VẬN DỤNG lý THUYẾT hóa học PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG dạy nội DUNG CHUẨN độ OXI hóa KHỬ ở TRƯỜNG CHUYÊN, PHỤC vụ bồi DƯỠNG học SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC tế

Từ lâu chuẩn độ oxi hóa khử đã được đưa vào trong một số đề thi HSG Quốc gia vàQuốc tế với nội dung hết sức phong phú và đa dạng: Từ nội dung tính thế điện cực tạicác thời điểm chuẩn đ

VẬN DỤNG LÝ THUYẾT HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG GIẢNG DẠY NỘI DUNG CHUẨN ĐỘ OXI -HÓA KHỬ Ở TRƯỜNG CHUYÊN,

PHỤC VỤ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA, QUỐC TẾ

Ths.Đoàn Thị Kim Dung-Trường chuyên Lương Văn Tụy, Ninh bình

MỞ ĐẦUHóa học phân tích nói chung và phản ứng oxi hóa khử nói riêng có vai trò to lớn,chiếm một vị trí quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học ở trường trung họcphổ thông (THPT), đặc biệt đối với các trường chuyên và luyện thi học sinh giỏi Quốcgia, Quốc tế Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu việc vậndụng lý thuyết hóa học phân tích , về phản ứng oxi hóa-khử [2], phản ứng axit-bazơ [3],phản ứng tạo thành hợp chất ít tan [4] trong giảng dạy học sinh trường chuyên và bồidưỡng học sinh giỏi Quốc gia Nhưng các công trình trên mới chỉ tập trung đi sâu vàotính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến chuẩn độ dung dịch, là mộttrong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia [5], đề thi chọnđội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế của các nước trên thế giới [6], [7],[8], [9], [10] và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [11], [12] Nộidung này cũng đã được đưa vào trong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao[13] nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản Để rútngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thiOlympic Quốc gia, Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên (GV) và học sinh(HS) những kiến thức nâng cao ngang tầm chương trình đại học, nhưng vẫn đảm bảomức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông Đây chính là một trong những

nội dung chúng tôi xin được trình bày trong thông báo này với phạm vi về “chuẩn độ

đơn oxi hóa khử”.

NỘI DUNG: CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ - KHỬ

Từ lâu chuẩn độ oxi hóa khử đã được đưa vào trong một số đề thi HSG Quốc gia vàQuốc tế với nội dung hết sức phong phú và đa dạng: Từ nội dung tính thế điện cực tạicác thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ và tính thểtích của thuốc thử cần dùng đến yêu cầu tính sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị thíchhợp v.v…Như vậy, nội dung thi Olympic Quốc gia, Quốc tế có một sự chênh lệch khá

xa so với chương trình hóa học của các trường chuyên Chính vì thế cần thiết phải trang

bị kiến thức chuẩn độ oxi hóa khử cho HS một cách hợp lý để các em nắm được bản chấtcủa các quá trình hóa học xảy ra trong dung dịch, từ đó giúp cho các em có phương phápgiải đơn giản phù hợp với trình độ của HS

I TÓM TẮT LÍ THUYẾT

Trong phương pháp chuẩn độ oxi hoá - khử, thế của dung dịch sẽ thay đổi theo thểtích của dung dịch chuẩn thêm vào dung dịch cần chuẩn độ Đường biểu diễn thế củadung dịch theo thể tích của dung dịch thêm vào được gọi là đường cong chuẩn độ hayđường định phân

Để tính thế của dung dịch chuẩn độ cần căn cứ vào thời điểm kết thúc chuẩn độ:Trước và sau ĐTĐ, thế của dung dịch được tính theo thế của cặp oxi hoá khử liênhợp còn dư

Tại ĐTĐ, thế của dung dịch được tính theo thế của cả 2 cặp oxi hoá - khử liênhợp

I.1 Trường hợp khi hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của

cả hai cặp oxi hoá - khử là như nhau.

