Tính chất nhiệt của polyme được xác định trên thiết bị Perkin Elmer- Moldel Pyris Sapphire ( Nhật). Mầu đựng trong chén platin, được gia nhiệt với tốc độ tăng nhiệt 1 0°c/p h ú t, trong mơi trường khí nitơ từ nhiệt độ 2 0°c
lên 500°c. Trước khi tiến hành phân tích mẫu được sấy chân khơng ở 60°c trong 1 0 giờ.
2.4. Khảo sát khả năng trương nở của poỉyme trộn họp.
2.4. L Độ trương nở của hydrogel tổng hợp
2.4.1.1. Hĩa chất và dụng cụ.
- Cốc thủy tinh 100 ml. - Kính lúp
- Thước đo độ dài - Các dung dịch pH - Ĩng đong 5ml
- Pipet,và các dụng cụ cần thiết khác
2.4.1.2. Điều chế dung dịch pH hơn họp
Mục đích của các thực nghiệm khảo sát tính trương nở của hydrogel là nhằm xác định mối quan hệ giữa biến dạng của hydrogel với độ pH của dung dịch, v ề cơ bản, độ pH của dung dịch được điều chỉnh bằng cách thêm vào hoặc dung dịch acid HC1 hoặc dung dịch kiềm NaOH. Thực nghiệm đã cho
nở ổn định hon và nhanh hon so với dung dịch pH từ nước thơng thường. Dung dịch hỗn hợp là dung dịch bao gồm acetic acid tính khiết và sodium acetate cĩ độ pH bằng 7 (trung tính). Phản ứng ion hĩa acetic acid trong nước: CH3COOH ( a q ) + H20 (1) <=> CH3COO ( a q ) + f Ỉ 3 0 + ( a q ) (1 ) Trong hĩa học, để đặc trung cho quá trình ion hĩa một acid, người ta đưa ra khái niệm về pKa tương tự như như giá trị pH, và được định nghĩa:
pKa = -lo g (Ka)
Với Ka là hằng số phân ly của acid HA và được xác định bằng tỉ số:
[ H Ã \
Tương tự ta cũng cĩ hằng số phân ly của dung Kb của dung dịch bazơ:
[B ]
Trong đĩ: A' và B+ là anion của acid và cation của bazơ.
Độ pH của dung dịch sẽ tương ứng với nồng độ của ion H30 +, chẳng hạn, với dung dịch cĩ pH=7 thì nồng độ [H30 +] là 10'7.Trên cơ sở đĩ, khi tạo ra dung dịch hỗn họp với pH = 7 thì [H30 +] = 10"7. Do đĩ: [C H 3C Q Q ] _ K a [C H 3 C O O H ] “ [ t i / y ] Ta đã biết:Ka(CH3COOH) = 1. 8 105 Do đĩ: [CH3COO ] _ , 80 [ C H3C O O H ]
Từ phương trình (1), ta nhân thấy:[CH3COO’] tạo ra ở (1) bằng với [ //30 +J
Mặt khác: phưong trình phân ly của acetate natri là hồn tồn. CH3COONa = + Na+
Suy ra: [ C H 3 C 0 0'] = [CH3COONa] Do đĩ: [CH3COOH] [CH3COOH] Ta cĩ: ^CH3COOH — 1 / cm ^ C H 3 C O O H 6 0 g ^ C H 3 C O O N a 8 2 g 5 ? = > W CH3COONa » 258V0
Trong đĩ Vo là thể tích dung dịch C H 3 C O O H 99.9%. Như vậy, khối lượng CH3COONa và thể tích acid C H 3 C O O H ban đầu khơng phụ thuộc vào thể tích dung dịch cần pha.Tiếp đĩ để cĩ được dung dịch cĩ pH thấp hơn, ta sẽ thêm dung dịch acid HC1 vào dung dịch trung tính này. Khi đĩ, nồng độ hydronium và acetate ions sẽ tăng một lượng X. Thể tích của lương HC1 được thêm vào để điều chế dung dịch pH nào đĩ được tính như sau:
VG: Thể tích dung dịch ion trung tính
C: Nồng độ ion acetate cân bằng trong dung dịch trang tính. A: Nồng độ acetic acid cân bằng trong dung dịch trung tính. H0: Nồng độ ban đầu của dung dịch HC1
Đe tạo ra dung dịch cĩ độ pH lớn hơn thì ta dùng sodium hydroxide (NaOH) thêm vào dung dịch trung tính. Khi đĩ sẽ cĩ phản ứng:
V
C H 3 C O O H + NaOH = CH3COONa + H20 Ta cĩ:
Số mol NaOH thêm vào: m/40
số mol CH3COO’ khi đạt cân bằng: ( C.V0+ m/40 - x.V0),mol Số mol CH3COOH khi đạt cân bằng: ( A.V0 + x.Vo - m/40), mol Suy ra: Từ đây sẽ suy ra được giá trị của m.
