đặc tính siêu dẫn và ứng dụng của vật liệu graphene

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA SƯ PHẠM BỘ MÔN SƯ PHẠM VẬT LÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẶC TÍNH SIÊU DẪN VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU GRAPHENE Giảng viên hướng dẫn: Th. S. Dương Quốc Chánh Tín Sinh viên thực hiện: Ngô Chí Tài Lớp: Sư phạm Vật Lí K36 MSSV: 1100251 Cần Thơ (05/2014) TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA SƯ PHẠM BỘ MÔN SƯ PHẠM VẬT LÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẶC TÍNH SIÊU DẪN VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU GRAPHENE Cần Thơ (05/2014) LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin gửi lời cám ơn chân thành đến Cha, Mẹ các anh chị đã tạo điều kiện cho em được học tập đồng thời cũng là chỗ dựa tinh thần trong suốt thời gian em học tập tại trường. Em xin chân thành cảm ơn Khoa Sư phạm – Trường Đại học Cần Thơ đã bồi dưỡng, đào tạo và là nơi giúp em học tập và nghiên cứu giúp em khỏi lúng túng khi làm luận văn tốt nghiệp, mặt khác giúp chúng em những sinh viên Sư phạm dần làm quen với nghiên cứu khoa học. Em xin chân thành cảm ơn sự giảng dạy của các thầy cô trường Đại học Cần Thơ, đặc biệt là thầy cô Khoa Sư phạm đã cung cấp nhiều kiến thức cho em trong suốt những năm học qua để em có thể làm tốt luận văn này. Và cuối cùng, em đặc biệt cảm ơn thầy Dương Quốc Chánh Tín, mặc dù trong quá trình làm đề cương, nộp bản nháp đến hoàn thành bản chính em đã có nhiều sai sót về nội dung cũng như hình thức trình bày, nhưng nhờ sự nhiệt tình hướng dẫn của thầy mà em đã khắc phục những khó khăn đó để hoàn thành luận văn của mình. Sinh viên thực hiện: Ngô Chí Tài i LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan rằng đề tài này do chính em thực hiện dưới sự hướng dẫn trục tiếp của thầy Tín, các số liệu thu thập, kết quả phân tích cũng như lí luận trong đề tài là trung thực, đề tài không trùng với bất kỳ đề tài nghiên cứu khoa học nào. Cần Thơ, ngày 01 tháng 05 năm 2014 Sinh viên thực hiện Ngô Chí Tài ii MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI .......................................................................................... 1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .................................................................................. 1 3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU............................................................................... 1 4. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU ................................................................................. 2 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................................ 2 6. CÁC GIAI ĐOẠN THỰC HIỆN.......................................................................... 2 PHẦN NỘI DUNG................................................................................................ 3 CHƯƠNG 1 ................................................................................................................ 3 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE ............................................ 3 1.1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ NANO.......................................................... 3 1.1.1 Khái niệm công nghệ nano ........................................................................... 3 1.1.2 Phân loại vật liệu nano .................................................................................. 7 1.1.3 Một số nguyên lí và hiệu ứng lượng tử ........................................................ 8 1.1.4 Graphene, cơ sở nhiều loại vật liệu nano cácbon ........................................ 9 1.1.4.1 Các dạng thù hình của cácbon ................................................................ 9 1.1.4.2 Số báo cáo khoa học về graphene tăng vọt, graphene còn là đơn vị cơ bản để chế tạo ra quả bóng C60, ống nano hay graphite. ................................ 10 1.2 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE ........................................................................ 11 1.2.1 Con đường tìm kiếm thế giới 2 chiều .......................................................... 11 1.2.2 Vật liệu graphene, vật liệu của thế kỉ XXI ................................................. 12 1.2.2.1 Tổng quan về vật liệu............................................................................. 12 1.2.2.2 Một số tính chất vật lí của graphene ..................................................... 12 1.2.3 Chế tạo vật liệu ............................................................................................ 16 1.2.3.1 Chế tạo thủ công (phương pháp băng keo Scotch) ............................... 16 1.2.3.2 Chế tạo trong phòng thí nghiệm ............................................................ 17 1.2.3.3 Chế tạo trong công nghiệp .................................................................... 17 CHƯƠNG 2 .............................................................................................................. 19 GRAPHENE TỪ VẬT LIỆU NANO TỚI VẬT LIỆU SIÊU DẪN .................... 19 2.1 VẬT LIỆU SIÊU DẪN ...................................................................................... 19 2.1.1 Khái niệm hiện tượng siêu dẫn ................................................................... 19 iii 2.1.1.1 Điện trở của kim loại ............................................................................. 19 2.1.1.2 Khái niệm hiện tượng siêu dẫn .............................................................. 19 2.1.1.3 Một số tính chất của siêu dẫn ................................................................ 21 2.1.2 Vài nét về lịch sử tìm kiếm vật liệu siêu dẫn .............................................. 22 2.1.3 Phân loại vật liệu siêu dẫn .......................................................................... 24 2.2 ĐẶC TÍNH SIÊU DẪN CỦA GRAPHENE .................................................... 24 2.2.1 Báo cáo về tính siêu dẫn của graphene ...................................................... 24 2.2.2 Giải thích đặc tính siêu dẫn của graphene theo quan điểm cổ điển và quan điểm lượng tử .............................................................................................. 25 2.2.2.1 Lý thuyết BCS và bế tắc trong việc giải thích tính siêu dẫn graphene .. 25 2.2.2.2 Theo tính chất lượng tử ......................................................................... 27 2.3 MỘT SỐ HIỆU ỨNG QUAN TRỌNG ..... Error! Thẻ đánh dấu không được xác định. 2.3.1 Hiệu ứng đường hầm Klein dị thường ....................................................... 36 2.3.2 Hiệu ứng Hall lượng tử ............................................................................... 38 2.3.2.1 Hiệu ứng Hall lượng tử là gì? ............................................................... 38 2.3.2.2 Hiệu ứng Hall lượng tử trong tinh thể graphene .................................. 38 2.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG KHAI THÁC ĐẶC TÍNH SIÊU DẪN CỦA VẬT LIỆU.......................................................................................................................... 39 2.4.1 Chế tạo transistor graphene trên nền SiO2 ................................................. 40 2.4.2 Dây dẫn điện siêu dẫn ................................................................................. 42 2.4.3 Pin mặt trời thế hệ mới ................................................................................ 43 2.4.3.1 Đặt vấn đề .............................................................................................. 