Trong trường hợp này số electron trao đổi trong các nửa phản ứng oxi hoá và khử

có thể bằng hoặc khác nhau

II 1.1 Chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá

Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất khử Kh2 C0 mol/l bằng chất oxi hoá Ox1 Cmol/l

Ox1 + n1e  Kh1 E’

1

Kh2  Ox2 + n2e E’

2

Với E’

1, E’

2 là thế điều kiện của các cặp oxi hoá - khử Ox1/Kh1 , Ox2/Kh2

*) Trước ĐTĐ: dung dịch dư Kh2, thường người ta tính thế của dung dịch theo cặpđiện hoạt Ox2/Kh2

lg [Kh ]

CV E



 (II.2) Theo phương trình phản ứng trên thì tại ĐTĐ:

Do đó thế tại ĐTĐ là thế hỗn hợp theo cả hai cặp điện hoạt:

lg [Kh ]

E n

lg [Kh ]

E n

lg [Kh ]

E n

I 1.2 Chuẩn độ chất oxi hoá bằng chất khử.

Giả sử ta chuẩn độ V0 ml dung dịch chất oxi hoá Ox1 C0 mol/l bằng chất khử Kh2

C mol/l

lg [Kh ]

E n

*) Tại ĐTĐ: thành phần chủ yếu của dung dịch là [Kh1] và [Ox2],

Tương tự, thế của hệ là thế hỗn hợp được tính theo cả hai cặp điện hoạt:

*) Sau ĐTĐ: dung dịch có dư Kh2, tính thế của dung dịch theo cặp điện hoạt Ox2/

Kh2

lg [Kh ]

n CV- n

C V E

I.2 Trường hợp khi hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp của

ít nhất 1 trong 2 cặp oxi hoá - khử khác nhau.

*)Trước ĐTĐ: dư Fe2+ nên ta tính thế theo cặp oxi hoá - khử của sắt: 2

1

0, 059lg

Fe Fe

q E

2 /

0,059 lg

Cr O Cr

Cr O E

V V  C C → [Fe3+]TĐ = 0

0

6 6

CC

Thay vào (II.16): ETĐ= 2 72 3 3 2

0,059 lg

Cr O Cr

Cr O E

0 2

/ 2

0 0

C V CV-

nguyên tắc có thể chuẩn độ riêng các ion trong hỗn hợp Sn2+ và Fe2+ bằng Ce4+ bởi vì

Như vậy, tỷ lệ Fe2+ bị oxi hoá gần 0,06%, nghĩa là coi như Fe2+ chưa bị chuẩn độ Sau

đó lại tiến hành chuẩn độ Fe2+ bình thường như trường hợp trên

Trong trường hợp chất cần chuẩn là một hệ oxi hoá - khử nhiều bậc thì cũng có thểchuẩn độ từng nấc giống như chuẩn độ một đa axit bằng kiềm (nếu E0 của các nấc cách

xa nhau)

Để tính thế tại các thời điểm, từ đó thiết lập đường chuẩn độ ta sử dụng:

- Các phương trình bảo toàn electron xuất phát từ các sản phẩm của từng nấcchuẩn độ trong sự có mặt các chất tham gia phản ứng

- Các phương trình Nernst của hai hệ liên hợp

- Các phương trình bảo toàn nồng độ của hai chất tham gia chuẩn độ

II BÀI TẬP VẬN DỤNG VÀ NÂNG CAO

DẠNG 1: Tính thế điện cực tại điểm cuối chuẩn độ.

Ví dụ II.1.1 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,0100 M bằng dung dịchKMnO4 0,0100 M ở pH=0 Hãy tính giá trị lý thuyết của thế điện cực Pt trong dung dịchcần chuẩn sau khi đã thêm các thể tích KMnO4:

Cũng tương tự như ví dụ trên, GV có thể đưa bài tập về dạng quen thuộchơn “ Thêm dần dung dịch KMnO4 0,010 M vào 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,010 Mđược duy trì ở pH=0 Hãy tính giá trị lý thuyết …”

Bài tập này thuộc dạng chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá, hệ số hợp thức củacác cặp oxi hóa khử bằng nhau nhưng số electron trao đổi của hai cặp oxi hoá - khử khácnhau Muốn tính được thế điện cực Pt trong dung dịch tại các thời điểm khác nhau, trướchết GV cần hướng dẫn để HS xác định được thành phần của hệ thu được sau khi thêmcác thể tích khác nhau của KMnO4 bằng cách so sánh với thể tích thuốc thử tại ĐTĐ Từ

đó các em biết chọn cặp oxi - khử thích hợp để thiết lập phương trình Nernst tại từngđiểm dừng chuẩn độ

