VẬN DỤNG lý THUYẾT hóa học PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG dạy nội DUNG CHUẨN độ OXI hóa KHỬ ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC vụ bồi DƯỠNG học SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC tế

VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HĨA HỌC PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG DẠY NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ OXI -HÓA KHỬ Ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ Ths.Đoàn Thị Kim Dung-Trường chuyên Lương Văn Tụy, Ninh bình MỞ ĐẦU Hóa học phân tích nói chung phản ứng oxi hóa khử nói riêng có vai trị to lớn, chiếm vị trí quan trọng q trình giảng dạy mơn hố học trường trung học phổ thông (THPT), đặc biệt trường chuyên luyện thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế Trong năm gần có số cơng trình nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích , phản ứng oxi hóa-khử [2], phản ứng axit-bazơ [3], phản ứng tạo thành hợp chất tan [4] giảng dạy học sinh trường chuyên bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia Nhưng cơng trình tập trung sâu vào tính tốn cân ion dung dịch, mà chưa đề cập đến chuẩn độ dung dịch, nội dung có chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia [5], đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước thế giới [6], [7], [8], [9], [10] và có cả đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [11], [12] Nội dung đưa vào chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao [13] với thời lượng nội dung kiến thức đơn giản Để rút ngắn khoảng cách nội dung kiến thức học trường chuyên nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho giáo viên (GV) học sinh (HS) kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thơng Đây nội dung chúng tơi xin trình bày thông báo với phạm vi “chuẩn độ đơn oxi hóa khử” NỘI DUNG: CHUẨN ĐỘ OXI HỐ - KHỬ Từ lâu ch̉n đợ oxi hóa khử đưa vào một số đề thi HSG Quốc gia và Quốc tế với nội dung hết sức phong phú đa dạng: Từ nội dung tính điện cực tại các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ tính thể tích thuốc thử cần dùng đến yêu cầu tính sai số chuẩn độ chọn thị thích hợp v.v…Như vậy, nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế có chênh lệch xa so với chương trình hóa học của các trường chun Chính cần thiết phải trang bị kiến thức ch̉n đợ oxi hóa khử cho HS cách hợp lý để em nắm chất q trình hóa học xảy dung dịch, từ giúp cho em có phương pháp giải đơn giản phù hợp với trình đợ HS I TĨM TẮT LÍ THUYẾT Trong phương pháp chuẩn độ oxi hố - khử, dung dịch thay đổi theo thể tích dung dịch chuẩn thêm vào dung dịch cần chuẩn độ Đường biểu diễn dung dịch theo thể tích dung dịch thêm vào gọi đường cong chuẩn độ hay đường định phân Để tính dung dịch chuẩn độ cần vào thời điểm kết thúc chuẩn độ: Trước sau ĐTĐ, dung dịch tính theo cặp oxi hố khử liên hợp cịn dư Tại ĐTĐ, dung dịch tính theo cặp oxi hoá - khử liên hợp I.1 Trường hợp hệ số hợp thức dạng oxi hoá dạng khử liên hợp hai cặp oxi hoá - khử Trong trường hợp số electron trao đổi nửa phản ứng oxi hố khử khác II 1.1 Chuẩn độ chất khử chất oxi hoá Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất khử Kh2 C0 mol/l chất oxi hoá Ox1 C mol/l Ox1 + n1e ƒ Kh1 E’1 Kh2 ƒ Ox2 + n2e E’2 Với E’1, E’2 điều kiện cặp oxi hoá - khử Ox1/Kh1 , Ox2/Kh2 *) Trước ĐTĐ: dung dịch dư Kh2, thường người ta tính dung dịch theo cặp điện hoạt Ox2/Kh2 Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 + n1Kh2 → n2Kh1 + (II.1) C0V0 V + V0 CV C0 (mol/l): V + V C0V0 n1 CV V + V0 n2 V + V0 C(mol/l) n1Ox2 CV V + V0 n1 CV n2 V + V0 Ở 250C, điện cực dung dịch tính theo phương trình Nernst: ' E = E2 + n1CV 0, 059 0,059 [Ox ]' ' lg ↔ E = E2 + n lg n C V − n CV ' n2 [Kh ] 2 0 (II.2) Theo phương trình phản ứng ĐTĐ: C0V0 CV = n2 (V + V0 ) n1 (V + V0 ) n1CV Nên tỷ số mol P = n C V sai số q = P – 0 Chia số hạng log (II.2) với n 2C0V0 ta có: 0, 059 P 0, 059 q +1 ' ' E = E2 + n lg − P = E2 + n lg − q 2 (II.3) *) Tại ĐTĐ: thành phần chủ yếu dung dịch [Kh1] [Ox2], đó: [Kh1 ] [Ox ] = ; n2 n1 [Kh ] [Ox1 ] = (rất nhỏ) n1 n2 (II.4) Do ĐTĐ hỗn hợp theo hai cặp điện hoạt: 0, 059 [Ox1 ]' lg ETĐ = E + n1 [Kh1 ]' ' ETĐ ' = E2 + → ETĐ = 0, 059 [Ox ]' lg n2 [Kh ]' n1 E1' + n2 E2' [Ox1 ]' [Ox ]' n1 E1' + n2 E2' ( II 4) + 0, 059 lg  → E = TĐ n1 + n2 [Kh1 ]' [Kh ]' n1 + n2 (II.5) *) Sau ĐTĐ: dung dịch có dư Ox1, thường người ta tính dung dịch theo cặp điện hoạt Ox1/Kh1 Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 CV C0 (mol/l): V + V CV + n1Kh2 → n2Kh1 + n1Ox2 C0V0 V + V0 n2 C0V0 n2 C0V0 n1 V + V0 C(mol/l): V + V - n V + V C0V0 V + V0 Ở 250C, điện cực dung dịch tính theo phương trình Nernst: ' E = E1 + 0, 059 n1CV − n 2C0V0 0,059 [Ox1 ]' E1' + lg lg ' ↔E= n1 n 2C0V0 n1 [Kh1 ] 0, 059 0, 059 ' ' Thay P q vào (II.6) ta có: E = E1 + n lg( P − 1) = E1 + n lg q 1 (II.6) (II.7) Từ giá trị thực nghiệm dựa vào công thức (II.2), (II.5) (II.6) lập bảng liên hệ E - V xây dựng đường chuẩn độ (bài tập cụ thể trình bày phần sau) I 1.2 Chuẩn độ chất oxi hoá chất khử Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất oxi hoá Ox1 C0 mol/l chất khử Kh2 C mol/l Ox1 + n1e ƒ Kh1 E’1 Kh2 ƒ Ox2 + n2e E’2 *) Trước ĐTĐ: dung dịch có dư Ox1, dung dịch tính theo cặp điện hoạt Ox1/Kh1 Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 + n1Kh2 → n2Kh1 + C0V0 V + V0 C0 (mol/l): C0V0 n2 n1Ox2 CV V + V0 n2 CV n1 V + V0 CV C(mol/l): V + V - n V + V CV V + V0 Ở 250C, điện cực dung dịch tính theo phương trình Nernst: 0, 059 n1C0V0 − n 2CV 0, 059 [Ox1 ]' ' E + lg lg E= E + ↔ E = n1 n 2CV n1 [Kh1 ]' ' (II.8) Theo phương trình phản ứng ĐTĐ: C0V0 CV = n1 (V + V0 ) n2 (V + V0 ) n2CV Nên tỷ số mol P = n C V sai số q = P – 1 0 Chia số hạng log (II.8) với n1C0V0 ta có: 0, 059 1− P 0, 059 −q ' ' E = E1 + n lg P = E1 + n lg + q 1 (II.9) *) Tại ĐTĐ: thành phần chủ yếu dung dịch [Kh1] [Ox2], Tương tự, hệ hỗn hợp tính theo hai cặp điện hoạt: *) Sau ĐTĐ: dung dịch có dư Kh2, tính dung dịch theo cặp điện hoạt Ox2/Kh2 Phản ứng chuẩn độ: n2Ox1 + C0V0 n1Kh2 → n2Kh1 + n1Ox2 CV V + V0 C0 (mol/l): V + V n1 C0V0 CV V + V0 n2 V + V0 C(mol/l) C0V0 V + V0 n1 C0V0 n2 V + V0 Ở 250C, điện cực dung dịch tính theo phương trình Nernst: ' E = E2 + n1C0V0 0, 059 0,059 [Ox ]' ' lg ↔ E = E2 + n lg n CV- n C V ' n2 [Kh ] 2 0 0, 059 0, 059 (II.10) ' ' Thay P q vào (II.10) ta có: E = E2 + n lg P − = E2 + n lg q 2 (II.11) I.2 Trường hợp hệ số hợp thức dạng oxi hố dạng khử liên hợp cặp oxi hố - khử khác Ví dụ : xét phép chuẩn độ V0 ml Fe2+ C0 M Cr2O72− C M pH = Các bán phản ứng: Cr2O72− + 14H+ + 6e ƒ 2Cr3+ + 7H2O ECr = E10 = 1,33V O 2− / Cr 3+ EFe = E20 = 0, 771V 3+ / Fe 2+ Fe2+ ƒ Fe3+ + e Phản ứng chuẩn độ: Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0 (mol/l): C0V0 V + V0 CV V + V0 CVT Ð C0V0 Tại ĐTĐ: V + V = 6(V + V ) 0 6CV ↔ 6CVTĐ = C0V0 tỷ số mol P = C V sai số q = P -1 0 *)Trước ĐTĐ: dư Fe2+ nên ta tính theo cặp oxi hố - khử