43 2.4.3.2 Pin mặt trời thế hệ mới - tương lai của một cuộc cách mạng năng lượng. ................................................................................................................. 43 2.4.4 Siêu tụ điện................................................................................................... 45 CHƯƠNG 3 .............................................................................................................. 46 MỘT SỐ ĐÒI HỎI CẤP THIẾT VÀ CÁC THÁCH THỨC ĐỂ KHAI THÁC VÀ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU GRAPHENE ........................................................ 46 3.1 MỘT SỐ HIỆU ỨNG LƯỢNG TỬ ĐÃ PHÁT HIỆN KHI GIẢM KÍCH THƯỚC XUỐNG NANOMÉT............................................................................... 46 3.2 ĐÒI HỎI PHÁT TRIỂN ĐO LƯỜNG VỀ NANO VÀ ĐƯA RA CÁC ĐIỀU KIỆN TIÊU CHUẨN ............................................................................................... 46 3.3 ĐÀO TẠO NGUỒN NHÂN LỰC VÀ ĐẦU TƯ TÀI CHÍNH ...................... 47 3.3.1 Vấn đề giáo dục............................................................................................ 47 3.3.2 Vấn đề đầu tư tài chính ............................................................................... 48 iv 3.3.3 Vấn đề thương mại hoá ............................................................................... 49 3.4 NHỮNG THÁCH THỨC ĐẶT RA CHO KĨ THUẬT VÀ VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG ................................................................................................................. 51 3.4.1 Các thách thức ............................................................................................. 51 3.4.2 Mặt trái của công nghệ nano ...................................................................... 52 PHẦN KẾT LUẬN ............................................................................................. 53 1. NHẬN XÉT .......................................................................................................... 53 2. KẾT LUẬN CHUNG........................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 55 v DANH SÁCH BẢNG Bảng 1.1: So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu cácbon………………………..15 DANH SÁCH HÌNH Hình 1.1 Ảnh chụp từ STM, AFM của Silic (1), bề mặt graphite (2), bề mặt HOPG (3). Thao tác với từng nguyên tử một (dưới)………………………………………..5 Hình 1.2 Chế tạo vật liệu cấu trúc nano theo hai phương pháp……………………..7 Hình 1.3: Số bài báo cáo về graphene. Graphene là đơn vị cơ bản làm ra quá bóng C60, ống than nano và graphite…………………………………………………..…10 Hình 1.4 Mô phỏng không gian graphene………………………………………….12 Hình 1.5: Lớp bong graphene từ than chì được tách ra bởi băng keo a), c) Những lớp bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học b) Minh hoạ băng keo cực dính d)…………………………………………………………...16 Hình 1.6 Chế tạo graphene từ oxit graphite trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp camera flash…………………………………………………………………..18 Hình 2.1: Đồ thị biểu diễn thí nghiệm của Onnes………………………………….20 Hình 2.2: Chân dung một số nhà khoa học nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn……….23 Hình 2.3: Mô hình Kronig-Penney…………………………………………………28 Hình 2.4: Trị riêng E trong mô hình Kronig-Penney bằng phương pháp đồ thị .….30 Hình 2.5: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong trường tuần hoàn………….31 Hình 2.6 Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử……………………………………32 Hình 2.7: Cấu trúc mạng tinh thể graphene vùng Bruiluin thứ nhất….………...….32 Hình 2.8: Cấu trúc vùng năng lượng của graphene………………………………...35 Hình 2.9: Điện trở suất (dọc) của graphene vào các điều kiện ………………….....36 Hình 2.10: Hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở graphene…………………………39 Hình 2.11: Cấu trúc của transistor graphene……………………………………….41 Hình 2.12: Mô hình cáp siêu dẫn dùng trong thông tin………………………….…42 Hình 2.13: Mô phỏng pin mặt trời được chế tạo từ graphene………………….…44 vi DANH MỤC TỪ, CỤM TỪ VIẾT TẮT AFM: Atomic force microscopy- Kính hiển vi lực nguyên tử. C – C: Liên kết cácbon và cácbon. EURO: Đơn vị tiền tệ của Liên minh châu Âu. Fermion: Hệ hạt spin bán nguyên. HOPG: Highly Oriented Pyrolitic Graphite Lí thuyết BCS: BCS là viết tắt tên ba nhà khoa học John Bardeen, Leon Cooper và Robert Schrieffer. NIST: National Institute for Standard TechnologyViện Quốc gia về Tiêu chuẩn Công nghệ của Mỹ. QED: Quantum Electrodynamics-Điện động lực học lượng tử. STM: Scanning Tunneling Microscope - kính hiển vi quét sử dụng hiệu ứng đường ngầm. USD: United States Dollar- Đô-la Mỹ-Đơn vị tiền tệ của Mỹ. WEC: World Energy Council-Hội đồng năng lượng thế giới. vii PHẦN MỞ ĐẦU 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Thế giới hiện nay đã bước vào thế kỉ XXI với sự phát triển như vũ bão của khoa học và công nghệ trong đó công nghệ nano được xem như công nghệ của thế kỉ XXI. Song song với việc hội nhập kinh tế thế giới là một xu thế tất yếu của các nước kinh tế đang phát triển thì việc tiếp cận tri thức mới, công nghệ mới cũng đòi hỏi nhiều thách thức đặc biệt là tri thức khoa học. Muốn tiếp cận nhanh nền kinh tế tiên tiến cũng như khoa học công nghệ cao phải có tri thức và nhân lực được đào tạo bài bản và đó cũng là thách thức đặt ra cho ngành giáo dục nước ta. Graphene là một loại vật liệu mới, được chế tạo thành công lần đầu vào năm 2004 và kể từ đó cho đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm với sự gia tăng nhanh số lượng các báo cáo khoa học liên quan đến vật liệu. Sở dĩ mà graphene được các nhà khoa học thật sự quan tâm nhờ vào các đặc tính đặc biệt khác với các loại vật liệu thường. Hoà theo xu thế của thế giới, của thời đại thì vật liệu nano và các ứng dụng của nó đang là tâm điểm nghiên cứu hiện nay trong đó có graphene, một vật liệu với rất nhiều đặc tính ưu việt trong đó phải kể đến tính siêu dẫn của vật liệu. Đề tài “Đặc tính siêu dẫn và ứng dụng của vật liệu graphene” là một đề tài nghiên cứu khoa học xoay quanh các vấn đề như giới thiệu về vật liệu nano, các ứng dụng và khả năng ưu việt của vật liệu đặc biệt là đặc tính siêu dẫn. Nhằm giúp các bạn sinh viên có thêm tài liệu nghiên cứu cũng như học tập. Đề tài này chắn chắn không thể tránh khỏi các thiếu xót cần bổ sung, sửa chữa, hi vọng các đọc giả, hội đồng thẩm định luận văn sau khi đọc và xem xét có những nhận xét hay góp ý để tôi có thể bổ sung, sửa chữa để có bài luận văn hoàn chỉnh hơn. 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Tìm hiểu khái quát về khoa học nano, vật liệu nano, các phương pháp chế tạo và hướng ứng dụng trong thực tiễn. Nghiên cứu khả năng siêu dẫn cũng như đặc tính siêu dẫn graphene trên cơ sở lí thuyết, từ đó áp dụng các đặc tính đó vào trong đời sống cũng như sản xuất. 3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu: vật liệu có đặc tính siêu dẫn (graphene) và một số ứng dụng có liên quan. 1 4. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Nghiên cứu con đường tìm ra vật liệu siêu dẫn, vật liệu graphene. Xây dựng và vận dụng các kiến thức đã học để giải thích, củng cố từ đó vận dụng vào trong thực tiễn đáp ứng nhu cầu đòi hỏi ngày càng cao của nhân loại. 