Trong đĩ:
x: Lượng nồng độ của H30 + tăng lên
m: Khối lượng NaOH cần thêm vào dung dịch trung tính để cĩ pH: Mong muốn.Từ đĩ ta nhân thấy: Với dung dịch cĩ pH = 12 Dựa theo lý thuyết trên, ta sẽ tiến hành điều chế các dung dịch pH cần thiết như sau:
Với dung dịch trung tính (pH=7):
Cân chính xác 25,8 g muối natri acetate Lấy chính xác 0.1 ml acid CH3COOH
Cho cả hai hịa tan hồn tồn vào 11 nước cất và chia vào 7 bình định mức loại 1 0 0 ml.
Khi đĩ: c =0.36 M A=1.75.10'2 M
Với dung dịch cĩ pH khác 7 ta sẽ điều chế dựa theo bảng số liệu sau:
Bảng 2.2. Thành phần điều chế dung dịch khác nhau
pH 3 5 8 9 1 2 HC1 lOml HC110'2M lOml HC1104M 0 0 0 NaOH 0 0 lOml NaOH 10'5M lOml NaOH 10'4M lOml NaOH io 'M Vo (ml) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
* Mầu hydrogel dùng cho khảo sát độ nhạy pH:
Dung dịch hỗn họp được đưa và các cốc thủy tinh cĩ gắn nhãn. Đe các cốc này trong khoảng 30 phút ở nhiệt độ phịng để cho dung dịch khơng cịn chứa bọt. Sau đĩ, đem đi sấy ở nhiệt độ 60°c cho đến khi nước bay hơi hết.
Bĩc màng ra khỏi cốc rồi cắt thành các miếng hình vuơng cĩ cạnh 5mm rồi đem đi xử lý nhiệt ở 120°c trong thời gian 30 phút để tạo liên kết ngang.
* Cách tiến hành đo
Cho các dung dịch pH vào các cốc thủy tinh cĩ đánh dấu.
Do đặc điểm của các hydrogel khi trương trong các mơi trường pH khác nhau. Do đĩ, đối với mỗi loại hydrogel khác nhau ta cĩ phương pháp nghiên cứu phù hợp. Đối với các hydrogel của PVA-chitosan, ta đưa cácmiếng gel vào các cốc và đo kích thước sau mỗi lOphút. Đối với các hydrogel của PVA- CMC, ta đưa các miếng vào các cốc pH và xác định sự thay đổi thể tích sau mỗi 1 0 phút.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Phương pháp hĩa lý nghiên cứu cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Phân tích phổ hằng ngoại (IR)
Các mẫu dùng trong phân tích IR -C H I - KGM -KC1 -KC2 -KC4 -K C6 -K C8 Phổ IR của KGM
Dao động hĩa trị của nhĩm cacbonyl (-C=0) nhĩm liên kết các nhĩm hydroxy trong glucomannan tương ứng với bước sĩng 1724 cm '1. Dải hấp thụ tại 3400cm‘l, 2900cm'1 tương ứng của nhĩm -OH và C-H của metyl trong Glucomannan. Các dải hấp thụ đặc trung của mannaose trong Glucomannan xuất hiện tại bước sĩng 804- 8 8 6cm''
Phổ IR của CHI
Pic của bước sĩng 3430cm'' đặc trung nhĩm -OH, pic ở bước sĩng 1650cm'' đặc trung cho nhĩm -NH2, pic ở bước sĩng 1660 cm'1 đặc trưng cho nhĩm -C =0 trong amit I, và pic tại bước sĩng 1650cm'' tương ứng với nhĩm -NH2 đối xứng kéo dài.
4000 3000 2000 1ooo
W avenum bers ( c m - 1)
Hình 3.1. Phổ IR cuả hydrogel KGM/CHI.
So với quang phổ tinh khiết CHI và KGM, phổ IR của polyme blend(CHI/KGM) cho ta các pic thay đổi. Các dải hấp thụ khoảng 3440cm'1 chuyển dịch sang bước sĩng thấp hơn với sự gia tăng của KGM. Điều này chứng tỏ giữa các phân tử CHI và KGM hình thành liên kết hydro. Dải hấp thụ tại bước sĩng 1724cm'1 của nhĩm cacbonyl của KGM khơng xuất hiện, thay vào đĩ xuất hiện pic mới kéo dài tại 1638cm'1 là do các đỉnh hấp thụ của amin cacbonyl kéo dài. Điều này, chứng tỏ liên kết ngang hình thành. Ket quả phân tích FTIR đã chứng minh rằng phản ứng tạo liên kết ngang và liên kết hydro mới giữa CHI và KGM phân tử trong màng pha trộn đã xảy ra.