sắt: Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0V0 V + V0 CV C0 (mol/l): V + V C(mol/l): C0V0 6CV V + V0 V + V0 Etr = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg [ Fe3+ ] 6CV = EFe 3+ 2+ + 0, 059 lg 2+ / Fe [ Fe ] C0V0 − 6CV 2CV V + V0 6CV V + V0 (II.12) Chia số hạng log (II.12) với C0V0 ta có: Etr = EFe0 3+ + 0, 059 lg / Fe 2+ 1+ q P = = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg −q 1− P (II.13) (Như II.3 tương tự II.13) *) Tại ĐTĐ: ETĐ = E ETĐ [ Fe 2+ ] [ Fe3+ ] = [Cr2O72− ]; = [Cr 3+ ] Fe3+ / Fe 2+ [ Fe3+ ] + 0, 059 lg [ Fe 2+ ] = ECr0 2O72− / 2Cr3+ + →ETĐ = (II.14) 0, 059 [Cr2O72− ][H + ]14 lg [Cr 3+ ]2 0 ECr + EFe 3+ O 2− / Cr 3+ / Fe2+ 7 0, 059 [ Fe3+ ] [Cr2O72− ][H + ]14 + lg [ Fe2+ ] [Cr 3+ ]2 (II.15) với pH = hay [H+] = M thay (II.14) vào (II.15) ta được: ETĐ = 0 ECr + EFe 3+ O 2− / Cr 3+ / Fe 2+ 7 + C0V0 0, 059 lg 2[ Fe3+ ] (II.16) với [Fe3+] = V + V , V 6CC 6C 0 ĐTĐ 6CVTĐ = C0V0 → V + V = 6C + C → [Fe3+]TĐ = 6C + C 0 Thay vào (II.16): ETĐ= 0 ECr + EFe 3+ O 2− / Cr 3+ / Fe 2+ 7 + 0, 059 6C + C0 lg 4CC0 (II.17) *) Sau ĐTĐ: dư Cr2O72− , tính theo phương trình: ES = ECr0 2O72− / 2Cr3+ + 0, 059 [Cr2O72− ] lg với [H+] = M 3+ [Cr ] Dựa vào phản ứng chuẩn độ để thiết lập công thức xác định sau ĐTĐ: Cr2O72− + 14H+ + C0 (mol/l): 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ C0V0 V + V0 CV V + V0 C0V0 CV V + V0 6(V + V ) C (mol/l): 2C0V0 6(V + V ) C0V0 V + V0 C0 V0 0, 059 (V + V ) + lg (C0 V0 / 3) CV- → ES = E Cr2O72− / Cr 3+ ↔ ES = ECr + O 2− / Cr 3+ Vậy ES = ECr O 2− 0, 059 6CV- C0 V0 3(V + V0 ) lg C0 V0 2C0 V0 / Cr 3+ + (II.18) 0, 059 0, 059 3(V + V0 ) lg (P-1) + lg 6 2C V0 V (II.19) 6C Ở gần sát ĐTĐ, coi C0V0 ≈ 6CV → V + V ≈ 6C + C thay vào (II.19): 0 ES = ECr O 2− / 2Cr 3+ + 0, 059 0, 059 6C + C0 lg (P-1) + lg 6 4CC0 (II.20) Như vậy, ĐTĐ sau ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng I Chuẩn độ nấc Nếu dung dịch chuẩn độ chứa chất khử điện cực tiêu chuẩn khác xa chuẩn độ riêng rẽ chúng chất oxi hố thích hợp Chẳng hạn, nguyên tắc chuẩn độ riêng ion hỗn hợp Sn 2+ Fe2+ Ce4+ 0' ESn0' 4+ / Sn2+ (= 0,15V ) < EFe ( = 0, 771V ) nên chuẩn độ Ce4+ ban đầu Sn4+ bị chuẩn 3+ / Fe 2+ độ trước Thế ĐTĐ thứ nhất: ETĐ1 = 0' 0' ESn + EFe 4+ 3+ / Sn 2+ / Fe 2+ Lúc ETĐ1= E 0' Fe3+ / Fe 2+ = 0,58V [Fe3+ ] [Fe3+ ] + 0, 059 lg = 0,58V → = 10 −3,2 = 5,79.10-4 2+ 2+ [Fe ] [Fe ] Như vậy, tỷ lệ Fe2+ bị oxi hoá gần 0,06%, nghĩa coi Fe2+ chưa bị chuẩn độ Sau lại tiến hành chuẩn độ Fe2+ bình thường trường hợp Trong trường hợp chất cần chuẩn hệ oxi hố - khử nhiều bậc chuẩn độ nấc giống chuẩn độ đa axit kiềm (nếu E nấc cách xa nhau) Để tính thời điểm, từ thiết lập đường chuẩn độ ta sử dụng: - Các phương trình bảo tồn electron xuất phát từ sản phẩm nấc chuẩn độ có mặt chất tham gia phản ứng - Các phương trình Nernst hai hệ liên hợp - Các phương trình bảo tồn nồng độ hai chất tham gia chuẩn độ II BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO DẠNG 1: Tính điện cực điểm cuối chuẩn độ Ví dụ II.1.1 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,0100 M dung dịch KMnO4 0,0100 M pH=0 Hãy tính giá trị lý thuyết điện cực Pt dung dịch cần chuẩn sau thêm thể tích KMnO4: a) 9,50 ml b) 10,00 ml c) 10,50 ml Biết EFe 3+ / Fe 2+ = 0, 771 V ; EMnO = 1,51 V [10] − / Mn 2+ Phân tích: Cũng tương tự ví dụ trên, GV đưa tập dạng quen thuộc “ Thêm dần dung dịch KMnO 0,010 M vào 50,00 ml dung dịch FeSO 0,010 M trì pH=0 Hãy tính giá trị lý thuyết …” Bài tập thuộc dạng chuẩn độ chất khử chất oxi hoá, hệ số hợp thức cặp oxi hóa khử số electron trao đổi hai cặp oxi hố - khử khác Muốn tính điện cực Pt dung dịch thời điểm khác nhau, trước hết GV cần hướng dẫn để HS xác định thành phần hệ thu sau thêm thể tích khác KMnO4 cách so sánh với thể tích thuốc thử ĐTĐ Từ em biết chọn cặp oxi - khử thích hợp để thiết lập phương trình Nernst điểm dừng chuẩn độ Phương trình phản ứng: MnO4− + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (1) C0V0 V + V0 CV C0 (mol/l): V + V CV CV 5CV 0 TÐ TÐ Tại ĐTĐ: V + V = 5(V + V ) → C V = TÐ TÐ 0 CV 50.0, 01 0 → VTĐ = 5C = 5.0, 01 = 10,00 ml a) VKMnO = 9,50 ml < VTĐ = 10,00 ml → Dừng chuẩn độ trước ĐTĐ Do tính điện cực dung dịch tính theo cặp điện hoạt Fe3+/Fe2+ (Fe2+ dư) C0 (mol/l): MnO4− + 8H+ + 5Fe2+ → 0, 01.9,50 59,50 0, 01.50 59,50 Mn2+ + 10 5Fe3+ + 4H2O (1) Để vẽ đường cong chuẩn độ, HS phải biết: đường chuẩn độ oxi hoá - khử Nếu đường chuẩn độ axit – bazơ đường biểu diễn phụ thuộc pH dung dịch theo lượng chất chuẩn tiêu thụ đường chuẩn độ oxi hoá - khử đường biểu diễn phụ thuộc dung dịch với lượng thuốc thử cho vào (đối với HSPT không nên xét theo phụ thuộc E tỉ số mol) Muốn vẽ đường cong chuẩn độ, GV cần hướng dẫn cho HS tính số điểm dừng chuẩn độ theo lượng thuốc thử cho vào, từ xây dựng đường chuẩn độ xác định bước nhảy chuẩn độ dựa vào đường chuẩn độ Ví dụ II.3.1 Hãy vẽ đường cong chuẩn độ chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+ 0,100 M Ce4+ 0,100 M pH = 0 Cho EFe 3+ / Fe 2+ = 0, 771 V ; ECe = 1, 44 V 4+ / Ce3+ Phân tích: Khi thêm dần dung dịch Ce4+ vào dung dịch Fe2+ điện cực dung dịch tăng dần Trước ĐTĐ dư Fe2+ nên dung dịch tính theo phương trình: Etr = E Fe3+ / Fe 2+ CV [ Fe3+ ] E + 0, 059 lg 3+ 2+ + 0, 059 lg = Fe / Fe C0V0 − CV [ Fe 2+ ] Tại ĐTĐ, hệ hỗn hợp tính theo cặp Với hệ số hợp thức dạng oxi hoá - khử cặp số electron trao đổi q trình oxi hố khử nên: ETĐ = 0 EFe + ECe 3+ 4+ / Fe 2+ / Ce3+ = 1,11 V, ứng với VTĐ = C0V0 = 100 ml C Sau ĐTĐ, dư Ce4+, tính theo cặp ceri: ES = ECe0 4+ / Ce 3+ + 0, 059 lg CV − C0V0 [Ce4+ ] = ECe + 0, 059 lg 4+ / Ce3+ 3+ C0V0 [Ce ] 22 Để vẽ xác cần xác định vài giá trị (với thể tích thuốc thử tương ứng) khu vực trước sau ĐTĐ Bảng có trình bày số điểm tính đường chuẩn độ dung dịch Fe2+ Ce4+ Bảng 1: Kết tính đường chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M Ce4+ 0,100 M pH = 4+ V Ce , ml 10 E (V) 0,82 0,715 0,771 pe 15,0 12,12 13,07 14,02 50 90 99 100 101 0,88 1,32 1,110 1,381 1,422 18,8 23,41 24,10 22,4 110 150 Từ số liệu tính bảng em vẽ dạng đường cong biểu diễn phụ 4+ thuộc E theo VCe Để quan sát rõ BNCĐ, GV cho em biểu E diễn đường chuẩn độ theo phụ thuộc pe vào Vthuốc thử (với pe = 0, 059 ) E 1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 V Hình Dạng đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M Ce4+ 0,100 M pH = Từ hình 1, GV phân tích cho HS thấy rằng: 23 - Đường chuẩn độ đối xứng qua ĐTĐ phép chuẩn độ hệ số hợp thức dạng oxi hoá - khử cặp số electron trao đổi q trình oxi hố khử - Với ETĐ = 1,11 V chọn thị oxi hố - khử có chuyển màu rõ giá trị khoảng 1,11 V, ví dụ dùng thị axit phenylantranylic (E = 1,08V) Feroin dung dịch axit HCl, H2SO4 1M (E = 1,12 V) Ví dụ II.3.2 Hãy vẽ đường cong chuẩn độ chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe 2+ 0,300 M Cr2O72− 0,050 M pH = 0 Cho EFe 3+ / Fe 2+ = 0, 771 V ; ECr = 1, 33 V O 2− / Cr 3+ Phân tích: Hồn tồn tương tự ví dụ trên, em phải tính dung dịch số thời