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp thu thập số liệu từ internet, phân tích sau đó tổng hợp, kết hợp vận dụng kiến thức đã học từ đó đưa đến kết luận khoa học. 6. CÁC GIAI ĐOẠN THỰC HIỆN -Đầu tháng 08/2013 xin đề tài từ cán bộ hướng dẫn. -Từ tháng 08/2013 đến 09/2013 nộp đề cương cho cán bộ hướng dẫn để cán bộ hướng dẫn xem xét, duyệt đề cương, -Từ tháng 09/2013 đến 01/2014 thu thập, tổng hợp số liệu, hoàn thành luận văn sơ bộ. -Từ tháng 01/2014 đến 04/2014 in và nộp luận văn sơ bộ cho cán bộ hướng dẫn sửa chữa, củng cố, bổ sung kiến thức -Đầu 05/2014 chính thức hoàn thành luận văn và báo cáo. 2 PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ NANO 1.1.1 Khái niệm công nghệ nano Từ “nano” có nguồn gốc từ chữ Hy lạp: “nannos” nghĩa là nhỏ bé, thấp lùn. Theo quy định quốc tế tiền tố nano tương ứng 10-9 và được viết tắc là n, thí dụ: 1ng = 10-9g, 1nm = 10-9 m. Ta có thể hình dung một nanomét chính là kích thước của 10 nguyên tử Hiđrô hay 5 nguyên tử Silic. Thuật ngữ công nghệ nano (nanotechnology) lần đầu tiên được nêu bởi Taniguchi vào năm 1974 để chỉ công nghệ nhằm gia công chính xác vật liệu đến kích thước từ 100 đến 0,1 nm. Theo K. Eric Drexler (1986) thì điểm đặc biệt của công nghệ này là theo hướng từ nhỏ đến to, đó là hướng điều khiển lắp ghép hoặc tự lắp ghép các nguyên tử, phân tử để tạo ra những cổ máy tí hon có chức năng như tế bào của cơ thể sống có khả năng tự sao chép. Công nghệ nano, (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomét (1 nm = 10−9 m). Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Với công nghệ nano, kích thước chính xác của nguyên tử không quan trọng bằng việc nó gắn với những phần nhỏ nhất của vật chất mà con người có thể thao tác, điều khiển được. Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây:  Cơ sở khoa học của công nghệ nano. Có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano. - Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử. - Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomét khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. 3 - Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu. Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm.  Phương pháp quan sát và can thiệp ở qui mô nanomét: Năm 1959, Richard Feynman (1918-1988), nhà Vật lí lỗi lạc người Mỹ gốc Do thái trong một bài giảng của mình ở hội Vật lí Mỹ đã tiên đoán và tin tưởng về việc con người có thể tạo ra các linh kiện ngày càng nhỏ hơn với công năng ngày càng lớn hơn. Một số tiên đoán của ông: - Máy tính có các mạch dẫn điện với độ rộng không quá kích thước của 100 nguyên tử. - Kính hiển vi có thể nhìn thấy các nguyên tử riêng rẽ. - Những cỗ máy có thể thao tác với từng nguyên tử một. - Các mạch điện tử sử dụng các linh kiện hoạt động trên cơ sở các mức năng lượng được lượng tử hoá, hoặc các tương tác của spin được lượng tử hoá. Một trong những thiết bị được sử dụng nhiều trong công nghệ nano là kính hiển vi quét sử dụng hiệu ứng đường ngầm (Scanning Tunneling Microscope STM). Nó chủ yếu bao gồm một đầu dò cực nhỏ có thể quét trên bề mặt. Tuy nhiên, do đầu dò này chỉ cách bề mặt của vật cần quan sát vào khoảng vài nguyên tử và đầu dò có cấu trúc tinh vi với kích thước cỡ chừng khoảng vài phân tử hay nguyên tử, cho hiệu ứng cơ lượng tử xảy ra. Khi đầu dò được quét trên bề mặt, do hiệu ứng đường ngầm, các điện tử có thể vượt qua khoảng không gian giữa bề mặt của vật liệu và đầu dò. Kỹ thuật này làm cho một máy tính có thể xây dựng và phóng đại những hình ảnh của phân tử và nguyên tử của vật chất. Cùng với sự phát triển vượt trội của khoa học và công nghệ các tiên đoán của Feynman dần được kiểm chứng. Việc ra đời STM, AFM đã tạo điều kiện để các nhà khoa học có thể quan sát cấu trúc tinh thể đến từng nguyên tử một hay có thể thao tác một cách dễ dàng trên quy mô nguyên tử. Người ta đã có thể tạo ra các đầu dò siêu nhọn với đầu nhọn có thể đạt kích thước của một nguyên tử dùng trong đầu dò 4 của AFM. Intel, hãng sản xuất chip máy tính hàng đầu thế giới đã có thể thao tác trên kích thước 22nm (khoảng 100 nguyên tử Si) để có thể chế tạo con chip máy tính nhỏ gọn trong lòng bàn tay nhưng chứa hàng tỉ transistor. Công nghệ quang khắc cũng cho phép con người có thể chế tạo một số linh kiện đạt đến kích thước 10 nanomét. Các thành tựu của nó đã làm thay đổi hoàn toàn diện mạo của xã hội. Việc sử dụng hai trạng thái spin của điện tử đã được thực hiện trong phòng thí nghiệm. Một số linh kiện đã cho kết quả khá khả quan như các transistor một điện tử riêng rẽ (SET) và chúng đã cho thấy vai trò của mình khi chỉ vận chuyển một spin riêng rẽ (SSET) → các spin đã được lượng tử hoá. Hiện nay việc lượng tử hoá năng lượng của nguyên tử với mục đích sử dụng trong các vi mạch điện tử đang được con người chú trọng, trong tương lai không xa con người chắc chắn sẽ đưa tiên đoán của Faynman trở thành hiện thực. 1 2 3 Hình 1.1 Ảnh chụp từ STM, AFM của Silic (1), bề mặt graphite (2), bề mặt HOPG (3). Thao tác với từng nguyên tử một (dưới).  Chế tạo vật liệu nano: Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. - Phương pháp từ trên xuống. Phương pháp này được hình thành từ khoảng từ những năm 1960 và đây cũng là phương pháp chiếm ưu thế gần như tuyệt đối. Nguyên lý chung của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột 5 được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano. Trong phương pháp quang khắc, mẫu với kích thước lớn sẽ được gia công nhằm tạo mẫu theo yêu cầu nhờ vào tác dụng hoá học của một số chất khi chịu sự kích thích của ánh sáng, những vùng không cần thao tác sẽ được che chắn bởi màn chắn. Sản phẩm thu được có tính ổn định cao và có cấu trúc như mẫu đã thiết kế. - Phương pháp từ dưới lên. Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. + Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển pha để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính. + Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...) phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... 6 Hình 1.2 Chế tạo vật liệu cấu trúc nano bằng hai phương pháp  Ứng dụng vật liệu nano Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia chưa có. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang. Những vi cấu trúc này là một trạng thái độc nhất của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới và rất hữu dụng. - Lĩnh vực điện tử nano: Ngành vi điện tử đã đạt được những thành tựu lớn lao về giảm kích thước, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc độ và giảm giá thành. Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do đó làm tăng tỉ trọng gói. Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng. - Lĩnh vực nano sinh học: Thành công trong việc tìm hiểu cấu truc gen, dẫn xuất thuốc. Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng lượng giữa những cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó. Khoa học nano là một trong những biên giới của khoa học chưa được thám hiểm tường tận. Nó hứa hẹn nhiều phát minh kỹ thuật lý thú nhất. 1.1.2 Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: 7 - Vật liệu nano không chiều hay 0D: cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano. - Vật liệu nano một chiều hay 1D: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano. - Vật liệu nano hai chiều hay 2D: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.1.3 Một số nguyên lí và hiệu ứng lượng tử Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộc vào kích thước vật chất khi ở dạng vi thể có thể có những tính chất mà vật chất khi ở dạng nguyên thể không thể thấy đuợc. Khi kích thước của vật chất trở nên nhỏ tới kích thước nanomét, các electron không còn di chuyển trong chất dẫn điện như một dòng sông, mà đặc tính cơ lượng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thước nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới. Một vài hệ quả của hiệu ứng lượng tử chẳng hạn như: - Hiệu ứng đường hầm: điện tử có thể tức thời chuyển động xuyên qua một lớp cách điện. Lợi điểm của hiệu ứng này là các vật liệu điện tử xây dựng ở kích cỡ nano không những có thể được đóng gói dày đặc hơn trên một chip mà còn có thể hoạt động nhanh hơn, với ít electron hơn và mất ít năng lượng hơn những transistor thông thường. - Hiện tượng lượng tử hoá: sự thay đổi của những tính chất của vật chất chẳng hạn như tính chất điện và tính chất quang phi tuyến. Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất ở dạng vi mô có thể trở nên khác xa với vật chất ở dạng nguyên thể. Thí dụ: Chấm lượng tử (quantum dots) là một hạt vật chất có kích thước nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy đi một electron sẽ làm thay đổi tính chất của nó theo một cách nào đó. Do sự hạn chế về không gian (hoặc sự giam hãm) của những electron và lỗ trống trong vật chất (lỗ trống hình thành do sự vắng mặt của một electron và chúng hoạt động như là một điện tích dương), hiệu ứng lượng tử xuất phát và làm cho tính chất của vật chất thay đổi hẳn đi. Khi ta kích thích một chấm lượng tử, chấm càng nhỏ thì năng lượng và cường độ phát sáng của nó càng tăng. Vì vậy mà chấm lượng tử là cửa ngõ cho hàng loạt những áp dụng kỹ thuật mới. 8 Hiện nay liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước là chúng tuân theo "định luật tỉ lệ". Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất rắn (chẳng hạn như tính sắt từ và hiện tượng từ trễ), và vùng cấm của chất bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể thành phần, miễn là chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomét. Hầu hết bất cứ một thuộc tính nào trong vật rắn đều kết hợp với một kích thước đặc biệt, và dưới kích thước này các tính chất của vật chất sẽ thay đổi. Thí dụ: phân tử bạc có tác dụng diệt khuẩn mạnh khi ở dạng nano, hạt cát tự nhiên sẽ bùng cháy khi ở kích thước nanomét. Các mối quan hệ này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật chất với những tính chất mong muốn, không chỉ bởi thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng. (Theo Wikipedia) 1.1.4 Graphene, cơ sở nhiều loại vật liệu nano cácbon 1.1.4.1 Các dạng thù hình của cácbon Thù hình của cácbon là những dạng tồn tại khác nhau của cácbon, chúng khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra. Các dạng này có những ứng dụng khác nhau trong đời sống. Các dạng phổ biến nhất như cácbon vô định hình, graphite (hay than chì) và kim cương. + Ở áp suất bình thường cácbon có dạng của graphite, trong đó mỗi nguyên tử liên kết với 3 nguyên tử khác trong mặt phẳng tạo ra các vòng lục giác, giống như các vòng trong các hiđrôcácbon thơm. Có hai dạng của graphite đã biết, là alpha (lục giác) và beta (rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu trúc tinh thể. Các loại graphite có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng beta, trong khi graphite tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng alpha có thể chuyển thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển ngược thành dạng alpha khi bị nung nóng trên 1000 °C. Vì sự phi tập trung hóa của các đám mây pi, graphite có tính dẫn điện. Graphite mềm và các lớp thường xuyên bị tách ra bởi các nguyên tử khác, được giữ cùng nhau chỉ bằng các lực Van der Waals, vì thế chúng dễ dàng trượt trên nhau. + Ở áp suất cực kỳ cao các nguyên tử cácbon tạo thành thù hình gọi là kim cương, trong đó mỗi nguyên tử được liên kết với 4 nguyên tử khác. Kim cương có cấu trúc lập phương như silic và gecmani và có độ bền cơ học cao nhờ độ lớn của các liên kết cácbon – cácbon. + Các fulleren có cấu trúc giống như graphite, nhưng thay vì có cấu trúc lục giác thuần túy, chúng có thể chứa 5 (hay 7) nguyên tử cácbon, nó uốn cong các lớp thành các dạng hình cầu, elip hay hình trụ. Các fulleren có cấu trúc một lượng tương đối lớn các nguyên tử cácbon liên kết theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu 9 rỗng (trong số đó nổi tiếng và đơn giản nhất là buckminsterfulleren). Các thuộc tính của các fulleren vẫn chưa được phân tích đầy đủ. Tất cả các tên gọi của các fulleren lấy theo tên gọi của Buckminster Fuller, nhà phát triển của kiến trúc mái vòm, nó bắt chước cấu trúc của các "buckyball". + Cácbon vô định hình và ống nano cácbon: Cácbon vô định hình là một trong những chất dễ tổng hợp nhất, nhưng cácbon ống nano thì cực kỳ khó tạo ra và rất đắt tiền. Cácbon vô định hình là hoàn toàn đẳng hướng, nhưng cácbon ống nano thì lại là một trong số các vật liệu phi đẳng hướng nhất mà con người đã tạo ra. + Graphene là khoáng vật cứng nhất cũng như bán dẫn tốt nhất, có cấu trúc là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cácbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Chiều dài liên kết cácbon – cácbon trong graphen khoảng 0,142 nm. Số báo cáo về vật liệu nano cácbon (bài) 1.1.4.2 Số báo cáo khoa học về graphene tăng vọt, graphene còn là đơn vị cơ bản để chế tạo ra quả bóng C60, ống nano hay graphite. Năm xuất bản Hình 1.3: Số bài báo cáo về graphene. Graphene là đơn vị cơ bản làm ra quả bóng C60, ống than nano và graphite. (Nguồn: http://www.diendan.org/khoa-hoc-ky-thuat/graphene) Cácbon là nguyên tố có khá nhiều dạng thù hình trong đó có rất nhiều dạng thù hình cấu trúc nano, quả bóng C60, C70 luôn gây chú ý với các nhà khoa học nhờ tính bền vững đến kì lạ của nó. Các ống nano cácbon đơn lớp, đa lớp được sử dụng rộng rãi trong các mạch điện siêu dẫn, gia cường vật liệu. Các hạt nano cácbon được sử dụng pha trộn vào các dụng cụ, thiết bị để tăng độ cứng, độ bền v.v… Nhưng kể 10 từ khi con người có thể chế tạo ra graphene vào năm 2004 cho đến nay, tất cả những ưu điểm trên đều có thể thay thế bởi graphene, và nó được xem như vật liệu thần kì của thế kỉ XXI. Số bài báo cáo khoa học về vật liệu tăng vọt theo từng năm cho thấy mức độ quan tâm của các nhà khoa học về graphene là rất lớn và không thể phủ nhận khả năng khai thác và ứng dụng vào thực tế của nó. 1.2 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE 1.2.1 Con đường tìm kiếm thế giới 2 chiều Như chúng ta đã biết cácbon là nguyên tố khá phổ biến trên trái đất và cũng là nguyên tố quan trọng nhất trong sự hình thành và phát triển sự sống trên trái đất, chúng có khá nhiều dạng thù hình: kim cương, than chì là vật liệu có dạng 3 chiều, ống than nano có dạng 1 chiều và quả cầu fullerene có dạng 0 chiều. Theo đó, suy nghĩ các nhà khoa học là liệu phải có sự tồn tại của vật thể cácbon 2 chiều lắp vào khoảng hở để hoàn chỉnh toàn bộ dạng thể cácbon từ 0 đến 3 chiều. Tuy nhiên trong vật lý chất rắn đã có rất nhiều lý thuyết bàn về các vật chất 2 chiều giả tưởng. Lý thuyết Peierls và Landau cho thấy rằng: “sự dao động nhiệt sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể 2 chiều khiến cho sự hiện hữu của một vật liệu 2 chiều không thể nào xảy ra”, và một kết luận quan trọng được đưa ra là quy luật vật lý không cho phép sự hiện hữu của vật chất 2 chiều và việc đi tìm nó sẽ không thể có kết quả. Nhưng trong vật lí, mọi lí thuyết phải được kiểm chứng bằng thực nghiệm và đôi khi thực nghiệm lại được làm sáng toả bằng lí thuyết. Tháng 12 năm 2010, cả thế giới và đặc biệt là cộng đồng khoa học công nghệ không khỏi ngạc nhiên khi Viện Hàn lâm Khoa học Thụy Điển trao giải Nobel Vật lí cho công trình nghiên cứu graphene của hai nhà khoa học người Anh gốc Nga, Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh quốc) vì công trình đạt giải Nobel của họ bắt đầu từ một “cuộn băng keo dính”. Và câu hỏi: Liệu phải có sự tồn tại của vật thể cácbon 2 chiều đã được trả lời, đó chính là graphene. Graphene hay graphen là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cácbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Tên gọi của nó được ghép từ "graphite" (than chì) và hậu tố "-en" (tiếng Anh là "-ene"); trong đó chính than chì là do nhiều tấm graphene ghép lại. Chiều dài liên kết cácbon - cácbon trong graphene khoảng 0,142 nm. Graphene là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì, ống nano cácbon và fulleren. Cũng có thể xét một phân tử thơm lớn vô hạn, mà trong trường hợp giới hạn của họ các hidrô cácbon đa vòng phẳng gọi là graphene. Nhóm nghiên cứu còn phát hiện sở dĩ graphene có thể tồn tại dưới dạng vật liệu 2 chiều mà theo Peierls và Landau là “không thể tồn tại” là vì cấu trúc graphene không nằm trên một mặt phẳng mà gợn sóng (hình 1.4), 11 dao động xung quanh một mặt phẳng giả tưởng. Chính cấu trúc đặc biệt này không những đã giúp cho graphene có thể tồn tại mà còn làm cho nó có thể uốn cong theo “bất kì hình dạng nào”. 