay cấu trúc polyme + KM polyme bằng các nhóm chứa có trong mạch chính polyme. + KM bằng quang hoá. + KM bằng gốc tự do. + KM bằng oxi hoá... + Phân huỷ hoá học. + Phân huỷ oxi hoá. + Phân huỷ do tác nhân vật lí: nhiệt, quang, bức xạ ion. Biến tính polyme bằng các phụ gia + Biến tính bằng chất hoá dẻo. + Biến tính bằng chất ổn định và vật liệu gia cường. Polyme blend + Trộn lẫn polyme nóng chảy. + Trùng hợp các monome chứa lẫn polyme hoà tan khác. + Đồng kết tủa polyme dạng latex... Hình 1.1. Các phương pháp biến tính polyme [8] 1.2.1.1. Biến tính polyme bằng phương pháp biến đối hoá học Đe thay đổi tính chất của polyme tổng họp cũng như polyme thiên nhiên có thể dùng phương pháp hoá học để chuyển hoá polyme này thành polyme 6 khác có tính chất khác nhau. Các nhóm chức có trong phân từ polyme có đầy đủ tính chất hoá học hay phản ứng hoá học như những nhóm chức ở hợp chất thấp phân tử. Độ đa phân tán của phân tử và sự phân bố của chúng trong mạch thường đưa tới các phản ứng phụ như tạo liên kết ngắn, vòng hoá, tạo liên kết ngang,... do đó đã làm thay đổi cấu trúc. Sự biến đổi hoá học có 2 loại chính: + Phản ứng biến đổi không làm biến đổi mạch chính hay cấu trúc mạch polyme gọi là biến đổi hoá học đồng dạng. + Phản ứng biến đổi có sự thay đổi cấu trúc và độ trùng hợp, phản ứng phân huỷ, tạo liên kết cầu, tạo polyme khối hay ghép. Biến đổi hoá học đồng dạng trong đó các nhóm chức của polymecó phản úng tương tự chất thấp phân tử như: clo hoá, nitro axetyl hoá ... Mặt khác, phản ứng biến đổi hoá học cũng có thể tạo nên những nhóm chức mới do quá trình phân huỷ hay oxi hoá làm thay đổi cấu trúc trong các mắt xích của mạch hoặc do phản ứng thuỷ phân khi tiến hành phản ứng trong dung dịch. 1.2.2.2. Biên tính polyme bằng phương pháp khâu mạch Phản ứng tạo thành các liên kết hoá học, gọi là các liên kết ngang hay liên kết giữa các mạch phân tử polyme là phản ứng khâu mạch. Phản ứng cho polyme mạng lưới không gian. Các phản ứng này có thể xảy ra trong quá trình tiến hành phản ứng trùng họp hay trùng ngưng cũng như khi gia công các polyme mạch thắng. Phản ứng khâu mạch trong công nghệ cao su gọi là sự lưu hoá, trong công nghệ chất dẻo gọi là sự hoá rắn hay đóng rắn chất dẻo. Hai quá trình đều là quá trình tạo liên kết ngang giữa các mạch hay polyme 3 chiều. Phản ứng khâu mạch polyme có thể thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme hay nối đôi trong các phản ứng hoá học thông thường. Có nhiều phương pháp để khâu mạch các hợp chất cao phân tử như: 7 + Khâu mạch bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme. + Khâu mạch bằng quang hoá. + Khâu mạch bằng gốc tự do. + Khâu mạch bằng oxi hoá. + Khâu mạch ở hai nhóm chức khác nhau ở hai mạch polyme khác nhau. 1.2.2.3. Biến tính polyme bang phương pháp cắt mạch phân tử 1.2.2.3.1. Đặc điếm của phương pháp cắt mạch phân tử Quá trình cắt mặt polyme xảy ra sự phân cắt các liên kết hoá học trong mạch chính nên làm giảm khối lượng phân tửmà không làm thay đổi thành phần hoá học. Quá trình này phụ thuộc vào số lượng liên kết bị phân cắt và được so sánh theo tỷ lệ: p=a/n (với a: số lượng liên kết bị phân cắt, n: tổng số liên kết trong mạch phân tử và p: xác suất phân cắt liên kết). Quá trình cắt mạch xảy ra theo cơ chế gốc, ion hay ion gốc, phụ thuộc vào bản chất liên kết hoá học: cộng hoá trị hay ion. Thường liên kết trong polyme là liên kết cộng hoá trị nên cơ chế phân huỷ thông thường của polyme là cắt mạch gốc tự do. Các gốc tự do trong quá trình cắt mạch có khả năng kích thích cho phản ứng cắt mạch tiếp theo và phản ứng ngừng lại khi các gốc này được tổ hợp thành phân tử trung hoà có khối lượng phân tử thấp hơn. Do đó trong quá trình phân huỷ có thể thêm vào các tác nhân kích thích gốc hoặc ion. Trong quá trình cắt mạch, phân tử polyme tham gia như một khối đồng nhất, phân cắt mạch thành 2 đơn vị động học độc lập. Độ bền liên kết trong phân tử và tốc độ phân cắt không phụ thuộc vào độ trùng hợp. 8 1.2.2.3.2. Phân loại phân huỷ các họp chất cao phân tử Hình 1.2. Sơ đồ phân loại phương pháp biến tính polyme bằng cách cắt mạch polyme 1.2.2.4. Biến tính polyme bằng chất dẻo Sử dụng chất dẻo để biến tính polyme là phương pháp quan trọng làm thay đổi cấu trúc của vật liệu polyme. Các chất hoá dẻo được sử dụng nhằm 2 mục đích: trợ giúp quá trình gia công và làm thay đổi tính chất của sản phẩm cuối cùng. Chất hoá dẻo thường là hợp chất hữu cơ ở dạng ete hoặc este hoặc có thể là polyme, làmgiảm nhiệt độ nóng chảy (Tnc) và nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) của polyme. Các chất hoá dẻo thông thường là những chất có khối lượng phân tử thấp, lỏng, khó bay hơi và hoàn toàn trộn lẫn với polyme. Các chất hoá dẻo có nhiệm vụ là: tăng và duy trì tính mềm dẻo, có ảnh hưởng tối thiểu đến độ chảy mềm của polyme nhưng phải làm cho polyme đàn hồi đến mức tối đa và không độc. 9 1.2.2.5. Biến tính polyme bằng phương pháp chế tạo blend + Vật liệu tổ hợp (polyme bend) là một trong những thành tựu của ngành khoa học vật liệu trong nhiều năm trở lại đây. Loại vật liệu này được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như: hàng không, đường sắt, ô tô, điện tử, dệt may, nông nghiệp, y tế,... Đây là loại vật liệu mới kết họp được nhiều tính chất của các vật liệu thành phần, đáp ứng được yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gian hơn so với các vật liệu được tổng hợp từ các phương pháp trùng hợp, đồng trùng hợp... Trong polyme bend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme bend thường là trung bình cộng của hai polyme đó. Trong polyme bend dị thể, các tính chất của hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên. Vật liệu polyme trộn hợp có những tính chất vượt trội hơn so với từng thành phần polyme đứng riêng rẽ, tính chất có nhiều ưu điểm nhằm mục đích thoả mãn yêu cầu sử dụng. Khi trộn glucomannan với chitosan tính chất cơ lý của màng được cải thiện đáng kể: độ bền kéo đứt, độ trương, tính chất nhiệt,... đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cún. 4- về hình thái cấu trúc pha của polyme bend: polyme bend là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán ( dispersion phase). Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá đặc tính của polyme bend như tính chất, hình thái, cấu trúc và khả năng hoà trộn và tương họp giũa các polyme thành phần trong hệ. Do khác nhau về khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy, độ phân cực, cấu trúc, độ nhớt, khả năng hoà tan trong dung môi... nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hoà trộn và tương họp với nhau. Đe đánh giá mức độ trộn họp của các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn (miscibility) và khả năng tương 10 họp (compatibiliti). Khả năng hoà trộn các polyme thể hiện sự trộn họp các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha. Khi đó mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet. Khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ tách pha. Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng biện pháp kỹ thuật để tạo thành một hệ vật liệu mới đáp ứng các nhu cầu đề ra như: tăng cường tính cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền dung m ôi... Thực tế có nhiều polyme không có khả năng trộn họp về mặt nhiệt động nhung polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng yêu cầu sử dụng nhất định. 1.3. Giới thiệu yật liệu chitosan Chitin là một polysacarit mạch thắng gồm các mắt xích N-axetyl-Dglucosamin với liên kết (3(1-4). Chitosan, dẫn xuất deaxetyl hóa của của chitin, là một polysacarit mạch thẳng gồm các mắt xích D-glucosamin với liên kết (3(1-4). Là một polysacationic tự nhiên, chitin/chitosan có nhiều tính chất quý như: tương hợp sinh học, tự phân hủy sinh học, không gây kích ứng và không độc... được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: dược phẩm, công nghệ sinh học, xử lý nước thải, mỹ phẩm, nông nghiệp, thực phẩm, dệt nhuộm... Polyme hydrogel chứa chitosan phản ứng nhiều anioni polysaccharides như: carboxymethylcellulose, xanthan, alginate, carrageenan, gellan, oxychitin và oxpullulan, chondroitin và hyaluronan, poly(axit galacturonic), poly(L-glutamic acid), cacboxymethyl glucomannan. cấu trúc của chitosan được minh họa như sau: 11 .он .он .он сн3 НО" но п С Н з п Hình 1.3. cấu trúc của chitosan 1.3.1. Một số tính chất của chitosan 1.3.1.1. Tính chất hoáhọc Trong chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -N H C O C H 3, trong mắt xích N-axetyl-D-glucosamin và nhóm -ОН, nhóm -NH 2 trong các mắt xích D-glucosamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin cũng vừa là amit. Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế 0 -, dẫn xuất the N-, hoặc dẫn xuất the 0-N -. Mặt khác chitosan là polyme mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết ß-(l-4)glucozit các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như axit, bazơ, tác nhân oxi hóa và enzim thủy phân. Trong phân tử chitosan còn chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử oxi và nitơ của nhóm chức còn cặp điện tử chưa sử dụng, do đó có khả năng tạo phức, phối từ với hầu hết các kim loại nặng và kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Cu2+... Tùy nhóm chức trên mạch polyme mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau. 1.3.1.2.M ột số tính chất khác • Mức độ deaxetyl hóa Quá trình deaxetyl hóa bao gồm quá trình loại nhóm axetyl khỏi chuỗi phân tử chitin và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa học cao.Mức độ axetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất 12 chitosan bởi vì nó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của chitosan sau này. Mức độ axetyl hóa của chitosan vào khoảng 56% - 99% (nhìn chung là 80%) phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp sử dụng. Chitin có mức độ axetyl hóa khoảng 75% trở lên thường được gọi là chitosan. • Độ nhớt Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lượng phân tử của chitosan. Chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao, điều này có thể không mong muốn trong đóng gói công nghiệp. Nhưng chitosan có độ nhớt cao thu được từ phế phẩm của các loài giáp xác thì rất thuận tiện cho đóng gói. Một số nhân tố trong quá trình sản xuất như mức độ deaxetyl hóa, khối lượng nguyên từ, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ ảnh hưởng đến sản xuất chitosan và tính chất của nó. Ví dụ, độ nhớt của chitosan tăng khi thời gian khử khoáng tăng. Độ nhớt của chitosan trong dung dịch axitaxetic tăng khi pH của dung dịch này giảm, tuy nhiên nó lại giảm khi pH của dung dịch HC1 giảm, việc tăng này đưa đến định nghĩa về độ nhớt bên trong của chitosan, đây là một hàm phụ thuộc vào mức độ ion hóa cũng như lực ion. Quá trình loại protein trong dung dịch NaOH 3% và sự khử trong quá trình khử khoáng làm giảm độ nhớt của dung dịch chitosan thành phấm. Tương tự như vậy, độ nhớt của chitosan bị ảnh hưởng đáng kể bởi các biện pháp xử lý vật lý (nghiền, gia nhiệt, hấp khử trùng, siêu âm) và hóa học (sử lý bang ozon), trừ quá trình làm lạnh thì nó sẽ giảm khi thời gian và nhiệt độ xử lý tăng. Dung dịch chitosan bảo quản ở 4°c được cho là ổn định nhất. • Tính tan Chitin không tan trong nước chỉ tan trong mội số dung môi hữu cơ. Chitosan tan trong các dung dịch axit pH dưới 6 . Các axit hữu cơ như axetic formic và lactic thường được sử dụng để hòa tan chitosan. Thường sử dụng 13 nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH = 4. Chitosan cũng tan trong dung dịch HCl 1% nhưng không tan trong H 2SO 4 và H 3PO 4. Dung dịch axit axetic nồng độ cao tại nhiệt độ cao có thể dẫn đến depolyme hóa chitosan. Ở pH cao, có thể xảy ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ nguyên nhân là do hình thành hỗn họp poly - ion với chất keo anion. Tỉ lệ nồng độ giữa chitosan và axit rất quan trọng. Ớ nồng độ dung môi hữu cơ cao hơn 50%, chitosan vẫn hoạt động như là một chất gây nhớt giúp cho dung dịch mịn. Có một vài nhân tố ảnh hưởng đến dung dịch chitosan bao gồm nhiệt độ và thời gian quá trình deaxetyl hóa, nồng độ các chất kiềm, việc xử lý sơ bộ, kích thước của các phần tử. Tuy nhiên tính tan của dung dịch còn bị ảnh hưởng của mức độ axetyl hóa, mức độ deaxetyl hóa trên 85% để đạt được tính tan mong muốn. • Tỷ trọng Tỷ trọng của chitin từ tôm và cua thường là 0,06 và 0,17 g/ml, điều này cho thấy chitin từ tôm xốp hơn từ cua. Chitin từ nhuyễn thể xốp hơn từ cua 2,6 lần. Trong một nghiên cứu về dẫn nhiệt cho thấy tỷ trọng của chitin và chitosan từ giáp xác rất cao (0 ,3 9 g/cm3) [2 ]. Sự so sánh giữa tỷ trọng của giáp xác và chitin, chitosan thương phẩm cũng chỉ ra một vài sự khác biệt, điều này có thể do loài giáp xác hoặc phương pháp chế biến, ngoài ra, mức độ deacetyl hóa cũng làm tăng tỷ trọng của chúng. • Khả năng kết hợp với nước (WBC) và khả năng kết hợp với chất béo (FBC) Sự hấp thụ nước của chitosan lớn hơn rất nhiều so với cellulose hay chitin. Thông thường, khả năng hấp thụ của chitosan khoảng 581-1150% (trung bình là 702%), và sự thay đổi trong thứ tự sản xuất như quá trình khử khoáng và khử protein cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng giữ nước và giữ chất béo. Sự khử protein sau quá trình khử khoáng sẽ làm khả năng giữ nước tăng. Bên cạnh đó quá trình khử màu cũng là nguyên nhân làm giảm khả năng này của chitosan hơn là chitosan từ giáp xác không khử trắng. 14 • Khả nãng tạo màng Chitosan có khả năng tạo màng sử dụng trong bảo quản thực phẩm, trong các sản phẩm đóng gói trong áp suất thay đổi của thịt, cá tươi hay đã qua chế biến. Khi dùng màng chitosan, dễ dàng điều chỉnh độ ẩm, độ thoáng không khí cho thực phẩm. Neu dùng bao gói bằng PE thì mức cung cấp oxy bị hạn chế, nước sẽ bị ngưng đọng tạo môi trường cho nấm mốc phát triển. Màng chitosan cũng khá dài, khó xé rách, có độ bền tương đương với một số chất dẻo vẫn được dùng làm bao gói. Màng chitosan làm chậm lại quá trình bị thâm của rau quả. Rau quả rau khi thu hoạch sẽ dần dần bị thâm, làm giảm chất lượng và giá trị. Rau quả bị thâm là do quá trình lên men tạo ra các sản phẩm polyme hóa của oquinon. Nhờ bao gói bằng màng chitosan mà ức chế được hoạt tính oxy hóa của các polyphenol, làm thành phần của anthocyamin, flavonoid và tổng lượng các hợp chất phenol ít biến đổi, giữ cho rau quả tươi lâu hơn. Táo có phủ màng chitosan có thể giữ tươi trong 6 tháng, nó cũng làm chậm quá trình chín chuối hơn 30 ngày, chuối có màu vàng nhạt khác hắn với màu thâm như bảo quản thông thường. 1.3.1.3. M ột số ủng dụng của chitosan và dãn xuất của nó Chitosan là một loại polysacarit có nhiều nhóm chức (hydroxyl, amino...) đóng vai trò quan trọng trong việc bảo tồn sinh thái và môi trường sống, đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, mỹ phẩm, công nghiệp thực phẩm, xử lý môi trường, nông nghiệp,.... Tổng lượng chitosan tiêu thụ năm 1994 ước tính khoảng 800 tấn. Trong đó khoảng 40% được sử dụng trong sử lý nước thải, 20% cho phụ gia thực phẩm, 15% cho nông nghiệp và lượng còn lại được dùng trong công nghiệp dệt, mỹ phẩm và y dược. * ứ ng dụng trong xử lý nước thải. Hiện nay, việc bảo vệ môi trường sinh thái đang trở thành vấn đề quan trọng trong phạm vi toàn cầu nên các nhà công nghiệp buộc phải quan tâm 15 thích đáng đến vấn đề cải tiến công nghệ cũng như xử lý chất thải (rắn, lỏng, khí) để chúng không ảnh hưởng đến môi trường. Bên cạnh đó xây dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải cũng như sản xuất nước sạch là những vấn đề đang được quan tâm. Chitosan được coi là nguồn nguyên liệu tự nhiên, 1'ẻ tiền và hiệu quả trong việc hấp thụ ion kim loại nặng, kim loại quý hiếm và thuốc nhuộm. Đe tăng đặc tính hấp phụ của các loại vật liệu này các nhà khoa học quan tâm đến hai hướng biến tính chitosan sau: - Biến tính lý học. Chitosan là polyme có tính linh hoạt cao, vì vậy có thể dễ dàng được biến tính tạo thành dạng bột, dạng hạt nano, dạng gel, màng, dạng tấm xốp, dạng sáp ong, dạng sợi, được ứng dụng trong các lĩnh vực như: xử lý nước thải, trong y tế hay trong công nghiệp dệt. - Biến tính hoá học. thực hiện biến tính hoá học chitosan nhằm hai mục đích chính sau: giảm sự hoà tan chitosan khi quá trình hấp phụ ( hoặc giải hấp phụ) thực hiện trong môi trường axit. Tăng khả năng hấp phụ nhờ đưa những nhóm chức mới vào mạch chitosan. Một số hướng biến tính chính nhằm cải thiện khả năng hấp phụ ion kim loại nặng và thuốc nhuộm. + Tạo dẫn xuất chitosan thông qua phản ứng ghép: tăng trung tâm hấp phụ; thay đổi khoảng pH của quá trình hấp phụ; thay đổi trung tâm hấp phụ hoặc cơ chế hấp phụ. - Hấp phụ ion kim loại. Chitosan và nhiều dẫn xuất của nó đã được sử dụng để hấp phụ ion kim loại quý hiếm. 16 1.4. Giói thiệu yật liệu glucomannan Konjac Glucomannan là một heteropolysaccharide có nguồn gốc từ củ konjac. Cấu tạo glucomannan được tạo lên từ D- mannopyranose và D-glucopyranose liên kết với nhau bằng liên kết P- 1,4-glycosit. Tùy thuộc vào nguồn gốc của glucomannan mà tỷ lệ D- mannopyranose và D- glucopyranose trong phân tử có sự khác nhau. Bên cạnh đó, trên nguyên tử cacbon C3, C 6 ở một số loại glucomannan có thêm liên kết(3- 1,3 -glycosit và p- 1,4-glycosit với một số đơn vị cấu trúc khác. Ngoài ra, đối với một số loại glucomannan, nhóm hydroxyl (-OH) ở nguyên tử cacbon C 6 của một mắt xích được axetyl hóa. cấu trúc của glucomannan được minh họa như sau: HCH HOH H H H H Fig. 1. Thf chrm jaJ sructure ofkanjic gkicominnin Hình 1.4. Cấu trúc glucomannan 1.4.1. Tính chất vật lý * Độ hòa tan: Glucomamnan là phân tử ưa nước, khả năng hòa tan của glucomannan trong nước bi giảm do sự hình thành các liên kết hydro trong quá trình chiết xuất, sấy. Khả năng hòa tan của glucomannan trong nước phụ thuộc mạnh vào quá trình axetyl hóa. Bởi vì sự hiện diện của các nhóm acetly trong Glucomannan ức chế sự hình thành các liên kết hydro nội phân tử, do đó cải thiện khả năng hòa tan Glucomannan. Một số dẫn xuất của 17 Glucomannan đã được tổng hợp tăng khả năng hòa tan trong dung dịch nước theo thứ tự tăng dần. * Trọng lượng phân tử Trọng lượng phân tử (Mw) của glucomamnan được xác định bởi các phương pháp như phương pháp tán xạ ánh sáng, phương pháp đo độ nhớt, gel sắc khí, li tâm siêu tốc. Mục đích xác định Mw của GM, để xác định được cấu trúc của glucomannan, và sự thay đổi về mặt hóa học của glucomannna, khả năng hòa tan trong nước hoặc các dung môi khác. Mark-Howinks và các đương sự xác định trọng lượng phân tử konjac tại ở nhiệt độ 25 ± 0,5 °c đã xác định khối lượng g = 3,8-4 Mw0,723. Ở trên thị trường Glucomannan có trọng lượng phân tử