điểm chuẩn độ So với ví dụ việc tính trường hợp phức tạp hệ số hợp thức dạng oxi hoá, khử liên hợp cặp Cr2O72− /Cr3+ khác nhau, ETĐ sau ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ: Etr = EFe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg Tại pH=0: ETĐ = với VTĐ = [ Fe3+ ] 6CV = EFe 3+ 2+ + 0, 059 lg 2+ / Fe [ Fe ] C0V0 − 6CV 0 ECr + EFe 3+ O 2− / Cr 3+ / Fe 2+ 7 + 0, 059 6C + C0 lg , 4CC0 C0V0 = 100ml 6C ES = ECr + O 2− / 2Cr 3+ 0, 059 6CV- C0 V0 3(V + V0 ) lg C0 V0 2C0 V0 Như vậy, ứng với thể tích thuốc thử cho vào em tính giá trị tương ứng Từ HS lập bảng phụ thuộc hệ (E pe) thể tích thuốc thử cho vào (bảng 2) Bảng 2: Kết tính đường chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,300 M 24 Cr2O72− 0,0500 M pH = V Cr2O72− , ml 10 50 90 99 100 101 110 0,82 0,88 1,259 1,32 1,330 1,338 E (V) 0,715 0,771 Pe 12,12 13,07 14,02 15,0 150 21,34 22,37 22,54 22,68 Trên sở đó, em vẽ dạng đường cong chuẩn độ pe 25 22 19 16 13 V 10 Hình Dạng đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,300 M Cr2O72 0,0500 M pH = Từ dạng đường cong chuẩn độ, GV cho HS nhận xét thấy trường hợp (hệ số hợp thức dạng oxi hoá, khử liên hợp cặp Cr 2O72-/Cr3+ khác nhau, số electron trao đổi khác nhau) đường cong chuẩn độ không đối xứng qua ĐTĐ DẠNG 4: Tính tốn kết phân tích với việc chấp nhận dừng chuẩn độ ĐTĐ Mục đích việc phân tích thể tích xác định lượng chất, nồng độ dung dịch cần chuẩn hàm lượng chất mẫu cách thêm dần thuốc thử biết 25 xác nồng độ vào thể tích xác định dung dịch cần chuẩn đến chất phản ứng vừa đủ Trong chương trình phổ thơng HS quen thuộc với tập xác định lượng chất dựa vào phương trình phản ứng oxi hố - khử Ví dụ số sách tập hoá học 12 nâng cao: Ví dụ Dùng dung dịch KMnO4 để chuẩn độ 20 ml dung dịch FeSO axit hố dung dịch H2SO4 lỗng Sau cho 20 ml dung dịch KMnO vào dung dịch bắt đầu chuyển sang màu hồng Nồng độ dung dịch FeSO4 là: A 0,025M B 0,05M C 0,10M D 0,15M Ví dụ Để xác định nồng độ cation Fe 2+ dung dịch axit hoá người ta chuẩn độ dung dịch KMnO dung dịch K2Cr2O7 theo sơ đồ phản ứng sau: Cr2O72− + H+ + Fe2+ → Cr3+ + H2O + Fe3+ MnO4− + H+ + Fe2+ → Mn2+ + H2O + Fe3+ Để chuẩn độ dung dịch Fe2+ axit hoá cần phải dùng 30 ml dung dịch KMnO4 0,02 M Để chuẩn độ lượng dung dịch Fe 2+ K2Cr2O7 thể tích dung dịch K2Cr2O7 0,02 M cần dùng là: A 10 ml B 15 ml C 20 ml D 25 ml Ví dụ Lấy 25,00 ml dung dịch A chứa FeSO Fe2(SO4)4, thêm vào 10 ml dung dịch K2SO4 loãng, dư chuẩn độ dung dịch KMnO 0,025M hết 118,15 ml dung dịch KMnO4 Lại lấy 25,00 ml dung dịch A thêm vào lượng dư Zn hạt, lắc để khử hoàn toàn Fe3+ thành Fe2+, lọc lấy toàn nước lọc thêm vào 10 ml dung dịch H2SO4 loãng chuẩn độ dung dịch KMnO 0,025 M, lần dùng hết 35,15 ml dung dịch Tính nồng độ mol muối sắt dung dịch A? Cũng tương tự phép chuẩn độ khác, phép chuẩn độ oxi hố - khử thực trực tiếp gián tiếp 26 Trong phép chuẩn độ trực tiếp người ta dùng pipet lấy xác V ml dung dịch cần chuẩn B, sau thêm dần dung dịch chuẩn A biết xác nồng độ từ buret vào dung dịch B phản ứng xảy hoàn toàn Từ giá trị thể tích V dung dịch A đọc buret ta tính nồng độ C0 dung dịch B Trong trường hợp chuẩn độ trực tiếp (ví dụ tốc độ phản ứng khơng đủ nhanh, khơng có chất thị thích hợp … ) người ta tiến hành chuẩn độ gián phương pháp chuẩn độ chuẩn độ ngược Trong chuẩn độ người ta cho chất cần chuẩn A tác dụng với lượng thuốc thử thích hợp lấy dư tạo sản phẩm B Chuẩn độ B chất chuẩn C thích hợp Như A thay B Còn phép chuẩn độ ngược