1.2.2 Vật liệu graphene, vật liệu của thế kỉ XXI 1.2.2.1 Tổng quan về vật liệu Graphene là một dạng thù hình của cácbon dưới dạng 2 chiều, nó được xem là vật liệu nano cơ bản trong các dạng vật liệu của cácbon (xem hình 1.3). Ngoài ra nó còn được xem như vật liệu của thế kỉ XXI vì khá dễ kiếm (nhiều trong than chì), có các đặc tính như siêu bền, siêu dẫn, siêu cứng v.v… Hình 1.4 Mô phỏng không gian graphene (graphene không nằm trên một mặt phẳng mà gợn sóng) 1.2.2.2 Một số tính chất vật lí của graphene 1.2.2.2. a) Sự di động của electron: Để khảo sát chuyển động electron trong tinh thể ta thường giải phương trình Schrödinger, tuy nhiên đối với graphene chuyển động của điện tử không tuân theo phương trình Schrödinger mà tuân theo phương trình Dirac, do hạn chế đề tài ta không đi giải phương trình này mà chỉ chú ý kết quả thực nghiệm. Trong chất bán dẫn sự di động này tuân theo định luật di chuyển Newton: E= ½ mv2 = p2/2m E là động năng, m là khối lượng của electron, v là vận tốc và p là động lượng. Nhưng thực nghiệm cho thấy động năng E của electron trên bề mặt graphene tỉ lệ với động lượng p E = v.p 12 Như vậy giữa động năng và động lượng có liên hệ tuyến tính giống như một kết luận trong thuyết tương đối của Einstein cho hạt không khối lượng (như photon) di động ở vận tốc ánh sáng. Phương trình trên đưa đến kết luận là electron hành xử giống như hạt không khối lượng trên bề mặt graphene. Độ di động (độ di động electron là đại lượng đặc trưng cho tốc độ chuyển động nhanh hay chậm của electron trong nguyên tử) dưới tác dụng của điện trường được định nghĩa bằng công thức: v = µ.E Trong đó: µ: độ di động, v: vận tốc di động gây ra bởi điện trường của hạt tích điện, E: độ lớn điện trường. Độ di động là một lượng cần thiết quyết định hiệu năng của transistor vì công cụ này được thao tác dưới ảnh hưởng của điện trường. Thực nghiệm cho thấy độ di động của electron trong graphene lớn hơn trong silic hàng trăm lần. 1.2.2.2. b) Độ bền, độ cứng Để khảo sát độ bền và độ cứng của mẫu vật liệu người ta đã dùng phương pháp đo lực Van der Waals nguyên tử bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) sau đó xét trên toàn hệ vật liệu, nội dung chủ yếu của phương pháp này là đo độ lớn liên kết giữa các nguyên tử C – C sau đó tính được độ lớn trên toàn bộ vật liệu. Nếu ta giả thiết có hai nguyên tử cácbon trung hoà về điện đặt cách nhau một khoảng r, chúng có thể làm phát sinh năng lượng bằng cách làm phát sinh ngẫu nhiên các mômen lưỡng cực. Cụ thể: nguyên tử C1 do nhiễu loạn lượng tử sẽ làm phát sinh ra một momen lưỡng cực ed1, kết quả là sinh ra một điện trường E1 tại vị trí C2. Tương tự, nguyên tử C2 cũng làm phát sinh ra momen lưỡng cực ed2. Chúng ta có thể viết: ed1  e2 E1 K Kết quả là nó có thể làm tăng lên một lượng thế năng U(r) đượng viết dưới dạng sau: 2 2 e2 e 2  2d e 1   e 2  2d12 1  U (r )  ed1 E1   E12    1 . 3    (*) K K  4 0 r   4 0  K r 6 Chúng ta có thể đơn giản hoá bài toán trên bằng một số giả thiết đơn giản như sau: Giá trị dịch chuyển điện tích 2d1 có độ lớn a0 là bán kính nguyên tử, nghĩa là 2d1 ≈ a0 và E0 = E(a0); 2E0=e2/4π  0; K=2E0/(a0)2 thay các giá trị trên vào (*) ta sẽ được biểu thức sau: 13 a  U (r )  2 E0  0   r  6 Lấy đạo hàm của biểu thức thế năng ta sẽ thu được biểu thức tính lực và thu được giá trị: E a  dU (r ) F (r )   12 0  0  dr a0  r  5 Thay vào biểu thức các giá trị E0 là năng lượng cơ bản, a0 là bán kính nguyên tử cácbon, r khoảng cách của 2 nguyên tử cũng chính là độ lớn liên kết 0,142 nm, thay vào biểu thức trên ta nhận được độ lớn lực Van der Waals là F(r) = 4,2 nN. Như vậy lực này có thể đo được nhờ đầu dò của AFM nghĩa là dùng mode đầu dò không tiếp xúc với vật mẫu, từ đó thu được thông tin độ bền vật liệu. Độ dày của một lớp graphene là đường kính của nguyên tử cácbon (0,335 nm). Do đó, độ bền 42 N/m trở thành 42/(0,335 x 10-9 m) = 125 x 109 N/m2 = 125 Gpa Để xác định độ cứng của graphene ta thay đầu dò thông thường của AFM bằng kim cương (thông thường là silic) vì đầu dò bình thường sẽ gãy trước khi mẫu bị phá huỷ. Nhưng lần này thay vì đo lực Van der Waals ta sẽ đo năng lượng phá vỡ cấu trúc mẫu từ đó tính độ cứng mẫu. Nội dung chủ yếu phương pháp này là: dùng đầu dò (bằng kim cương) áp sát làm căng mẫu vật liệu, liên tục tăng năng lượng của máy để đầu dò càng nén mẫu, lấy số liệu các góc lệch nhờ bộ cảm biến laze đêtectơ, trước khi mẫu bị phá huỷ (tại giới hạn độ cứng) laze đêtectơ không có ghi nhận về sự thay đổi góc nguồn rồi đột ngột đổi giá trị (mẫu bị phá vỡ) ghi lại giá trị năng lượng từ đó ta tính độ cứng là 342 N/m. Tương tư, độ cứng 342 N/m trở thành, 342/(0,335 x 10-9 m) = 1.020 x 109 N/m2 = 1.020 GPa. Trong một số trường hợp đo đạc cho thấy graphene còn cứng hơn cả kim cương đã dẫn đến nhiều tranh cãi, phương pháp đo độ cứng và độ bền cũng đã gây nhiều tranh cãi vì kết quả có một loạt trị số khác nhau (Bảng 1). Lý do là sự khác nhau trong cách đo đạc và phẩm chất vật liệu tùy phòng nghiên cứu. Nói một cách chính xác hơn, điều kiện thí nghiệm chỉ khác nhau đôi chút cũng đủ làm cấu trúc khác nhau. Ngoài ra còn sự khác nhau về kích thước của mẫu, các khuyết tật cấu trúc và chất tạp trong quá trình sản xuất làm thay đổi các trị số cơ tính. Ta cũng nên chú ý là trị số cơ tính trong Bảng 1 là của một vật liệu cần so sánh. Sai số của sự đo đạc ở thứ nguyên nano cũng là một nguyên nhân đưa đến sự khác nhau về kết quả. 14 Bảng 1.1: So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu cácbon (Nguồn: http://www.diendan.org/khoa-hoc-ky-thuat/graphene) Độ bền (GPa) ** Vật liệu Độ cứng* (GPa) ** Thép 0.25 – 1.2 203 Ống than nano 80 - 150 1000 Graphene 125 1020 Kim cương 60 – 225 1220 * Còn gọi là môđun Young. ** GPa (Giga Pascal) = 109 Pa. MPa (Mega Pascal) = 106 Pa. Ta thấy graphene còn bền hơn cả thép đến hơn 200 lần, nếu ta treo một sợi dây thép thẳng đứng thì nó sẽ tự đứt khi dài khoảng 28km, nhưng nếu cùng điều kiện đó thì sợi dây graphene sẽ dài đến hơn 1000km. Trong bảng ta thấy giá trị độ cứng graphene nhỏ hơn của kim cương, một số trường hợp cho thấy graphene còn cứng hơn cả kim cương, đây có thể là do sai số phép đo hay điều kiện làm thí nghiệm. 