trong phạm vi 1,9. Xác định trọng lượng phân tử của glucomannan là một trong đặc tính hóa lý quan trọng trong lĩnh vực dược phẩm. Trong số các phương pháp làm giảm trọng lượng phân tử của glucomannan bằng các phương pháp acid, kiềm và thủy phân. Phương pháp thủy phân enzyme là quan trọng nhất. *Khả năng tạo gel Một trong nhũng tính chất quan trong glucomannan là khả năng hình thành gel. Tính chất này ảnh hưởng đáng kế vào khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm và lĩnh vực y dược. Cơ chế khả năng tạo gel của glucomannan, cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo gel. Điều này rất quan trọng trong việc chế tạo hydrogel trên cơ sở glucomannan. Gel glucomannan được chế tạo bằng cách nung nóng dung dịch glucomannan với chất có tính kiềm hoặc muối vô cơ trung tính. Ọúa trình tạo gel xảy ra do sự tương tác của các phân tử glucomannan có tính axit với kiềm. Sự tương tác này gây ra thay đổi cấu trúc trong các phân tử Glucomannan, tạo thuận lợi hình thành các liên kết hydro trong phân tử KGM, do đó, dẫn đến sự hình thành một cấu trúc mạng 18 gel [4]. Một số các thông số ảnh hưởng đến khả năng tạo gel Glucomannan quyết định chất lượng của gel KGM như mức độ axety, trọng lượng phân tử, nhiệt độ, nồng độ, độ kiềm. Mức độ axety cao làm chậm lại quá trình tạo gel glucomannan chỉ tạo gel glucomannan nhanh trong môi trường kiềm hoặc trong môi trường muối trung tính. Ớ nồng độ thấp, khả năng hình thành gel KGM bị suy giảm bởi khoảng cách giữu các phân tử. 1.4.2. Tính chất hóa học Do có đặc điểm cấu tạo chung của một polysaccarit nên glucomannan có thể tham gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau để tạo thành các dẫn xuất. Các phản ứng xẩy ra chủ yếu vào nhóm hydroxyl (-OH), nhóm axetyl (C H 3C O -) và liên kết (3-1,4-glycosit. *Phản ứng thủy phân Dưới tác dụng của các tác nhân cắt mạch là axit, bazo hoặc enzim glucomannan bị đề polyme hóa với sự cắt đứt các liên kết ị3-1,4-glycosit trong phân tử tạo ra các oligoglucomannan và cuối cùng là D-mannose và D-glucose [6,7]. * Phản ứng đề axetyl hóa Trong môi trường axit hoặc kiềm, nhóm axetyl của glucomannan có thể tham gia phản ứng thủy phân tạo thành glucomannan đề axetyl hóa (dạng gel hoặc không tan) và axit axetic hoặc muối axetat [5]. *phản ứng este hóa Nhóm hidroxyl (-OH) của phân tử glucomannan có thể tham gia phản ứng với các tác nhân như halogen ankyl axit (ví dụ ClCH 2 COOH) [3], dimetysunfat, benzyl clorua [7], đế tạo thành các sản phẩm dạng ete của glucomannan. 19 *Phản ứng tạo liên kết ngang (cross-linking) về mặt lập thể, do nhóm hydroxyl (-OH) liên kết với nguyên tử cacbon C2 và C3 của D-mannose ở vị trí cis-diol nên glucomannan có khả năng tham gia phản ứng tạo liên kết ngang với glutarandehit hoặc tác nhân borat để hình thành sản phẩm dạng gel [7]. * Phản ứng đồng trùng hợp ghép. Konjac glucomannan có khả năng tham gia phản úng đồng trùng họp ghép vói một số monome khác nhau như: metylmetacrylat, axit acrylic, acrylamit...dưới tác dụng của chất khơi mào gốc như: hidropeoxit, axit malonic, KM n04/axit oxalic ... Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc. Ngoài ra, Konjac glucomannan còn có khả năng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau Cu2+’ Ni2+, Mn2+. 1.4.3. ứng dụng của glucomannan và dẫn xuất Glucomannan là một polysaccarit có nhiều tính chất ưu việt như có khả năng phân hủy sinh vật, hòa hợp sinh học, không ốộc. Các nghiên cún ỗã cho thấy khả năng úng dụng đa dạng của glucomannan trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y dược, công nghệ thực phẩm, hóa học...w . [ 1 ,2 ]. 1.4.3.1. Trong lĩnh vực công nghệ thực phấm Từ lâu cây Amorphophallus đã được trồng và sử dụng như một phần quan trọng trong khẩu phần ăn của những người ăn kiêng vì nó là một polysaccarit ít sinh năng lượng. Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy glucomannan có nhiều tính chất quý như: tạo dung dịch có độ nhớt cao, tạo gel ổn định và không độc. Năm 1996, konjac glucomannan được tổ chức FDA (food and Drug Administration) đã công nhận và cho phép ứng dụng trong công nghệ thực phẩm và dược phẩm [1]. Do đó glucomannan đã được nghiên cún ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm [6 ]. Các ứng dụng chủ yếu của glucomannan trong lĩnh vực này bao gồm: chất 20 làm đặc (do có khả năng hấp thụ nước cao và độ nhớt dung dịch nước cao, đặc biệt có thể sử dụng phối hợp với tác nhân làm đặc như: Carrageena, gôm xanthan, tinh bột... làm tăng độ nhớt lên 2^-3 lần khi đun nóng nên konjac Glucomannan là một tác nhân làm đặc hiệu quả cho các sản phẩm làm đặc), chất ổn định (do là một họp chất không ion nên Konjac Glucomannan không bị ảnh hưởng bởi các hợp chất ion (khác với các tác nhân làm đặc khác) có mặt trong hệ và do đó không gây ra ảnh hưởng kết tủa. Nhờ tính chất này mà Konjac Glucomannan được sử dụng làm chất ổn định cho kem, phomat...để ngăn ngừa sự kết tinh trong sản phẩm), tác nhân tạo gel (konjac glucomannan là tác nhân tạo gel duy nhất có khả năng tạo gel thuận nghịch và gel không thuận nghịch dưới các điều kiện khác nhau). 1.43.2. Trong lĩnh vực y dược phẩm Do có khả năng hòa tan, hình thành gel và khả năng phân hủy sinh học nên trong những năm gần đây, glucomannan được sử dụng như một loại tá dược trong chế tạo các sản phẩm thuộc dạng viên nén, màng, h ạ t...w . [ 1 ,2 ]. Các loại màng trên cơ sở glucomannan. Gần đây, một số tác giả đã nghiên cứu chế tạo các loại màng sinh học từ glucomannan và dẫn xuất khi kết hợp với một số loại polyme khác. Trong số đó, các loại màng từ glucomannanmetyxenlulozo, glucomannan ghép axit acrylic là các loại vật liệu có nhiều triển vọng trong việc sử dụng làm chất mang và điều chỉnh tốc độ giải phóng thuốc trong y học (drug release) [1,4]. Các loại hạt trên cơ sở glucomannan Các loại sản phẩm hạt tạo ra từ glucomannan và một số loại polyme khác đã được chế tạo và được dùng làm chất mang- vận chuyển protein. Tác giả Wang và các cộng sự đã nghiên cún chế tạo hạt mang protein từ glucomannan và alginat. Nghiên cứu cho thấy, việc sự dụng glucomannan kết hợp với alginat làm thay đổi cấu trúc bên trong và cấu trúc bề mặt của hạt, qua đó làm 21 tăng cường