Vì pH = 0, môi trường axit nên coi [Fe3+ ] = C’

3

Fe ; [Fe2+ ] = C’

2

Fe dư (vì trongmôi trường axit, ion kim loại thuỷ phân không đáng kể)

3 0

2 /

ETĐ 3 2

3 0

2 /

0, 059 lg

Tại ĐTĐ, theo phương trình phản ứng (1):

[MnO4-] = [Fe2+]/5; [Mn2+] = [Fe3+]/5 và pH = 0 hay [H+] = 1M

+ 8

2 /

0,059 lg

CV

Tuy nhiên, với trình độ của HS phổ thông, GV cần hướng dẫn để các em xét cácquá trình xảy ra và xác định thành phần giới hạn:

MnO4  + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (1)

0, 059 lg

Các bán phản ứng: Br2 + 2e  2Br - E0

1 = 1,085V

Fe2+  Fe3+ + e E0

2 = 0,771VPhản ứng chuẩn độ: Br2 + 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2Br-

Br E

Br

ETĐ 3 2

3 0

2 /

Ví dụ II.1.3 Chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO4 0,0300 M bằng dung dịch K2Cr2O7

0,0100 M ở pH = 1 Tính thế của điện cực Pt trong dung dịch chuẩn độ sau khi thêm:

Phân tích:

Đây cũng là phép chuẩn độ chất khử bằng chất oxi hoá nhưng bài này phứctạp hơn ở chỗ không những hệ số hợp thức của dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp củamột trong hai cặp là khác nhau ( 2 3

2 7 / 2

Cr O  Cr  ) mà thế tại ĐTĐ và thế sau ĐTĐ còn phụthuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng và pH của dung dịch

ETĐ 3 2

3 0

2 /

0 2

/ 2

0 0

C V CV-

Thay các giá trị C, V, C0, V0 và pH vào (5) để tính ES = 1,191 V

Nếu HS đã được trang bị đầy đủ kiến thức chuẩn độ oxi hoá - khử ở đại học thì các

em có thể tính thế điều kiện của cặp oxi hoá - khử 2 3

2

3 2 / 2

0,059 lg

Cr O Cr Cr O Cr

E   E    pH = 1,33-0, 059.14.1

Nhưng để phù hợp với trình độ HS THPT, GV không nên hướng dẫn các em tínhthế điều kiện mà cần dẫn dắt các em xét theo quá trình phản ứng xảy ra trong dung dịch.

DẠNG 2: Tính sai số chuẩn độ

Khái niệm sai số chuẩn độ rất mới mẻ và khó đối với các em HS, ngay cả học sinhtrong đội tuyển HSG Nếu đã được trang bị về kiến thức Hoá học phân tích nói chung vàkiến thức về chuẩn độ oxi hoá - khử nói riêng thì có thể thiết lập biểu thức tính sai số qtheo giá trị thế của dung dịch hay theo lượng thuốc thử cho vào thông qua mối liên hệgiữa sai số q và tỷ số mol P hoặc tỷ số đương lượng giữa lượng thuốc thử (CV) và lượng

chất phân tích (C0V0): q = P - PTĐ = P – 1, trong đó

0 0

CV P

C V



Nhưng đối với các em HS, chúng ta phải biết vận dụng kiến thức Hoá phân tíchmột cách hợp lí để hướng dẫn cho các em biết được sai số chuẩn độ mà vẫn đảm bảokiến thức đưa ra phù hợp với trình độ HS phổ thông

Có thể định nghĩa sai số là sự sai lệch giữa lượng thuốc thử cho vào so với lượngthuốc thử cần thiết để chuẩn độ đến ĐTĐ Hoặc có thể tính sai số

tương đối theo tỷ số phần trăm: q c TĐ.100% c TĐ.100%

Ví dụ II.2.1 Tính sai số chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,10 Mbằng dung dịch Ce4+ 0,10 M khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V Cho:

T

C V V

C

*) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 0,87V < ETĐ nghĩa là dừng chuẩn độ trước ĐTĐ,

dư Fe2+, do đó thế của dung dịch chính là thế của cặp điện hoạt Fe3+/Fe2+ Nếu đã là sinhviên đã được học về chuẩn độ oxi hoá - khử thì có thể áp dụng công thức sau và nhanhchóng xác định được q:

Etr = 3 2

0 /

1 0,059lg

Fe Fe

q E

Fe2+: Etr 3 2

3 0

2 /

0 /

→ Sai số chuẩn độ: q .100% 97,94 100.100% 2,01%

100

c TĐ TĐ

3 /

chất phân tích (C0V0): q = P - PTĐ = P – 1, trong đó

0 0

CV P

C V



Nhưng đối với các em HS, chúng ta phải biết vận dụng kiến thức Hoá phân tíchmột cách hợp lí để hướng dẫn cho các em biết được sai số chuẩn độ mà vẫn đảm bảokiến thức đưa ra phù hợp với trình độ HS phổ thông

Có thể định nghĩa sai số là sự sai lệch giữa lượng thuốc thử cho vào so với lượngthuốc thử cần thiết để chuẩn độ đến ĐTĐ Hoặc có thể tính sai số

tương đối theo tỷ số phần trăm: q c TĐ.100% c TĐ.100%

Ví dụ II.2.2 Tính sai số chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,10 Mbằng dung dịch Ce4+ 0,10 M khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V Cho:

T

C V V

C

*) Khi kết thúc chuẩn độ tại E = 0,87V < ETĐ nghĩa là dừng chuẩn độ trước ĐTĐ,

dư Fe2+, do đó thế của dung dịch chính là thế của cặp điện hoạt Fe3+/Fe2+ Nếu đã là sinhviên đã được học về chuẩn độ oxi hoá - khử thì có thể áp dụng công thức sau và nhanhchóng xác định được q:

Etr = 3 2

0 /

1 0,059lg

Fe Fe

q E

Fe2+: Etr 3 2

3 0

2 /

0 /

3 /

Để vẽ được đường cong chuẩn độ, HS phải biết: thế nào là đường chuẩn độ oxi

hoá - khử Nếu đường chuẩn độ axit – bazơ là đường biểu diễn sự phụ thuộc pH củadung dịch theo lượng chất chuẩn tiêu thụ thì đường chuẩn độ oxi hoá - khử là đường biểudiễn sự phụ thuộc giữa thế của dung dịch với lượng thuốc thử cho vào (đối với HSPTkhông nên xét theo sự phụ thuộc giữa E và tỉ số mol)

Muốn vẽ được đường cong chuẩn độ, GV cần hướng dẫn cho HS tính thế tại một

số điểm dừng chuẩn độ theo lượng thuốc thử cho vào, từ đó xây dựng được đường chuẩn

độ và xác định được bước nhảy chuẩn độ dựa vào đường chuẩn độ

Ví dụ II.3.1 Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+

2 /

0 0

0, 059lg

Fe Fe

CV E

3 /

C V

 



Để vẽ chính xác hơn cần xác định một vài giá trị thế (với thể tích thuốc thử tươngứng) ở các khu vực trước và sau ĐTĐ Bảng 1 có trình bày một số điểm tính đườngchuẩn độ dung dịch Fe2+ bằng Ce4+

Bảng 1: Kết quả tính đường chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M bằng Ce4+ 0,100 M

Hình 1 Dạng đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M

- Đường chuẩn độ đối xứng qua ĐTĐ do trong phép chuẩn độ này hệ số hợp thức củacác dạng oxi hoá - khử của cả 2 cặp bằng nhau và số electron trao đổi của cả 2 quá trìnhoxi hoá và khử là như nhau

- Với ETĐ = 1,11 V thì có thể chọn chỉ thị oxi hoá - khử có sự chuyển màu rõ nhất ởgiá trị thế khoảng 1,11 V, ví dụ có thể dùng chỉ thị axit phenylantranylic (E0 = 1,08V)hoặc Feroin trong dung dịch axit HCl, H2SO4 1M (E = 1,12 V)

Ví dụ II.3.2 Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+

2 7

Cr O  /Cr3+ làkhác nhau, do đó ETĐ và thế sau ĐTĐ phụ thuộc vào nồng độ:

Bảng 2: Kết quả tính đường chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,300 M

Trên cơ sở đó, các em sẽ vẽ được dạng của đường cong chuẩn độ.