3.1.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.2. Độ tương hợp của vật liệu polyme trộn hợp
SEM là một trong phương pháp quan trọng đánh giá khả năng trộn hợp của hai hoặc nhiều các polyme với nhau. Sự phù hợp của các loại polyme thành phần được đánh giá các mức độ đồng nhất của các màng pha trộn, tức là pha trộn đồng nhất khi hai loại polyme cĩ sự trộn lẫn tốt. Trên hình 3.2 ta thấy, mẫu KC8 thấy hình thái mặt cắt ngang khơng đồng đều tức là hai polyme thành phần bị tách pha, khi giảm hàm lượng chitosan. Ta thấy, bề mặt của polyme trộn họp mịn, đồng nhất, mẫu KC2 cĩ bề mặt mịn nhất, đồng đều nhất, chứng tỏ, khả năng trộn họp của các polyme thành phần cao nhất.
3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC
Mục đích phân tích đường cong DSC được sử dụng để xác đích khả năng tương hợp của các polyme bằng cách phân tích các đỉnh núi thu nhiệt.
Đường phân tích nhiệt DSC của chitosan cĩ một đỉnh thu nhiệt tại 383
°c. Sự xuất hiện của một đỉnh núi thu nhiệt khơng phải là điểm nĩng chảy của chitosan vì quá trình làm lạnh khơng xảy ra. Mà đỉnh thu nhiệt này là kết quả phân hủy các liên kết glycosit trên mạch đại phân tử chitosan. Tương tự, đường cong DSC của glucomannan cĩ một pic tại điểm 250, l°c. Đường cong DSC của các màng polyme blend trình bày tính chất nhiệt của hai polyme thành phần: nhiệt độ phân hủy của chitosan trong đường cong DSC của màng polyme blend thấp hơn 1 2 °c so với đường cong phân tích nhiệt của Chitosan tinh khiết. Nhiệt độ phân hủy của glucomannan trong đường phân tích nhiệt của polyme blend thấp hơn 1 0 °c so với nhiệt độ phân hủy của glucomannan trong đường cong phân tích nhiệt của glucomannan tinh khiết. Như vậy, sự tương tác hai polyme làm phá vỡ cấu trúc tinh thể của polyme thành phần. Sự dịch chuyển vị trí các đỉnh núi thu nhiệt chứng tỏ cĩ sự tương tác hydro hình thành.
T m f e r i t i H T ( V >
3.2. Khảo sát tính chất cơ học của yật ỉiệu
Các nghiên cún tính chất cơ học xác định hiệu suất của vật liệu đặc biệt là các màng polyme. Độ kéo bền (ơb) và độ kéo dài (sb) phụ thuộc hàm lượng glucomannan được thể hiện trong hình 3.4. Độ kéo bền của polyme blend tăng lên cùng với sự gia tăng của hàm lượng glucomannan. Độ kéo bền của hydrogel (glucomannan/chitosan) cĩ tỷ lệ 80/20 lớn nhất ước tính 88.05 Mpa. Và độ kéo dài của vật liệu hydrogel khoảng 33%. Việc tăng cường khả năng chiụ được sức căng trong hydrogel pha trộn chỉ ra rằng sự tương tác giữ các phân tử của glucomannan và chitosan.
Hình 3.4. Độ kéo bền (ơ ị}) và độ kéo dài (Sb) phụ thuộc hàm lượng glucomannan
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng khả năng trương nở của polyme trộn hợp
3.2.1.1. Anh hưởng hàm ỉưọng Chitosan tới khả năng trương nở của polyme trộn hợp
Sau khi nhúng lần lượt các mẫu KC1, KC2, KC4, KC6, KC8 vào cốc nước ở nhiệt độ phịng để đo khảo sát ảnh hưởng Chitosan tới khả năng của
hydrogel. Thu được kết quả như hình vẽ, khi tăng hàm lượng CHI khả năng trương nở của các hydrogel tăng lên từ 16-37,5. Khi tăng hàm lượng Chitosan, các nhĩm ưa nước (-NH2, -NH2OH, -OH) tăng lên. Mặc khác, khả năng trương nở của các hydrogel tăng lên do khi các hydrogel thành phần tương tác với nhau nhĩm (-C O O ) trong nội phân tử của hydrogel.
Hình 3.5. Anh hưởng hàm lượng Chitosan tới khả năng trương nở của polyme trộn hợp
3.2.ỉ . 2.Anh hưởng tác nhân tạo liên kết ngang tới độ trương nở của polyme trộn hợp
Các mẫu KP01, KP02, KP03, KP04, KC2 các mẫu sau khi bĩc khỏi nam kính, đem đi xử lý nhiệt 120 °c trong thời gian 30 phút (để bay hết hơi nước) sau đĩ cân các mẫu (Wo). Nhúng các mẫu vào nước cất ở nhiệt độ phịng mỗi mẫu để thời gian khoảng 2 0 phút để các mẫu trương nở hồn tồn, cân khối lượng (Wt).