dung lượng mang protein. Năm 2001, tác giả Wu và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo viên capsule từ konjac glucomannan dùng cho bệnh nhân mắc bệnh dạ dày. Thành phần thuốc gồm konjac glucommannan, 0,4% vitamin B 6 và khoảng 5% chất silicophotphat. Các loại hydrogel trên cơ sở glucomannan Do glucomannan có khả năng tự phân hủy enzim tiết ra từ một số loại vi khuẩn đường ruột, một số tác giả đã nghiên cún chế tạo các hydrogel mang thuốc từ glucomannan. Các hydrogel mang theo điều trị các bệnh đường ruột được tạo ra khi kết hợp glucomannan với axit acrylic hoặc natri triphophat, sử dụng tác nhân tạo liên kết ngang là các azo polyme. Khi các hydrogel mang thuốc được đưa vào trong cơ thể, lượng thuốc trong hydrogel được giải phóng ra do sự phá vỡ cấu trúc các hydrogel dưới tác dụng của thủy phân glucomannan bởi enzim [3,9]. • Vật liệu nano và micro trên cơ sở glucomannan Gần đây, một tác giả đã nghiên cứu chế tạo các hệ mang thuốc có kích thước nano và micro từ glucomannan và chitosan dùng trong điều trị bệnh về phổi sử dụng công nghệ phun-sấy (spray-drying). Nghiên cún cho thấy, sự có mặt của glucomannan làm tăng khả năng gắn kết của hệ mang thuốc với lớp chất nhờn tạo điều kiện thâm nhập của thuốc vào lớp thượng bì, kết quả làm tăng hiệu quả điều trị của thuốc. Tác giả Du và các cộng sự đã nghiên cún chế tạo các hạt nano mang điện tích dương, kích thích từ 50 đến 2000nm từ cacboxymetyl glucomannan và chitosan trên cơ sở tích điện giữu các nhóm chức mang điện tích trái dấu. Hạt nano tạo ra khả năng mang và giải phóng huyết thanh albumin. Sự có mặt của glucomannan làm tăng tính ổn định và điều trỉnh giải phóng protein. • Chất kết dính sinh học (Bio-adhesive propertỉes improvement) Năm 2000, Dettmar và các cộng sự đã nghiên cún chế tạo thành công một loại dược phẩm có chứa chất làm tăng khả năng kết dính sinh học, được 22 tạo ra bởi sự kết họp alginat, xanthan hoặc carragenan và konjac glucomannan. Loại dược phẩm này có khả năng bảo vệ và chữa trị vùng niêm mạc đối với bệnh nhân bị rối loạn thực quản. • Trong lĩnh vực công nghệ sinh học. Một số tác giả đã nghiên cún chế tạo vật liệu sử dụng làm môi trường nuôi cấy tế bào từ carragennan và glucomannan, hàm lượng carragennan từ 40-90% và glucomannan từ 60-10%. Phương pháp cấy tế bào được thực hiện bằng cách hòa tan vật liệu trên trong nước ở nhiệt độ > 80°c, sau đó để nguội, cho tế bào cần nuôi cấy và thêm tiếp 2-3% dung dịch muối KC1. Vật liệu này đã được sự dụng để cố định tổ hợp vi khuẩn Escherichia Ecoli, men và vi trùng Bifidus. • Trong lĩnh vực hóa học * Chế tạo màng Do có khả năng tạo màng, glucomannan đã được sử dụng kết họp với một số polyme khác như polyacrylamit, gelatin, xenlulozo, cacboxymetyl xenlulozo, chitosan, tinh bột, alginat...để chế tạo màng trong suốt. Nghiên cún cho thấy có sự hình thành liên kết hydro giữu glucomannan và các polyme sự dụng phối hợp. Do đó, tính chất cơ lý của màng như độ bền kéo và độ giãn dài được tăng cường [7].Tác giả Yang và công sự đã nghiên cứu chế tạo màng từ glucomannan dùng trong bảo quản các sản phẩm nông nghiệp như: Táo, dưa đ ỏ ...w . Nghiên cún cho thấy, loại màng này có khả năng này có khả năng điều dioxit, n ư ớ c.. .qua đó điều chỉnh quá trình phát triển và chín của sản phẩm [7]. * M ỹ phàm. Việc nghiên cún và ứng dụng glucomannan trong lĩnh vực mỹ phẩm đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học, đặc biệt là ở Nhật Bản. Tác giả Omura và các cộng sự đã nghiên cún chế tạo sản phẩm chăm sóc từ 23 glucomannan. Ket quả cho thấy, sản phẫm có khả năng duy trì độ ẩm cho tóc, không gây dính, tạo cho tóc có độ bóng mượt tư nhiên. Tác giả Takada đã nghiên cứu chế tạo các loại hạt dang gel không tan trong nước từ glucomannan. Sản phẩm này được cho vào trong thành phần của kem đánh răng và một số loại mỹ phẩm với vai trò như một tác nhân chà xát nhưng không gây ảnh bề mặt của răng cũng như bề mặt của da. Tác giả Saito đã nghiên cứu sử dụng glucomannan làm chất mang sắc tố trong một số loại mỹ phẩm. Nghiên cứu cho thấy khả năng giữ ẩm cua da, không gây cảm giác dính, tăng hiệu quả trang điểm. * Chất nhũ hóa và chất hoạt động bề mặt Năm 1999, tác giả Gan đã nghiên cứu chế tạo thành công chất hoạt động bề mặt từ glucomannan. Theo đó, konjac glucomannan được thủy phân, oxi hóa sau đó este bởi axit stearic rồi trung hòa bằng dung dịch NaOH. Sản phẩm này có thể được sử dụng trong lĩnh vực y dược, công nghiệp thực phẩm, công nghệ hóa dược.. .Tác giả Tian và các cộng sự đã tổng họp được este của glucomannan với các axit béo có mạch cacbon dài có độ thế khác nhau. Nghiên cứu cho thấy, các este tạo ra có khả năng tạo nhũ hóa dầu trong nước ổn định ngay cả ở nồng độ cao và trong môi trường axit. Khi sử dụng đối với hệ nhũ tương dầu định hướng trong nước cho thấy, hệ ổn định trong thời gian 4 tuần. 24 CHƯƠNG 2: THỤC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cún 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất * Nguyên liệu Chitosan có độ axetyl hóa (DA ~ 28%) M phân tử của chitosan 500 -r 2000 KDa. Được lấy từ phòng polyme Thiên nhiên-Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam * Glucomanan được tách củ Amorphallus konjac K.Koch. Có DA » 8 %, Mphân tử được cung cấp bởi phòng Polyme Thiên nhiên - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, được tìm thấy năm 2012. - Hóa chất: Natri hidroxit (NaOH), axit clohidric (HC1); axit axetic (CH 3 COOH). 