1.2.2.2. c) Siêu nhẹ Một lục giác của mặt phẳng graphene có 6 tam giác đều; mỗi tam giác có cạnh dài 0,142 nm và chiều cao 0,123 nm. Vậy một lục giác có diện tích là, 1/2 x 0,142 x 0,123 x 6 = 0,0524 nm2 = 5,24 x 10-20 m2 Trọng lượng nguyên tử của cácbon là 12 g/mol. Trong 1 mol có 6,023 x1023 nguyên tử. Như vậy một nguyên tử cácbon có trọng lượng là 12/(6,023 x 1023) = 1,99 x 10-23 g = 1,99 x 10-20 mg Trong mặt phẳng graphene, 2 nguyên tử cácbon sở hữu 1 hình lục giác. Như vậy mật độ của graphene một lớp (có độ dày một nguyên tử) là: (2 x1,99 x 10-20)/5,24 x 10-20 m2 = 0,76 mg/m2 và 1 gram của một lớp graphene có diện tích là: 1000/0,76 = 1315 m2, graphene có 2 mặt cho nên: 1315 m2 x 2 = 2630 m2 15 1.2.3 Chế tạo vật liệu 1.2.3.1 Chế tạo thủ công (phương pháp băng keo Scotch) Mặc dù là một vật liệu siêu ưu việt với các tính năng ấn tượng nhưng graphene tỏ ra không khó để chế tạo thủ công. Chúng ta sẽ tìm hiểu xem cách mà nhóm Andre Geim và Konstantin Novoselov đã tạo ra graphene thủ công như thế nào. Nhóm nghiên cứu của Geim và Novoselov dùng một phương pháp đơn giản bằng cách áp băng keo lên than chì để tách ra một lớp than chì mỏng hơn, rồi lặp lại thao tác trên lớp than này để có một lớp than mỏng hơn nữa. Làm nhiều lần như thế thì ta có thể thu hoạch được những mảnh graphene, một vật liệu 2 chiều với "độ dày" của một nguyên tử. a) b) Graphene Graphite mỏng Hình 1.5: Lớp bong graphene từ than chì được tách ra bởi băng keo a), c). c) d) Hình 1.5: Những lớp bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học b). Minh hoạ băng keo cực dính d). (Nguồn: http://www.diendan.org/khoa-hoc-ky-thuat/graphene) Một điều đáng chú ý là ý tưởng tách bóc bằng băng keo cũng đã được đề xuất thực hiện trước đây nhưng không thành công. Tạo ra được graphene “dễ dàng” như vậy nhưng việc phát hiện ra nó thì quả là kì công, miếng graphene có độ dày 1 nguyên tử hoàn toàn trong suốt với ánh sáng và không thể nhìn thấy được. Cũng không dễ để quan sát nó bằng kính hiển vi lực nguyên tử vì nhiễu loạn gây ra bởi vật liệu mà mẫu graphene được đặt lên. Nhóm của Geim đã phát hiện được 1 miếng graphene như vậy tạo ra hiện tượng giao thoa ánh sáng để tạo ra cầu vòng với nhiều màu sắc rực rỡ (giống như màu sắc trên bọt xà phòng). 16 Dựa vào độ dày các lớp mà dưới kính hiển vi quang học thông thường các mảnh graphite độ dày khác nhau sẽ cho nhiều màu sắc khác nhau. Graphene một lớp chỉ thấy được khi lớp SiO2 có độ dày chính xác 315 nm. Nếu độ dày chệch ra ngoài con số may mắn này thì graphene một lớp sẽ không bao giờ hiện ra dưới ống kính hiển vi và mãi mãi chôn vùi theo thời gian. 1.2.3.2 Chế tạo trong phòng thí nghiệm Có rất nhiều cách để chế tạo graphene trong phòng thí nghiệm, do hạn chế đề tài nên ở đây ta sẽ giới thiệu hai phương pháp là siêu âm tách lớp và tổng hợp trên diện tích lớn. 1.2.3.2 a) Kết hợp siêu âm tách lớp và li tâm Trong phương pháp này, graphite thương mại (đã được axit hoá bằng HNO3 và H2SO4) và được tách lớp ở 10000C bằng hỗn hợp Ar và 3% H3 sản phẩm được phân tán trong dung dịch 1,2dichlorathen + poly(m-phenylenevinylene-co-2,5dioctoxy-p-phenylenevinylene) siêu âm tách lớp graphite cuối cùng là li tâm để thu được sản phẩm. 1.2.3.2 b) Tổng hợp trên diện tích lớn Đây không phải là phương pháp chế tạo ra graphene mà chỉ tổng hợp các mảnh nhỏ thành những mảnh lớn hơn. Các quá trình sản xuất ra graphene đều tạo ra các mảnh graphene với kích thước rất nhỏ từ vài đến vài trăm μm2 không thể sử dụng trên thực tế, do đó phải liên kết từng miếng nhỏ trên một mặt phẳng để tạo thành một dải như cuộn phim, cách làm là đưa các mảnh nhỏ graphene vào dung môi sau đó cho xúc tác vào để diện tích màng graphene có thể mở rộng. Công nghệ này đáp ứng được các tiêu chí là có thể đưa các mảnh graphene vào trong thực tiễn, mẫu vật liệu có diện tích lớn, sạch và an toàn từ đó dẫn tới độ dẫn điện cao mà các phương pháp hiện nay chưa làm được. 1.2.3.3 Chế tạo trong công nghiệp Chế tạo trong một loé sáng đèn flash khi chiếu một camera flash vào graphite oxit đủ để tạo ra graphene. Một sự bùng phát ngắn ngủi của ánh sáng có thể thực hiện phản ứng trong một mili giây. Điều then chốt đối với tiến trình là hiệu ứng quang nhiệt: camera flash phân phối một xung năng lượng biến đổi thành nhiệt trong graphite oxit. Xung năng lượng phát ra từ camera flash này gây cảm ứng một “vụ nổ nano” trong màng graphite oxit. Sự biến đổi nhanh đến mức màng chất phồng lên và giản ra đến hai bậc độ lớn. Các tấm graphite oxit xám, trong suốt, bị đen đi và nở ra, đi cùng là một tiếng nổ to. Kết quả là trên một chũi dài graphene oxit một vài chũi graphene được hình thành, dùng kính hiển vi lực nguyên tử dễ dàng có thể phát hiện và tách lớp các mẫu graphene để nghiên cứu. Quá trình trên có thể tạm hiểu chính là việc hấp thu năng lượng để tách rời vòng hiđrôcácbon thơm 17 khỏi phân tử của các nhóm chức với xúc tác là từ loé đèn flash, sản phẩm phụ được rửa trôi dễ dàng nhờ một số dung môi hữu cơ rẻ tiền như axeton. Graphene +hf +hf Kích thích camera flash +hf Hình 1.6: Chế tạo graphene từ oxit graphite trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp camera flash (A: cầu Epoxy , B: nhóm Hydroxyl , C: cặp nhóm carboxyl). Vì quá trình sản xuất sạch, nhanh và đơn giản nên có thể áp dụng phương pháp sản xuất này trên quy mô công nghiệp. Một ý tưởng mới được đặt ra là làm thế nào để gắn các mảnh graphene lên bề mặt silicon hoặc thuỷ tinh cho thiết kế bề mặt vi mạch điện tử. Người ta cũng có thể sử dụng graphite oxit cách điện để chế tạo mạch điện sau đó biến đổi nó thành graphene dẫn điện với một loé sáng đèn flash. Ngoài ra, các mặt nạ cản sáng có thể được sử dụng để tạo ra những khuôn mẫu graphene phức tạp như chế tạo một mạch điện cấp độ nano, nhưng tiến trình trên không đơn giản khi nó có liên quan đến lượng nhỏ vật liệu vì nhiệt phát sinh bởi xung sáng có thể tiêu tan quá nhanh để kích ngòi cho một phản ứng. Đây là phương pháp rất hay được sử dụng chế tạo các mẫu thiết kế sẵn (tương tự phương pháp quang khắc) bằng cách chắn quang mẫu ban đầu. Transistor graphene cũng được chế tạo theo phương pháp này. 18 CHƯƠNG 2 GRAPHENE TỪ VẬT LIỆU NANO TỚI VẬT LIỆU SIÊU DẪN 2.1 VẬT LIỆU SIÊU DẪN 2.1.1 Khái niệm hiện tượng siêu dẫn 2.1.1.1 Điện trở của kim loại Có thể nói điện trở của kim loại được đặc trưng bởi dao động mạng trong tinh thể. Thật vậy, xét quá trình chuyển động của electron, những điện tử này chuyển động tự do dưới dạng sóng như là một thuộc tính tự nhiên của chúng. Có thể biểu diễn quá trình truyền điện tử trong kim loại như các sóng phẳng truyền theo một hướng. Do kim loại có cấu trúc tinh thể nên về mặt lí thuyết sóng phẳng có thể truyền suốt cấu trúc tuần hoàn tinh thể mà không hề mất đi động lượng ban đầu của nó. Tuy nhiên, các khuyết tật trong cấu trúc mạng tinh thể, sự phá vỡ cấu trúc tuần hoàn mạng tinh thể do tạp chất và dao động nhiệt. Tức là ở nhiệt độ nào đó lớn hơn nhiệt độ tới hạn các nút mạng trong tinh thể không đứng yên mà dao động nhiệt quanh một vị trí cân bằng gây cản trở từ đó hình thành điện trở. Về lí thuyết có thể làm giảm điện trở kim loại bằng các làm “sạch” kim loại và giảm độ dao động nút mạng bằng cách giảm nhiệt độ mẫu kim loại, thách thức đặt ra là có thể giảm nhiệt độ đến mức nào và bằng cách nào. 2.1.1.2 Khái niệm hiện tượng siêu dẫn Năm 1911, Heike Kamerlingh Onnes làm thí nghiệm với thủy ngân nhận thấy rằng sự phụ thuộc của điện trở thủy ngân vào nhiệt độ khác hẳn sự phụ thuộc đối với kim loại khác. Khi nhiệt độ thấp, điện trở thủy ngân không phụ thuộc vào nhiệt độ nữa, chỉ phụ thuộc vào nồng độ tạp chất. Nếu tiếp tục hạ nhiệt độ xuống tới Tc= 4,1 độ K, điện trở đột ngột hạ xuống 0 một cách nhảy vọt. Hiện tượng nói trên gọi là hiện tượng siêu dẫn, và Tc là nhiệt độ tới hạn (hình 2.1). Khám phá này đã giúp Onnes đoạt giải Nobel vào năm 1913. Như vậy, có thể hiểu rằng nguyên nhân làm điện trở giảm khi kim loại hoặc hợp kim bị làm lạnh là: khi giảm nhiệt độ, các dao động nhiệt của các nguyên tử giảm xuống đồng thời các điện tử dẫn tán xạ với các tần số nhỏ hơn do đó điện trở của kim loại giảm tuyến tính theo nhiệt độ cho đến khi T ≈ 1/3TD (Với TD là nhiệt độ Debye). Ở dưới nhiệt độ này điện trở giảm từ từ và gần như không đổi khi T ≈ 00K. Đối với kim loại hoàn toàn sạch, điện trở gần bằng không khi nhiệt độ xấp xỉ không Kenvil. 19 Siêu dẫn là hiệu ứng vật lý xảy ra đối với một số vật liệu ở nhiệt độ đủ thấp và từ trường đủ nhỏ, đặc trưng bởi điện trở bằng 0. Tính siêu dẫn của vật chất phụ thuộc vào bản chất và độ tinh khiết của vật liệu. Hình 2.1: Đồ thị biểu diễn thí nghiệm của Onnes Siêu dẫn có 3 thông số tới hạn:  Nhiệt độ tới hạn, TC Nhiệt độ tới hạn là giới hạn lớn nhất về mặt nhiệt độ mà ở đó vật liệu siêu dẫn còn giữ được tính siêu dẫn của mình.  