người ta cho dư dung dịch thuốc thử B (lấy xác lượng thuốc thử B) vào dung dịch cần chuẩn A Sau chuẩn độ lượng dư cuả B chất chuẩn C Để tính kết phân tích tính theo định luật hợp thức tính theo quy tắc đương lượng Theo định luật hợp thức phản ứng chất A chất B đạt tới mức độ hồn tồn (khơng cịn dư cấu tử phản ứng), toạ độ phản ứng chất đạt tới trạng thái cực đại toạ độ phản ứng phải chung cho chất phản ứng Toạ độ cực đại ξmax số mol ban đầu (hoặc nồng độ ban đầu) chất chia cho hệ số hợp thức tương ứng (theo ptpư) Thực chất tính theo định luật hợp thức tính theo phương trình phản ứng mà HS quen thuộc Nếu học đại học phân tích định lượng, sử dụng quy tắc đương lượng để tính kết phân tích, phản ứng hóa học tổng số đương lượng chất phản ứng phải Về mặt khái niệm số đương lượng (ký hiệu số đ) tương đương với số mol : 27 Nếu số mol A = số gam A : MA số mol A = VA C AM (với V tính theo lit, CM nồng độ mol/l ; MA khối lượng mol phân tử) Thì số đA = số gam A : ĐA số đA = VA C AN (với V tính theo lit, CN nồng độ đương lượng ; ĐA khối lượng đương lượng chất A) Cũng tương tự nồng độ mol/l, nồng độ đương lượng số đương lượng chất tan lit dung dịch Như vậy, HSPT khái niệm nồng độ đương lượng (thay đổi theo phản ứng), số đ, Đ không quen thuộc với em GV cần hướng dẫn yêu cầu em tính theo phương trình phản ứng Ví dụ II.4.1 Để xác định hàm lượng sắt mẫu hợp kim chứa sắt người ta hoà tan 1,0000 gam axit, khử Fe3+ thành Fe2+ Chuẩn độ Fe2+ hết 50,12 ml dung dịch K2Cr2O7 có độ chuẩn T = 0,000470 (g/ml) K 2Cr2O7 Tính hàm lượng % Fe hợp kim [10] Phân tích: Khái niệm “độ chuẩn” HS, trước tiên GV cần phải giải thích để em nắm khái niệm cho em thấy mối liên hệ độ chuẩn nồng độ mol để em đổi độ chuẩn sang nồng độ mol K2Cr2O7 CM(K2Cr2O7) = T ( g / ml ).1000 0,000470.1000 0, 47 0, 47 50,12 = = M → n K Cr O = mol 2 M K2Cr2O7 294 294 294 1000 Nếu tính theo định luật hợp thức em cần biểu diễn toạ độ cực đại Cr2O72− Fe2+ Vì chất phản ứng với vừa đủ nên toạ độ cực đại chất nhau, từ em tính khối lượng hàm lượng % Fe mẫu Cr2O72− + 14H+ + 6Fe2+ → 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ 28 n0, mol: ξ max : 0, 47 50,12 294 1000 m( g ) 56 0, 47 50,12 m( g ) 0, 47 50,12 →m= 56.6 = 0, 0269 g = 294 1000 56.6 294 1000 0, 0269 Vậy %Fe = 1, 000 100% = 2, 69% Mặc dù tính theo định luật hợp thức tính theo phương trình phản ứng thơng thường em khơng hay biểu diễn qua đại lượng toạ độ phản ứng mà em vào phương trình phản ứng để xét quan hệ số mol chất phản ứng sau: Theo phương trình phản ứng: n Fe = n 2+ → mFe = m Fe = 56.6 2+ K 2Cr2O7 = 0, 47 50,12 294 1000 mFe 0, 47 50,12 → %Fe = 1, 000 100% = 2, 69% 294 1000 Nếu biết khái niệm đương lượng cần áp dụng quy tắc đương lượng số đ K 2Cr2O7 = số đFe, em tính số đFe theo số gam (m/56) số đ K Cr O tính theo độ chuẩn (Số đ K Cr O = = 2 7 6.0, 47 50,12 ) Từ tính m hàm lượng % Fe 294 1000 mẫu ↔ m 6.0, 47 50,12 6.0, 47 50,12 = →m= 56 = 0,0269 gam 56 294 1000 294 1000 0, 0269 Vậy %Fe = 1, 000 100% = 2, 69% Tuy nhiên cách tính theo quy tắc đương lượng khơng phù hợp với HSPT Ví dụ II.4.2 Để xác định nồng độ dung dịch KOH KMnO người ta dùng kali tetraoxalat KHC2O4 H2C2O4.2H2O hay KH3(C2O4)2.2H2O làm chất gốc Nồng độ xác định KOH 0,04980 M KMnO4 0,01320 M Trong hai trường hợp, thể 29 tích dung dịch cần chuẩn KOH KMnO 50,00 ml Tính số gam kali tetraoxalat dùng hai trường hợp chuẩn độ Phân tích: Từ phương trình phản ứng chuẩn độ: KH3(C2O4)2 + 3KOH → 2K2C2O4 + 3H2O (1) em dễ dàng tìm mối liên hệ số mol chất phản ứng Theo giả thiết nKOH 0,04980.50.10-3 = = 2,490.10-3 mol 2, 490.10−3 = 8,30.10−4 mol = 8,30.10−4.