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. Dụng cụ được sử dụng trong quá trình nghiên cún gồm: máy khuấy từ có gia nhiệt, tủ sấy, cân phân tích, cốc thủy tinh, bình tam giác và các dụng cụ khác: Các thiết bị phân tích chính được sử dụng trong quá trình nghiên cứu gồm: Phổ hồng ngoại: được ghi trên máy FTIR IMPAC-410 trong vùng 4000400cm'' tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghê Việt Nam. Thiết bị li tâm (Trung Quốc): tốc độ 16000vòng/phút, thể tích mẫu 30ml. Máy THERMO NICOLET 6700 của hãng Nicolet tại phòng thí nghiệm vật liệu xúc tác hóa dầu - Đại học Bách khoa HN đo các phổ Raman. Máy HITACHI S-4800 với độ phóng đại 30k, tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện khoa học vật liệu - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam với điện thế gia tốc từ 1 - 15 kV. 25 2.2. Thực nghiệm Chế tạo màng hydrogel ( glucomannan/chitosan) Bột glucomannan được đưa vào cốc 250ml có chứa 100ml nước cất. Dùng máy khuấy, khuấy trong vòng 60 phút ở nhiệt độ phòng cho bột tan hoàn toàn trong nước. Chitosan khó tan trong nước, vì thế cho chitosan hòa tan vào cốc 250ml có chứa 100ml dung dịch 2%, sau đó khuấy C H 3C O O H đều tan trong nước. Sau đó, trộn glucomannan với chitosan theo tỷ lệ khối lượng (KGM:CHI như bảng 2.1) tiếp theo cho tác nhân (Glutaraldehyde, GA) để tạo liên kết ngang. Dung dịch tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 24h. Tiếp theo, phản ứng khi kết thúc ngừng lại trung hòa bằng dung dịch natrihydroxit.Dung dịch hydrogel này được tráng phủ lên bề mặt của nam kính có độ dày 20-30|^m sấy khô ở nhiệt độ phòng các tỷ lệ được mã hóa KC1, KC2, KC4, KC6 , KC 8 , KP01, KP02, KP03, KP04 và màng films tinh khiết glucomannan và chitosan ký hiệu tương ứng là KGM và CHI. Bảng 2.1. Thành phần các chất trong hydrogel (glucomannan/chitosan) Nông độ (wt, %) Màng hydrogel Glucomannan/chitosan Khôi lượng Khôi lượng KGM, [g] CHI, [g] GA (g) KC1 90/10 18 2 1,8 KC2 80/20 16 4 1,8 KC4 60/40 12 8 1,8 KC 6 40/60 8 12 1,8 KC 8 20/80 4 16 1,8 CHI 0/100 0 2 0 1,8 KGM 100/0 2 0 0 1,8 KP01 80/20 16 4 0,6 KP02 80/20 16 4 1,2 KP03 80/20 16 4 2,4 KP04 80/20 16 4 3,0 26 Hình 2,1, Sơ đồ quy trình tổng họp hydrogel (glucomannan/chỉtosan) 27 2.3. Các phương pháp hóa lý khảo sát cấu trúc của polyme trộn họp. 2.3.1. Phương pháp phố hằng ngoại Dung dịch hỗn họp được tráng phủ lên bề mặt của nam kính sao cho có độ dày 20-30|im. Tiếp theo, màng được khô tự nhiên cho nước bay hơi hết trong điều kiện nhiệt độ phòng nhằm hạn chế việc tạo bọt và nếp nhăn trên bề mặt. Các mẫu sau khi xử lý nhiệt được bóc ra khỏi lam kính và cắt thành miếng nhỏ phục vụ cho quá trình phân tích. 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt DSC Tính chất nhiệt của polyme được xác định trên thiết bị Perkin ElmerMoldel Pyris Sapphire ( Nhật). Mầu đựng trong chén platin, được gia nhiệt với tốc độ tăng nhiệt 10 °c/phút, trong môi trường khí nitơ từ nhiệt độ 20 °c lên 500°c. Trước khi tiến hành phân tích mẫu được sấy chân không ở 60°c trong 10 giờ. 2.4. Khảo sát khả năng trương nở của poỉyme trộn họp. 2.4. L Độ trương nở của hydrogel tổng hợp 2.4.1.1. Hóa chất và dụng cụ. - Cốc thủy tinh 100 ml. - Kính lúp - Thước đo độ dài - Các dung dịch pH - Óng đong 5ml - Pipet,và các dụng cụ cần thiết khác 2.4.1.2. Điều chế dung dịch pH hôn họp Mục đích của các thực nghiệm khảo sát tính trương nở của hydrogel là nhằm xác định mối quan hệ giữa biến dạng của hydrogel với độ pH của dung dịch, v ề cơ bản, độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng cách thêm vào hoặc dung dịch acid HC1 hoặc dung dịch kiềm NaOH. Thực nghiệm đã cho thấy, gel được nhúng trong các dung dịch pH acetate hỗn họp sẽ có sự trương 28 nở ổn định hon và nhanh hon so với dung dịch pH từ nước thông thường. Dung dịch hỗn hợp là dung dịch bao gồm acetic acid tính khiết và sodium acetate có độ pH bằng 7 (trung tính). Phản ứng ion hóa acetic acid trong nước: CH 3 COOH (a q ) + H2 0 (1) CH 3 COO ( a q ) + f Ỉ 3 0 + (a q ) (1 ) Trong hóa học, để đặc trung cho quá trình ion hóa một acid, người ta đưa ra khái niệm về pKa tương tự như như giá trị pH, và được định nghĩa: pKa = -log (Ka) Với Ka là hằng số phân ly của acid HA và được xác định bằng tỉ số: [H Ã \ Tương tự ta cũng có hằng số phân ly của dung Kb của dung dịch bazơ: [B ] Trong đó: A' và B+ là anion của acid và cation của bazơ. Độ pH của dung dịch sẽ tương ứng với nồng độ của ion H 3 0 +, chẳng hạn, với dung dịch có pH=7 thì nồng độ [H3 0 +] là 10'7.Trên cơ sở đó, khi tạo ra dung dịch hỗn họp với pH = 7 thì [H3 0 +] = 10"7. Do đó: [C H 3C Q Q ] _ Ka [C H 3C O O H ] “ [ t i / y ] Ta đã biết:Ka(CH 3 COOH) = 1. 8 10 5 Do đó: [CH3COO ] _ , 80 [C H 3 C O O H ] Từ phương trình (1), ta nhân thấy:[CH 3 COO’] tạo ra ở (1) bằng với [//30 +J Mặt khác: phưong trình phân ly của acetate natri là hoàn toàn. CH3COONa = C H 3 C O O + Na+ 29 Suy ra: [C H 3 C 0 0 '] = [CH3 COONa] Do đó: [CH3COOH] [CH3COOH] Ta có: ^CH3COOH — 1 / cm ^C H 3C O O H 60g 5 = > W CH3COONa ^C H 3C O O N a 82g ? » 258V0 Trong đó Vo là thể tích dung dịch lượng CH3COONa và thể tích acid C H 3C O O H C H 3C O O H 99.9%. Như vậy, khối ban đầu không phụ thuộc vào thể tích dung dịch cần pha.Tiếp đó để có được dung dịch có pH thấp hơn, ta sẽ thêm dung dịch acid HC1 vào dung dịch trung tính này. Khi đó, nồng độ hydronium và acetate ions sẽ tăng một lượng X. Thể tích của lương HC1 được thêm vào để điều chế dung dịch pH nào đó được tính như sau: V VG: Thể tích dung dịch ion trung tính C: Nồng độ ion acetate cân bằng trong dung dịch trang tính. A: Nồng độ acetic acid cân bằng trong dung dịch trung tính. H0: Nồng độ ban đầu của dung dịch HC1 Đe tạo ra dung dịch có độ pH lớn hơn thì ta dùng sodium hydroxide (NaOH) thêm vào dung dịch trung tính. Khi đó sẽ có phản ứng: C H 3C O O H + NaOH = CH3COONa + H20 Ta có: Số mol NaOH thêm vào: m/40 Nồng độ H3 0 + khi đạt cân bằng: y (M) 30 số mol CH 3 COO’ khi đạt cân bằng: ( C.V 0 + m/40 - x.V0),mol Số mol CH 3 COOH khi đạt cân bằng: ( A.V 0 + x.Vo - m/40), mol Suy ra: Từ đây sẽ suy ra được giá trị của m. Trong đó: x: Lượng nồng độ của H 3 0 + tăng lên m: Khối lượng NaOH cần thêm vào dung dịch trung tính để có pH: Mong muốn.Từ đó ta nhân thấy: Với dung dịch có pH = 12 Dựa theo lý thuyết trên, ta sẽ tiến hành điều chế các dung dịch pH cần thiết như sau: Với dung dịch trung tính (pH=7): Cân chính xác 25,8 g muối natri acetate Lấy chính xác 0.1 ml acid CH 3 COOH Cho cả hai hòa tan hoàn toàn vào 11 nước cất và chia vào 7 bình định mức loại 100 Khi đó: ml. c =0.36 M A=1.75.10'2 M Với dung dịch có pH khác 7 ta sẽ điều chế dựa theo bảng số liệu sau: Bảng 2.2. Thành phần điều chế dung dịch khác nhau pH 3 5 lOml lOml HC110'2M HC1104M NaOH 0 0 Vo (ml) 100 HC1 8 9 12 0 0 0 lOml NaOH lOml NaOH lOml NaOH 10'5M 10'4M io 'M 100 100 100 100 Kết quả chủ yếu dựa trên thực nghiệm tiến hành mang lại. 31 * Mầu hydrogel dùng cho khảo sát độ nhạy pH: Dung dịch hỗn họp được đưa và các cốc thủy tinh có gắn nhãn. Đe các cốc này trong khoảng 30 phút ở nhiệt độ phòng để cho dung dịch không còn chứa bọt. Sau đó, đem đi sấy ở nhiệt độ 60°c cho đến khi nước bay hơi hết. Bóc màng ra khỏi cốc rồi cắt thành các miếng hình vuông có cạnh 5mm rồi đem đi xử lý nhiệt ở 120°c trong thời gian 30 phút để tạo liên kết ngang. * Cách tiến hành đo Cho các dung dịch pH vào các cốc thủy tinh có đánh dấu. Do đặc điểm của các hydrogel khi trương trong các môi trường pH khác nhau. Do đó, đối với mỗi loại hydrogel khác nhau ta có phương pháp nghiên cứu phù hợp. Đối với các hydrogel của PVA-chitosan, ta đưa cácmiếng gel vào các cốc và đo kích thước sau mỗi lOphút. Đối với các hydrogel của PVACMC, ta đưa các miếng vào các cốc pH và xác định sự thay đổi thể tích sau mỗi 10 phút. 