Từ trường tới hạn, BC Trạng thái siêu dẫn bị phá vỡ khi ta đặt chúng trong từ trường B ≥ BC, BC được gọi là từ trường tới hạn của chất siêu dẫn đó.  Mật độ dòng tới hạn, JC Khi cho dòng điện qua chất siêu dẫn, nếu cường độ dòng điện có mật độ đạt giá trị J ≥ JC (đặc trưng cho từng chất siêu dẫn), mẫu siêu dẫn bắt đầu xuất hiện điện trở. JC được gọi là mật độ dòng tới hạn. → Dòng điện tới hạn có liên quan tới từ trường tới hạn, vật chỉ giữ được trạng thái siêu dẫn khi ở trong 3 giới hạn đó. 20 2.1.1.3 Một số tính chất của siêu dẫn - Tính nghịch từ lí tưởng: Xét một mẫu siêu dẫn dạng hình trụ đặt trong từ trường ngoài có cường độ B0. Chiều của từ trường song song với trục của hình trụ để đảm bảo cho từ trường trong mẫu là đồng nhất. Từ trường bên trong mẫu là: Btrong = μT.B0 Với μT là độ từ thẩm tỉ đối. μT = μ/μ0 Với μ0 là độ từ thẩm trong chân không, μ là độ từ thẩm của mẫu. Chất siêu dẫn không nhiễm từ nên: μT = 1, (μ = μ0) Thực nghiệm cho thấy bên trong chất siêu dẫn hay bên chất dẫn điện lí tưởng không có từ trường thì Btrong = B0 = 0. Như đã lí giải ở trên đó là khi đặt từ trường vào mẫu, xuất hiện các dòng cảm ứng từ bên ngoài bề mặt mẫu. Các dòng này tạo nên từ trường ngược với từ trường ngoài ở trong mẫu và cùng chiều với từ trường ngoài ở ngoài mẫu. H N I  n.s. j L Với N, L, n và s lần lượt là số vòng dây, chiều dài cuộn dây, số vòng dây trên một đơn vị chiều dài và tiết diện cuộn dây tương ứng, j là mật độ dòng điện, vậy là: j H B  0  H trong n.s  0 Nghĩa là, mặt độ dòng điện trên bề mặt có giá trị bằng cường độ từ trường trong mẫu và có chiều ngược với từ trường ngoài. Mặt khác có thể quan niệm hình trụ siêu dẫn nêu trên là mẫu với μT = 0 vì từ trường trong mẫu bằng không. Ta có, theo SI: Btrong = μ0 (Htrong+I) =0 suy ra Htrong = -I Độ cảm từ χ = -I 1  1 , trong hệ CGS χ = , 4 H trong → Vậy chất siêu dẫn là vật liệu nghịch từ lí tưởng. - Điện trở bằng không: Xét một vòng dây siêu dẫn kín, đặt trong từ trường, từ thông toàn phần qua vòng dây là  : 21  = S x B0, S là thiết diện vòng dây, B0 là cảm ứng từ. Sự thay đổi từ thông theo thời gian là: d dB di   S 0  ri  L , với R là điện trỏ vòng dây, R là điện cảm. dt dt dt Với vòng dây siêu dẫn (r = 0) thì:  S dB0 di  L , suy ra SB0  Li  const dt dt Từ thông toàn phần qua vòng dây không đổi hay  BS dS  const S Từ thông không đổi → dòng điện không đổi → điện trở bằng không. 2.1.2 Vài nét về lịch sử tìm kiếm vật liệu siêu dẫn Trước 1902 dự đoán của Kelvin (1824-1907) là các electron bị đông cứng và điện trở tăng lên. Năm 1908 hoá lỏng hêli ở 40K. Năm 1911 phát hiện hiện tượng siêu dẫn ở thuỷ ngân (Hg). Năm 1930 hợp kim siêu dẫn đầu tiên được tìm ra. Năm 1933 Meissner và Ochsenfeld tìm ra hiện tượng các đường sức bị đẩy ra khỏi chất siêu dẫn khi làm lạnh chất siêu dẫn và đặt chúng trong từ trường, hiệu ứng này được đặt tên là hiệu ứng Meissner. Năm 1957 lí thuyết Bardeen, Cooper, Schrieffer (còn gọi là lý thuyết BCS) đã giúp ba nhà khoa học giành được được giải Nobel Vật lí khi giải thích được hầu hết tính chất cơ bản của siêu dẫn với độ chính xác thời bấy giờ. Đến tháng 1 năm 1986 tại Zurich, hai nhà khoa học Alex Muller và Georg Bednorz tình cờ phát hiện ra một chất gốm mà các yếu tố cấu thành là: Lantan, Đồng, Bari, Oxit kim loại. Chất gốm này trở nên siêu dẫn ở nhiệt độ 35 độ K. Một thời gian ngắn sau, các nhà khoa học Mỹ lại phát hiện ra những chất gốm tạo thành chất siêu dẫn ở nhiệt độ tới 98 độ K. Và kể từ đó cho đến nay cuộc chạy đua để tìm kiếm vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao luôn là tâm điểm các nhà khoa học. Năm 1993, một loạt các vật liệu có cấu trúc tương tự với nhiệt độ chuyển pha cao hơn đã được tìm thấy sau phát hiện này; như oxit ytrium-barium-đồng (YBCO) với nhiệt độ chuyển pha lớn hơn nhiệt độ của nitơ lỏng, mở ra khả năng cho những ứng dụng mới. Nhiệt độ chuyển pha cao nhất đạt được hiện nay là 134K (HgBa2Ca2Cu3O8). 22 Năm 2003 giải Nobel Vật lí lại vinh danh ba nhà vật lí tài ba là Abrikosov, Ginzburg, Leggett vì những đóng góp có tính cách cơ bản về việc khảo cứu về hiện tượng siêu dẫn và siêu lỏng. Onnes Muller Meissner Bednorz Ochsenfeld Abrikosov Bardeen Cooper Ginzburg Schrieffer Leggett Hình 2.2: Chân dung một số nhà khoa học nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn Ở Việt Nam nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn cũng đã được các nhà khoa học (đứng đầu là GS. Ngụy Như Kontum) của trường Đại học Tổng hợp Hà Nội trước đây, nay là Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu hơn 20 năm qua. Các nhà khoa học đã làm lạnh bằng Nitơ lỏng và đã tạo được một số loại vật liệu siêu dẫn rẻ tiền. Chân dung cố GS. Ngụy Như Kontum Cho tới nay, con người đã biết được hơn hai mươi kim loại và rất nhiều hợp kim có tính siêu dẫn, điện trở của trạng thái siêu dẫn đo được trong thực nghiệm nhỏ hơn 10-12 lần so với điện trở của nó ngay trước trạng thái siêu dẫn. Trong một vòng xuyến kim loại ở trạng thái siêu dẫn, dòng điện có thể chạy vòng trong một thời gian vô cùng lớn mà không bị yếu đi. Tính toán lí thuyết cho thấy thời gian giảm này vào khoảng (10^4.107) năm! Vì vậy ta phải thừa nhận rằng điện trở kim loại ở trạng thái siêu dẫn không những rất nhỏ mà còn đúng bằng không. Cùng với sự ra đời của vật liệu siêu dẫn rất nhiều lý thuyết ra đời nhằm giải thích cho hiện tượng này trong đó phải kể đến lý thuyết Ginzburg-Landau thuyết này chú trọng sự dao động của mạng tinh thể, bên cạnh đó là thuyết BCS giải quyết khá thành công bản chất siêu dẫn, thuyết này chú trọng sự liên kết của các cặp điện tử. 23 2.1.3 Phân loại vật liệu siêu dẫn Có nhiều cách phân loại vật liệu siêu dẫn như theo tính chất, theo nhiệt độ tới hạn, theo hướng nghiên cứu, v.v…Nếu phân theo tính chất dễ dàng phân thành ba loại: + Loại I, siêu dẫn nhiệt độ thấp (vd: Hg, Ag, Pb, …). + Loại II, siêu dẫn nhiệt độ cao (Nb3Sn, Nb3Ga, Li2BeH4, …). + Vật liệu mới (ống than nano, graphene, …). 2.2 ĐẶC TÍNH SIÊU DẪN CỦA GRAPHENE 2.2.1 Báo cáo về tính siêu dẫn của graphene Trong quá trình nghiên cứu về graphene một phát hiện khác đầy kinh ngạc là electron di động trên mạng tinh thể với vận tốc rất cao (1.000 km/s) hay 1/300 lần vận tốc của ánh sáng, nhanh hơn vận tốc electron trong silic 100 lần và hành xử như hạt không có khối lượng giống như photon. Chuyển dộng của nó cũng không tuân theo phương trình Schrödinger mà tuân theo phương trình Dirac cho chuyển động hạt không có khối lượng, và hạt này có đầy đủ tính chất của một hạt Dirac. Tại nhiệt độ phòng, các nguyên tử trong hệ dao động (dao động mạng phonon) tạo ra một điện trở suất nhỏ (cỡ 0,1μΩ) Nhờ vào sự di động rất cao của các electron, graphene có điện dẫn xuất 40% cao hơn đồng và là điện trở suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng. Hiện tượng này có thể giải thích là do graphene có rất ít electron so với đồng, do đó trong graphene dòng điện được vận chuyển bởi một số ít electron có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với các electron của đồng. Độ dẫn điện graphene tinh khiết cao hơn đồng tới 106 (1 triệu) lần. Như vậy, khác với electron trên mặt của chất bán dẫn như người ta thường biết, bề mặt graphene giờ đây là một vũ trụ hai chiều của thế giới vi mô trong đó electron "bay" ngang dọc như photon ánh sáng trong vũ trụ bao la của vạn vật. Bề mặt lục giác graphene vẫn chưa hết sự ly kỳ. Sự chuyển động của electron trên bề mặt này được ghi nhận là "đạn đạo"; nó có ý nghĩa rằng khi di động electron không va chạm vào bất cứ vật thể gì trên quãng đường chu du của nó. Hiện tượng này giống như siêu dẫn không gây ra điện trở. Sự chuyển động của electron trong ống than nano cũng có đặc tính đạn đạo. Suy luận một cách định tính, trong con đường hầm trống rỗng của ống nano hay khoảng không gian tự do trên và dưới của bề