Độ trương nở (Ds) được tính theo cơng thức:
w -w
DẨ% )= 0 ? x l0 0 %
Ket quả, thu được trên hình 3.5.
Hydrogel KC2 cĩ độ trương nở đạt giá trị cao nhất khi mẫu cĩ tỷ lệ số mol GA/KGM là 0.9. Độ trương nở đạt đến 28,1%. Tiếp tăng tác nhân tạo liên kết ngang tỷ lệ so mol GA/KGM đạt 1,2 đến 1,5 ta thấy độ trương nở hydrogel giảm. Giải thích như sau: Hàm lượng GA nhỏ, khả năng trương nở hydrogel chủ yếu phụ thuộc vào hai polyme điện tích trái dấu. Khi hàm lượng GA tăng lên khả năng trương nở của hydrogel phụ thuộc vào liên kết ngang. Nhưng khi tăng hàm lượng GA lớn làm giảm chuỗi nội phân tử làm cho độ trương nở của hydrogel giảm. Ket quả, trên phù hợp ảnh hưởng tác nhân tới độ trương nở của hydrogel.
Hình 3.6. Anh hường tác nhân tạo liên kết ngang tới độ trương nở của polyme trộn hợp
3.2.1.3. Anh hưởng của pH dung dịch tới độ trương nở của polyme trộn hợp
Khảo sát khả năng trương nở của các hydrogel glucomannan/chitosan trong các dung dịch pH khác nhau.
phüt du de cäc mäu dat trang thäi tnrong n a hộn tộn. Ket quä thu diro’c ư
bang sau:
Bang 3.1. Do tnrong n&cüa hydrogel glucomannan/chitosan theo sir thay dưi pH
pH 3 5 7 9 1 2 Bư truang na (%) KGM/CHI 80: 20 (wt/wt) 36 48 28 13 0 KGM/CHI 70: 30 (wt/wt) 30 42 2 2 1 1 0 KGM/CHI 60: 40 (wt/wt) 30 40 2 0 8 0
Tu bang so lieu, ta cư the bieu dien ket quä bang dư thi sau:
60 50 E 40 -b c QJO § 30 b <o- ° 20 10 0 L 0
Hinh 3.7. Do tnrong no cüa hydrogel glucomannan/chitosan theo su' thay dưi pH
Từ kết quả thu được cho ta thấy:
Trộn hợp giữa glucomannan và chitosan theo tỉ lệ 80: 20 (wưwt) cho ta sản phẩm trộn gel trộn họp cĩ độ trương nở cao nhất
Các hydrogel trên đều trương nở tốt hơn trong mơi trường axit theo đúng như lí thuyết về sự trương nở của gel. Các hydrogel cĩ nhĩm (-NH2 ) do đĩ sẽ trương nở tốt trong mơi trường axit.
Các hydrogel của glucomannan và chitosan đạt độ trương nở tối đa trong mơi trường cĩ pH= 5.
3.2. ì .4. Khảo sát khả năng trưong nở theo thời gian của polyme bend glucomannan/ch ỉ to san
Mầu hydrogel glucomannan cĩ thành phần khối lượng 80:20 (wơwt) được đưa vào khảo sát sự biến dạng theo thời gian trong các mơi trường pH= 3,5,7. Kết quả thu được cho bởi bảng
Bảng 3.2. Độ trương nở của glucomannan/chitosan 80:20 (wt/wt) theo thịi gian
Thời gian (phút) 0 1 0 2 0 30 40 50 60 80 90 Độ trương nở (%) pH=3 0 1 2 19 25 30 34 36 36 36 pH=5 0 15 26 34 42 46 48 48 48 pH=7 0 9 15 2 0 24 27 28 28 28
Từ kết quả trên ta vẽ được đồ thị độ biến dạng của gel KGM/CHI theo thời gian: c ỌJD Ẽ Ọ 3 im <©. á •pH= 3 •pH= 5 •pH= 7 Thời gian (phút) > r
KÉT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cún thu được cho thấy rằng:
- Bằng phương pháp trộn họp đã chế tạo ra được vật liệu polyme trộn họp cĩ cấu trúc khá đều đặn và chặt chẽ.
- Tại tỷ lệ biến tính giữa glucomannan với chitosan vật liệu cĩ các tính chất cơ học vượt trội cụ thể:
+ Khả năng trương nở của các polyme trộn hợp tại các dung dịch pH khác nhau là khác nhau.
+ Khả năng tương hợp của polyme trộn hợp cao nhất theo tỉ lệ KGM/CHI: 80/20 (wưwt).
Với các tính chất cơ lý trên, vật liệu polyme trộn hợp đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cĩ lợi cho sản xuất và đời sống.