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc của vật liệu 3.1.1. Phân tích phổ hằng ngoại (IR) Các mẫu dùng trong phân tích IR -CHI - KGM -KC1 -KC2 -KC4 -K C 6 -K C 8 Phổ IR của KGM Dao động hóa trị của nhóm cacbonyl (-C=0) nhóm liên kết các nhóm hydroxy trong glucomannan tương ứng với bước sóng 1724 cm '1. Dải hấp thụ tại 3400cm‘l, 2900cm'1 tương ứng của nhóm -OH và C-H của metyl trong Glucomannan. Các dải hấp thụ đặc trung của mannaose trong Glucomannan xuất hiện tại bước sóng 804- 8 8 6 cm'' Phổ IR của CHI Pic của bước sóng 3430cm'' đặc trung nhóm -OH, pic ở bước sóng 1650cm'' đặc trung cho nhóm -NH2, pic ở bước sóng 1660 cm '1 đặc trưng cho nhóm -C=0 trong amit I, và pic tại bước sóng 1650cm'' tương ứng với nhóm -NH 2 đối xứng kéo dài. Phổ IR cuả hydrogel KGM/CHI. 33 4000 3000 2000 1ooo W avenum bers ( c m - 1) Hình 3.1. Phổ IR cuả hydrogel KGM/CHI. So với quang phổ tinh khiết CHI và KGM, phổ IR của polyme blend(CHI/KGM) cho ta các pic thay đổi. Các dải hấp thụ khoảng 3440cm'1 chuyển dịch sang bước sóng thấp hơn với sự gia tăng của KGM. Điều này chứng tỏ giữa các phân tử CHI và KGM hình thành liên kết hydro. Dải hấp thụ tại bước sóng 1724cm'1 của nhóm cacbonyl của KGM không xuất hiện, thay vào đó xuất hiện pic mới kéo dài tại 1638cm'1 là do các đỉnh hấp thụ của amin cacbonyl kéo dài. Điều này, chứng tỏ liên kết ngang hình thành. Ket quả phân tích FTIR đã chứng minh rằng phản ứng tạo liên kết ngang và liên kết hydro mới giữa CHI và KGM phân tử trong màng pha trộn đã xảy ra. 34 3.1.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.2. Độ tương hợp của vật liệu polyme trộn hợp SEM là một trong phương pháp quan trọng đánh giá khả năng trộn hợp của hai hoặc nhiều các polyme với nhau. Sự phù hợp của các loại polyme thành phần được đánh giá các mức độ đồng nhất của các màng pha trộn, tức là pha trộn đồng nhất khi hai loại polyme có sự trộn lẫn tốt. Trên hình 3.2 ta thấy, mẫu KC 8 thấy hình thái mặt cắt ngang không đồng đều tức là hai polyme thành phần bị tách pha, khi giảm hàm lượng chitosan. Ta thấy, bề mặt của polyme trộn họp mịn, đồng nhất, mẫu KC2 có bề mặt mịn nhất, đồng đều nhất, chứng tỏ, khả năng trộn họp của các polyme thành phần cao nhất. 3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC Mục đích phân tích đường cong DSC được sử dụng để xác đích khả năng tương hợp của các polyme bằng cách phân tích các đỉnh núi thu nhiệt. 35 Đường phân tích nhiệt DSC của chitosan có một đỉnh thu nhiệt tại 383 °c. Sự xuất hiện của một đỉnh núi thu nhiệt không phải là điểm nóng chảy của chitosan vì quá trình làm lạnh không xảy ra. Mà đỉnh thu nhiệt này là kết quả phân hủy các liên kết glycosit trên mạch đại phân tử chitosan. Tương tự, đường cong DSC của glucomannan có một pic tại điểm 250, l°c. Đường cong DSC của các màng polyme blend trình bày tính chất nhiệt của hai polyme thành phần: nhiệt độ phân hủy của chitosan trong đường cong DSC của màng polyme blend thấp hơn 12 °c so với đường cong phân tích nhiệt của Chitosan tinh khiết. Nhiệt độ phân hủy của glucomannan trong đường phân tích nhiệt của polyme blend thấp hơn 10 °c so với nhiệt độ phân hủy của glucomannan trong đường cong phân tích nhiệt của glucomannan tinh khiết. Như vậy, sự tương tác hai polyme làm phá vỡ cấu trúc tinh thể của polyme thành phần. Sự dịch chuyển vị trí các đỉnh núi thu nhiệt chứng tỏ có sự tương tác hydro hình thành. T m fe ritiH T (V > Hình 3.3. Phân tích nhiệt của vật liệu polyme trộn hợp 36 3.2. Khảo sát tính chất cơ học của yật ỉiệu Các nghiên cún tính chất cơ học xác định hiệu suất của vật liệu đặc biệt là các màng polyme. Độ kéo bền (ơb) và độ kéo dài (sb) phụ thuộc hàm lượng glucomannan được thể hiện trong hình 3.4. Độ kéo bền của polyme blend tăng lên cùng với sự gia tăng của hàm lượng glucomannan. Độ kéo bền của hydrogel (glucomannan/chitosan) có tỷ lệ 80/20 lớn nhất ước tính 88.05 Mpa. Và độ kéo dài của vật liệu hydrogel khoảng 33%. Việc tăng cường khả năng chiụ được sức căng trong hydrogel pha trộn chỉ ra rằng sự tương tác giữ các phân tử của glucomannan và chitosan. Hình 3.4. Độ kéo bền (ơ ị}) và độ kéo dài (Sb) phụ thuộc hàm lượng glucomannan 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng khả năng trương nở của polyme trộn hợp 3.2.1.1. Anh hưởng hàm ỉưọng Chitosan tới khả năng trương nở của polyme trộn hợp Sau khi nhúng lần lượt các mẫu KC1, KC2, KC4, KC 6 , KC 8 vào cốc nước ở nhiệt độ phòng để đo khảo sát ảnh hưởng Chitosan tới khả năng của 37 hydrogel. Thu được kết quả như hình vẽ, khi tăng hàm lượng CHI khả năng trương nở của các hydrogel tăng lên từ 16-37,5. Khi tăng hàm lượng Chitosan, các nhóm ưa nước (-NH2, -NH2 OH, -OH) tăng lên. Mặc khác, khả năng trương nở của các hydrogel tăng lên do khi các hydrogel thành phần tương tác với nhau nhóm (-COO) trong nội phân tử của hydrogel. Hình 3.5. Anh hưởng hàm lượng Chitosan tới khả năng trương nở của polyme trộn hợp 3.2.ỉ . 