Hình 2 Dạng đường cong chuẩn độ 100 ml dung dịch Fe2+ 0,300 M

bằng Cr2O72 0,0500 M ở pH = 0

Từ dạng đường cong chuẩn độ, GV có thể cho HS nhận xét thấy trong trường hợpnày (hệ số hợp thức của 2 dạng oxi hoá, khử liên hợp của cặp Cr2O72-/Cr3+ là khác nhau,

số electron trao đổi khác nhau) đường cong chuẩn độ không đối xứng qua ĐTĐ

DẠNG 4: Tính toán kết quả phân tích với việc chấp nhận dừng chuẩn độ đúng ĐTĐ.

Mục đích của việc phân tích thể tích là xác định lượng chất, nồng độ của dungdịch cần chuẩn hoặc hàm lượng chất trong mẫu bằng cách thêm dần thuốc thử đã biếtchính xác nồng độ vào một thể tích xác định của dung dịch cần chuẩn đến khi 2 chất

10 13 16 19 22 25

V

pe

phản ứng vừa đủ Trong chương trình phổ thông HS đã rất quen thuộc với các bài tập xácđịnh lượng chất dựa vào các phương trình phản ứng oxi hoá - khử Ví dụ như một số bàitrong sách bài tập hoá học 12 nâng cao:

Ví dụ 1 Dùng dung dịch KMnO4 để chuẩn độ 20 ml dung dịch FeSO4 đã đượcaxit hoá bằng dung dịch H2SO4 loãng Sau khi cho được 20 ml dung dịch KMnO4 vào thìdung dịch bắt đầu chuyển sang màu hồng Nồng độ của dung dịch FeSO4 là:

A 0,025M B 0,05M C 0,10M D 0,15M

Ví dụ 2 Để xác định nồng độ của cation Fe2+ trong dung dịch đã được axit hoángười ta chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 hoặc dung dịch K2Cr2O7 theo các sơ đồ phảnứng sau:

Cũng tương tự như các phép chuẩn độ khác, phép chuẩn độ oxi hoá - khử có thểđược thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp

Trong phép chuẩn độ trực tiếp người ta dùng pipet lấy chính xác V0 ml dung dịchcần chuẩn B, sau đó thêm dần dung dịch chuẩn A đã được biết chính xác nồng độ từburet vào dung dịch B cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn Từ giá trị thể tích V củadung dịch A đọc được trên buret ta tính được nồng độ C0 của dung dịch B

Trong những trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp (ví dụ do tốc độ phản ứng khôngđủ nhanh, do không có chất chỉ thị thích hợp … ) người ta tiến hành chuẩn độ gián tiếp theophương pháp chuẩn độ thế và chuẩn độ ngược

Trong chuẩn độ thế người ta cho chất cần chuẩn A tác dụng với một lượng thuốcthử thích hợp lấy dư tạo ra sản phẩm B Chuẩn độ B bằng một chất chuẩn C thích hợp.Như vậy A đã được thay thế bằng B

Còn trong phép chuẩn độ ngược người ta cho dư dung dịch thuốc thử B (lấy chínhxác lượng thuốc thử B) vào dung dịch cần chuẩn A Sau đó chuẩn độ lượng dư cuả Bbằng chất chuẩn C

Để tính kết quả phân tích có thể tính theo định luật hợp thức hoặc tính theo quy tắcđương lượng

Theo định luật hợp thức khi phản ứng giữa chất A và chất B đạt tới mức độ hoàntoàn (không còn dư cấu tử phản ứng), thì toạ độ phản ứng đối với mỗi chất đạt tới trạngthái cực đại và các toạ độ phản ứng này phải bằng nhau và chung cho mọi chất phản ứng.Toạ độ cực đại max bằng số mol ban đầu (hoặc nồng độ ban đầu) của mỗi chất chia cho

hệ số hợp thức tương ứng (theo ptpư)

Thực chất tính theo định luật hợp thức chính là tính theo phương trình phản ứng

mà HS đã rất quen thuộc

Nếu đã được học ở đại học về phân tích định lượng, chúng ta có thể sử dụng quytắc đương lượng để tính kết quả phân tích, trong phản ứng hóa học tổng số đương lượngcủa các chất phản ứng phải bằng nhau Về mặt khái niệm số đương lượng (ký hiệu là sốđ) tương đương với số mol :