(218 + 36) = 0, 210 gam (1)  → nKH3 ( C2O4 )2 = → mKH3 (C2O4 )2 H 2O KH3(C2O4)2.2H2O → HC2O4− + H2C2O4 + 2H2O C2O42− + MnO4− + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O (2) Cũng theo giả thiết: −3 0, 0660.50 (2) nKMnO4 = = 6, 60.10−4 mol  → nC O2− = nKMnO4 = 1, 65.10 mol 1000 nC O2− −4 −4 → nKH3 ( C2O4 )2 = = 8, 25.10 mol → mKH3 (C2O4 )2 H 2O = 8, 25.10 (218 + 36) = 0, 210 gam Ví dụ II.4.3 Để định lượng đồng người ta hoà tan 1,080 gam quặng đồng, thêm KI dư Sau chuẩn độ iot giải phóng hết 15,65 ml Na 2S2O3 0,0950M Tính %Cu quặng [10] Phân tích: Đây phép chuẩn độ Ở người ta thay lượng Cu2+ cần xác định lượng tương đương I 3− theo phương trình phản ứng sau: 2Cu2+ + I − (dư) → 2CuI + I 3− (1) 30 I 3− + S 2O32− → 3I − + S 4O62− (2) Từ (1) (2) em dễ dàng thiết lập mối liên hệ số mol Cu 2+ số mol Na2S2O3 thông qua số mol I 3− , từ tính hàm lượng %Cu Ta có: nNa S O = 2 15, 65 0, 0950mol 1000 Theo phương trình phản ứng (2) nI = − nNa2 S2O3 = 15, 65 0, 0950mol 2.1000 → Theo phương trình phản ứng (1): nCu 2+ = nI − → nCu 2+ = 15, 65 15, 65 0, 0950 = 0, 0950mol 2.1000 1000 64.15, 65 Vậy %Cu = 1, 080.1000 0, 0950 = 8,81% Ví dụ II.4.4 Thêm 50 ml dung dịch FeSO4 0,1200 M vào 5,00 ml dung dịch KClO3 H2SO4 M Chuẩn độ FeSO4 dư hết 10,00 ml KMnO4 0,0440 M Tính nồng độ % KClO3 dung dịch biết tỷ khối dung dịch 1,020 g/ml Phân tích: Đây phép chuẩn độ ngược, cho lượng dư xác Fe 2+ vào dung dịch KClO3 chuẩn độ lượng dư Fe2+ chất chuẩn thích hợp Từ phương trình phản ứng HS tính C% KClO3 10Fe2+ + ClO3− + 12H+ → 10Fe3+ + Cl2 + 6H2O 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Như số mol Fe2+ phản ứng (1) (2) số tổng số mol Fe2+ phản ứng, nghĩa là: n Fe ↔ 0,12 2+ = 5n KMnO + 5n KClO 50 10 = 5.0, 0440 + 5.nKClO3 → nKClO3 = 7, 60.10 −4 mol 1000 1000 31 Vậy C%(KClO3) = 7,60.10 −4.122,5 100% = 1,825% 5.1,020 Ví dụ II.4.5 Axit hóa 1,00 lit dung dịch mẫu với lượng vừa đủ axit sunfuric Loại bỏ ion clorua cách thêm dung dịch bạc nitrat Thêm 1,00 10-1 lit dung dịch kali pemanganat nồng độ 5,00.10-3 mol/l vào dung dịch mẫu Đun dung dịch 30 phút Sau đó, thêm 1,00.10-1 lit dung dịch chuẩn natri oxalat (Na2C2O4 hay NaOOCCOONa) nồng độ 1,25.10-2 mol/l vào khuấy kỹ dung dịch Xác định lượng oxalat lại cách chuẩn độ với dung dịch kali pemanganat chuẩn có nồng độ 5,00.10 -3 mol/l Lượng dung dịch kali pemanganat chuẩn cần dung trường hợp 3,00.10-2 lit a) Viết phương trình phản ứng oxi hoá - khử kali pemanganat với natri oxalat b) Trình bày cách tính lượng O2 (mg) oxi hóa lượng mol chất khử giống dùng 1,00 ml dung dịch kali pemanganat nồng độ 5,00 10-3 mol/ l c) Từ lựa chọn sau đây, chọn lí thích hợp cho việc loại bỏ ion clorua khỏi dung dịch mẫu [A] Một lượng ion clorua phản ứng với kali pemanganat, dẫn đến sai lệch kết phân tích COD [B] Một lượng ion clorua phản ứng với natri oxalat, dẫn đến sai lệch kết phân tích COD [C] Một lượng ion clorua phản ứng với hợp chất hữu dung dịch mẫu, dẫn đến sai lệch kết phân tích COD [D] Ion clorua tạo màu trình chuẩn độ dẫn đến sai lệch kết phân tích COD d) Trình bày cách tính giá trị COD (mg/l) dung dịch mẫu mơ tả thí nghiệm [ĐỀ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ IchO 42 JAPAN, 2010] Phân tích: 32 Đây qui trình xác định số COD nước phương pháp pemanganat nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu Thông qua phép chuẩn độ Na2C2O4 KMnO4, để xác định lượng O2 tương đương với chất oxi hóa mạnh kali pemanganat oxi hóa lượng mol chất khử, từ tính giá trị COD dung dịch mẫu KẾT LUẬN Trên sở phân tích nội dung ch̉n đợ oxi hóa khử chương trình chun hố thấy vị trí, vai trị Hóa học phân tích việc hình thành kiến thức chuẩn độ oxi hóa khử cho học sinh trường chuyên, thấy mối quan hệ mật thiết, hữu chương trình chun hóa, chương trình thi học sinh giỏi Q́c gia, Q́c tế với Hóa học phân tích Từ vận dụng linh hoạt, hợp lý lý thuyết Hóa học phân tích nói chung lý thuyết chuẩn độ oxi hóa khử nói riêng giảng dạy hóa học trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Duy Ái Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 10 Tập - NXB Giáo dục, 2001 [2] Nguyễn Duy Ái Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 11-12 Tập - Hóa học Vơ NXB Giáo dục, 2001 [3] Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng – Một số vấn đề chọn lọc của Hóa học tập II NXB Giáo dục, 2000 [4] Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2006 [5] Ngô Ngọc An – Rèn luyện kỹ giải toán hoá học 12 NXB Giáo dục, 2008 [6] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đính tiếng Đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến.- Olympic Hóa học Việt Nam và Quốc tế – Tập V NXB Giáo dục, 2003 [7] Lê Xuân Trọng (chủ biên), Nguyễn Hữu Đĩnh (chủ biên), Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao Thị Thặng– Hóa học 12 nâng cao - NXBGD 2008 [8] Lê Xuân Trọng (chủ biên), Ngô Ngọc An, Phạm Văn Hoan, Nguyễn Xuân Trường– Bài tập hóa học 12 nâng cao - NXBGD 2008 [9] Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích phần III Các phương pháp định lượng hóa học NXB Giáo dục, 2000 34 [10] Nguyễn Tinh Dung – Bài tập hóa học phân tích NXB Giáo dục, 1982 [11] Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích phần II Các phản ứng ion dung dịch nước NXB Giáo dục, 2001 [12] Từ Vọng Nghi– Hố học phân tích phần I Cơ sở lý thuyết phương pháp hố học phân tích NXB ĐHQG Hà Nội, 2007 [13] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê – Giáo Trình Hóa học phân tích, các phương pháp định lượng hóa học NXB Đại học sư phạm, 2007 [14] Vi Anh Tuấn – Tài liệu cho sinh viên khoa Hoá - Trường ĐH Tự Nhiên [15] Đề Thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng từ năm 2005 đến năm 2009 [16] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2009 [17] Lê Thị Ngọc Hà Tìm hiểu việc vận dụng lý thuyết phản ứng oxi hóa –khử giảng dạy hóa học phổ thông qua hệ thống tập, đề thi đại học, đề thi HS giỏi quốc gia Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Hà Nội, 2003 [18] Vương Bá Huy Phân loại, xây dựng tiêu chí cấu trúc tập hợp chất tan phục vụ cho việc bồi dưỡng HS giỏi quốc gia Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Hà Nội, 2006 35 36 ... với Hóa học phân tích Từ vận dụng linh hoạt, hợp lý lý thuyết Hóa học phân tích nói chung lý thuyết chuẩn độ oxi hóa khử nói riêng giảng dạy hóa học trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi. .. Tìm hiểu việc vận dụng lý thuyết phản ứng oxi hóa ? ?khử giảng dạy hóa học phổ thơng qua hệ thống tập, đề thi đại học, đề thi HS giỏi quốc gia Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học Hà Nội, 2003 [18]... pháp chuẩn độ oxi hoá - khử, dung dịch thay đổi theo thể tích dung dịch chuẩn thêm vào dung dịch cần chuẩn độ Đường biểu diễn dung dịch theo thể tích dung dịch thêm vào gọi đường cong chuẩn độ