2.Anh hưởng tác nhân tạo liên kết ngang tới độ trương nở của polyme trộn hợp Các mẫu KP01, KP02, KP03, KP04, KC2 các mẫu sau khi bóc khỏi nam kính, đem đi xử lý nhiệt 120 °c trong thời gian 30 phút (để bay hết hơi nước) sau đó cân các mẫu (Wo). Nhúng các mẫu vào nước cất ở nhiệt độ phòng mỗi mẫu để thời gian khoảng 2 0 phút để các mẫu trương nở hoàn toàn, cân khối lượng (Wt). Độ trương nở (Ds) được tính theo công thức: DẨ% )= w0-w ? x l0 0 % w. 38 Ket quả, thu được trên hình 3.5. Hydrogel KC2 có độ trương nở đạt giá trị cao nhất khi mẫu có tỷ lệ số mol GA/KGM là 0.9. Độ trương nở đạt đến 28,1%. Tiếp tăng tác nhân tạo liên kết ngang tỷ lệ so mol GA/KGM đạt 1,2 đến 1,5 ta thấy độ trương nở hydrogel giảm. Giải thích như sau: Hàm lượng GA nhỏ, khả năng trương nở hydrogel chủ yếu phụ thuộc vào hai polyme điện tích trái dấu. Khi hàm lượng GA tăng lên khả năng trương nở của hydrogel phụ thuộc vào liên kết ngang. Nhưng khi tăng hàm lượng GA lớn làm giảm chuỗi nội phân tử làm cho độ trương nở của hydrogel giảm. Ket quả, trên phù hợp ảnh hưởng tác nhân tới độ trương nở của hydrogel. Hình 3.6. Anh hường tác nhân tạo liên kết ngang tới độ trương nở của polyme trộn hợp 3.2.1.3. Anh hưởng của pH dung dịch tới độ trương nở của polyme trộn hợp Khảo sát khả năng trương nở của các hydrogel glucomannan/chitosan trong các dung dịch pH khác nhau. Các mẫu KGM/CHI có kích thước 5 mm được đưa vào khảo sát độ trương nở trong các môi trường pH khác nhau. Thời gian khảo sát là 120 39 phüt du de cäc mäu dat trang thäi tnrong na hoän toän. Ket quä thu diro’c ö bang sau: Bang 3.1. Do tnrong n&cüa hydrogel glucomannan/chitosan theo sir thay döi pH pH KGM/CHI 80: 20 Bö (wt/wt) truang KGM/CHI 70: 30 na (wt/wt) (%) KGM/CHI 60: 40 (wt/wt) 3 5 7 9 12 36 48 28 13 0 30 42 2 2 11 0 30 40 2 0 8 0 Tu bang so lieu, ta cö the bieu dien ket quä bang dö thi sau: 60 50 E 40 QJO § 30 -b c b [...]... phương pháp trùng hợp, đồng trùng hợp Trong polyme bend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme bend thường là trung bình cộng của hai polyme đó Trong polyme bend dị thể, các tính chất của hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên Vật liệu polyme trộn hợp có những tính chất vượt trội hơn so với từng thành phần polyme đứng riêng rẽ, tính chất có nhiều ưu... tế 1.2 Biến tính polyme và và các phương pháp biến tính polyme ỉ 2.1 Khái niệm chung về biến tính polyme Sự biến tính các họp chất cao phân tử có nguồn gốc tự nhiên cũng như tổng họp là một phương pháp quan trọng để tổng họp các vật liệu polyme Có thể biến tính bằng phương pháp hoá học và bằng phương pháp vật lý 4 Biến tính polyme là phương pháp tổng họp polyme thành phần, cấu trúc, tính chất không... pháp biến tính polyme bằng cách cắt mạch polyme 1.2.2.4 Biến tính polyme bằng chất dẻo Sử dụng chất dẻo để biến tính polyme là phương pháp quan trọng làm thay đổi cấu trúc của vật liệu polyme Các chất hoá dẻo được sử dụng nhằm 2 mục đích: trợ giúp quá trình gia công và làm thay đổi tính chất của sản phẩm cuối cùng Chất hoá dẻo thường là hợp chất hữu cơ ở dạng ete hoặc este hoặc có thể là polyme, làmgiảm... các phụ gia + Biến tính bằng chất hoá dẻo + Biến tính bằng chất ổn định và vật liệu gia cường Polyme blend + Trộn lẫn polyme nóng chảy + Trùng hợp các monome chứa lẫn polyme hoà tan khác + Đồng kết tủa polyme dạng latex Hình 1.1 Các phương pháp biến tính polyme [8] 1.2.1.1 Biến tính polyme bằng phương pháp biến đối hoá học Đe thay đổi tính chất của polyme tổng họp cũng như polyme thiên nhiên có thể dùng... năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ tách pha Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng biện pháp kỹ thuật để tạo thành một hệ vật liệu mới đáp ứng các nhu cầu đề ra như: tăng cường tính cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền dung m ôi Thực tế có nhiều polyme không có khả năng trộn họp về mặt nhiệt động nhung polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ... Trong đó ghép mạch là một trong những phương pháp biến tính hứa hẹn nhiều triến vọng Ghép mạch đồng trùng họp (graft CO- polymerization) có thể bằng kỹ thuật sử lý hoá học, bức xạ quang + Biến tính vật lý: bao gồm sự bổ sung của chất ổn định cũng như các chất gia cường (vô cơ) và sự trộn lẫn của các polyme khác nhau (polyme blend) 5 1,2.2 Các phương pháp biến tính polyme Biến tính polyme gồm các phương... của polyme Các chất hoá dẻo thông thường là những chất có khối lượng phân tử thấp, lỏng, khó bay hơi và hoàn toàn trộn lẫn với polyme Các chất hoá dẻo có nhiệm vụ là: tăng và duy trì tính mềm dẻo, có ảnh hưởng tối thiểu đến độ chảy mềm của polyme nhưng phải làm cho polyme đàn hồi đến mức tối đa và không độc 9 1.2.2.5 Biến tính polyme bằng phương pháp chế tạo blend + Vật liệu tổ hợp (polyme bend) là một. .. dụng Khi trộn glucomannan với chitosan tính chất cơ lý của màng được cải thiện đáng kể: độ bền kéo đứt, độ trương, tính chất nhiệt, đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cún 4- về hình thái cấu trúc pha của polyme bend: polyme bend là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán ( dispersion phase) Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành... đánh giá mức độ trộn họp của các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn (miscibility) và khả năng tương 10 họp (compatibiliti) Khả năng hoà trộn các polyme thể hiện sự trộn họp các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha Khi đó mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet Khi các polyme thành phần... khoa học vật liệu trong nhiều năm trở lại đây Loại vật liệu này được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như: hàng không, đường sắt, ô tô, điện tử, dệt may, nông nghiệp, y tế, Đây là loại vật liệu mới kết họp được nhiều tính chất của các vật liệu thành phần, đáp ứng được yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gian hơn so với các vật liệu được tổng hợp từ các ...TRƯỜNG ĐẠI HỌC s PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỘC LÊ THỊ THẮM KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ VẬT LIỆU POLYME TRỘN HỢP • • • • (GLUCOMANNAN/ CHITOSAN) KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • • C huyên ngành:... 3.2 Khảo sát tính chất học vật liệu 37 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng khả trương nở polyme trộn hợp 37 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 MỞ ĐẦU Vật liệu polyme trộn hợp. .. cứu hấp dẫn Các nghiên cứu vật liệu polyme trộn hợp khoa học tiềm ứng dụng vật liệu ngày tăng Vật liệu polyme trộn họp có tính chất vật lý, hóa học học tuyệt vời mà vật liệu truyền thống có Lĩnh