mặt graphene chuyển động đạn đạo của electron xảy ra gần như một tất nhiên. Người ta đã đo được quãng đường tự do trung bình của chuyển động đạn đạo trên mặt graphene là 65 µm dài nhất trong tất cả vật liệu biết từ trước đến nay. Trong thế giới vi mô 65 µm là khoảng cách rất dài; 3.200 lần dài hơn khi so với độ lớn 22 nm của transistor trong chip vi tính. 24 Chúng ta điều biết chất siêu dẫn là một chất dẫn điện hoàn hảo. Trong trạng thái siêu dẫn điện trở của vật hoàn toàn bằng 0 (chứ không phải rất nhỏ). Do đó với điện trở nhỏ (0,1μΩ) thì graphene hoàn toàn chưa phải vật liệu siêu dẫn, tuy nhiên chúng ta cần chú ý là số liệu này đo được tại nhiệt độ phòng, nơi mà các dao động mạng gây ra một điện trở rất nhỏ. Nếu ta hạ nhiệt độ đến 100-200 0K và vật liệu là tinh khiết khi đó dao động mạng với biên độ cực nhỏ sẽ không gây ra điện trở khi đó tính siêu dẫn vật liệu sẽ được thể hiện rõ ràng. Ngoài ra, vì là vật liệu 2D, không giống vật liệu siêu dẫn thông thường có cấu trúc mạng tinh thể 3D nên graphene thể hiện tính chất từ khác hẳn vật liệu thông thường. Dưới tác dụng của từ trường đủ nhỏ, graphene thể hiện một phần hiệu ứng Hall lượng tử, không thể hiện hiệu ứng Meissner. Ta đã biết ở trạng thái siêu dẫn (T ≤ Tc) và đặt vật siêu dẫn trong từ trường đủ nhỏ (B ≤ Bc) thì vật siêu dẫn loại I (siêu dẫn nhiệt độ thấp) hoàn toàn không cho từ ngoài xuyên qua vật dẫn, trong khi đó siêu dẫn loại II (siêu dẫn nhiệt độ cao) thì từ trường ngoài có thể xuyên qua một phần vật dẫn. Điều này chứng tỏ tính chất từ vật siêu dẫn khác hẳn với graphene. Chuyển động điện tử như thể không khối lượng giống như siêu dẫn nhưng tính chất điện và từ của graphene hoàn toàn khác với tính siêu dẫn ở vật liệu thông thường. Một nghiên cứu đã cho thấy graphene cho thấy tính chất từ mạnh khi cho một dòng điện đi qua theo hướng vuông góc mặt phẳng giả tưởng, từ trường được tạo ra là từ trường ngược hướng được giải thích là được tạo từ các hạt có spin đối song tạo ra điều mà không thể tìm thấy ở vật liệu siêu dẫn thông thường. Kết quả trên mở ra một bước tiến mới trong điện tử khi mà các trạng thái spin lên và spin xuống được xem như 2 trạng thái đóng (0) và mở (1) trong hệ nhị phân. 2.2.2 Giải thích đặc tính siêu dẫn của graphene theo quan điểm cổ điển và quan điểm lượng tử 2.2.2.1 Lý thuyết BCS và bế tắc trong việc giải thích tính siêu dẫn graphene Lý thuyết BCS là mô hình lý thuyết vi mô được ba nhà vật lý Bardeen, Leon Cooper và Robert Schrieffer đưa ra vào năm 1957 để giải thích hiện tượng siêu dẫn. Lý thuyết này giải thích rất thành công những tính chất vi mô của hệ siêu dẫn và nhiệt động lực học của hệ. Lý thuyết này cũng rất tương thích với một mô hình định tính khác là "lý thuyết Ginzburg-Landau". Ý tưởng cơ bản của mô hình này là khi trong hệ xuất hiện lực hút giữa các điện tử, trạng thái điện tử cơ bản của hệ chất rắn trở nên không bền so với trạng thái mà trong đó có xuất hiện cặp điện tử với spin và xung lượng trái ngược. 25 Xét một electron đi qua một đám ion dương. Vì electron âm nên nó hút về phía mình các ion dương lân cận, đồng thời bị chắn bởi các ion này từ đó dẫn đến giảm đáng kể điện tích hiệu dụng của electron này. Lực hút giữa các điện tử này là do nguyên nhân tương tác giữa điện tử với các mode biến dạng của tinh thể mạng (phonon). Ta có thể hình dung, khi một điện tử chuyển động, tương tác của nó với mạng tinh thể làm biến dạng mạng tinh thể và điện tử đi theo sau đó sẽ dễ dàng chuyển động hơn trong tinh thể. Hai điện tử này tạo thành một cặp điện tử Cooper. Từ tương tác điện tử với các phonon ta có thể suy ra lực tương tác hút hiệu dụng giữa hai điện tử. Mặt khác, do lực hút của electron và nhân nên mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ. Biến dạng càng lớn nếu khối lượng nhân càng nhỏ. Khi có một electron khác đi qua. Electron thứ 2 không cảm nhận được electron 1 mà chỉ cảm nhận được mạng tinh thể bị biến dạng và bị hút về phía tổ hợp. Theo ngôn ngữ lý thuyết trường, nguồn gốc của tương tác trên là sự trao đổi các phonon ảo giữa hai electron. Xét hàm phân bố Fermi Dirac đối với điện tử trong kim loại tại T  00K (sở dĩ ghi như thế là do không độ tuyệt đối chỉ là môi trường lí tưởng): Với E - EF >>kbT; Khi đó: FFD (E)  1 ;  E  EF  exp    kbT    ( E  EF )  FFD (E)  exp  ; kbT   Vùng 1 Vùng 2 EF Vùng 3 Chiếm một phần 1 ;  E  EF  exp   1  kbT  Đầy FFD (E)  Năng lượng (eV) Tại T  00K tất cả các trạng thái lượng tử nằm dưới mức Fermi EF đều bị chiếm đầy và như vậy, trạng thái trên mức Fermi đều có thể bị chiếm hoàn toàn hay một phần tuỳ thuộc số lượng tử và số trạng thái khả hữu. Nếu xét trong k-không gian thì tức là mọi trạng thái lượng tử có k ≤ kF (với kF là bán kính mặt cầu Fermi) đều bị chiếm hoàn toàn và tất cả các trạng thái có k>kF đều trống. Khi có thêm hai điện tử, do nguyên lý loại trừ nên các điện tử này không còn cách nào khác là phải chiếm các mức năng lượng E > EF. Trong tình huống đó, Cooper chỉ ra rằng nếu có một lực hút giữa hai điện tử, dù yếu thì cũng đủ tạo ra trạng thái liên kết nằm ngay phía trên mặt Fermi sao cho năng lượng tổng cộng của chúng < 2EF →Hệ đơn giản và chuyển động của chúng có liên quan đến nhau được 26 gọi là cặp Cooper. Liên kết là mạnh nhất nếu hai electron tạo cặp có spin ngược chiều. Đối với vật liệu siêu dẫn, lý thuyết BCS chỉ ra rằng khi giữa các electron tồn tại một tương tác hút thì trạng thái cơ bản phải là trạng thái siêu dẫn, khác với trạng thái Fermi và được tách ra bởi một năng lượng hữu hạn Eg tính từ trạng thái kích thích thấp nhất. Thật vậy, khi một cặp electron nằm ngay dưới mặt Fermi được chuyển lên trên mặt Fermi, chúng tạo thành 1 cặp Cooper hay là 1 siêu electron và tổng năng lượng của chúng giảm. Điều này xảy ra trên toàn các cặp khác cho đến khi xảy ra trên toàn hệ do đó tổng năng lượng tiếp tục giảm. Tóm lại: theo BCS, tương tác của các điện tử trong siêu dẫn được thực hiện thông qua biến dạng mạng tinh thể (các chuẩn hạt phonon). Các cặp Cooper hay các siêu electron quyết định tính chất siêu dẫn của vật liệu. Với giả thiết trên về tương tác hút giữa các điện tử, bằng phương pháp trường trung bình ta có thể giải được mô hình và thu được những kết quả định lượng. John Bardeen, Leon Cooper và Robert Schrieffer đã nhận giải thưởng Nobel về vật lý năm 1972 nhờ công trình này. Tuy nhiên lý thuyết BCS chỉ áp dụng đúng cho các chất siêu dẫn cổ điển có nhiệt độ của trạng thái siêu dẫn rất thấp. Sau phát minh về các chất siêu dẫn nhiệt độ cao (trong đó có graphene), cho đến nay chưa có lý thuyết hoàn chỉnh nào giải thích các hiện tượng này. 2.2.2.2 Theo tính chất lượng tử 2.2.2.2. a) Mô hình Kronig-Penney về cấu trúc vùng năng lượng vật rắn Nhầm khảo sát cấu trúc phổ năng lượng của điện tử trong mạng tinh thể ta sẽ khảo sát mô hình Kronig-Penney: Trong mô hình này tính tuần hoàn của thế năng điện tử trong mạng tinh thể một chiều (từ đây ta xem cấu trúc lục giác graphene như một giếng thế một chiều bề rộng d=0,246 nm) được thoả mãn bởi việc lặp lại đều đặn vô số lần các giếng thế một chiều. Sự hình thành giếng thế một chiều được minh hoạ như hình bên. Xét cấu trúc lục giác graphene và giả sử graphene liên kết chỉ theo một chũi dài: 27 ………. …….. V b + 0 + a d + d+a + 2d x Hình 2.3: Mô hình Kronig-Penney. Đường sin đứt đoạn mô tả thừa số tuần hoàn u(x) của hàm Bloch ψ(x) = u(x).exp(ikx). Do đối xứng tịnh tiến của mạng tinh thể mà: V(x) = V(x+d) Lưu ý: tại biên tinh thể, tính tuần hoàn của mạng sẽ bị vi phạm do đó ta giả thuyết số nút mạng là vô cùng lớn để thay đổi thế V(x) tại biên không làm ảnh hưởng gì đến trạng thái lượng tử bên trong mạng. Giải phương trình Schrödinger     2  U ( x)  ( x)  E ( x) cho trường hợp thế năng  2m  của trường tinh thể có dạng đơn giản: 0 V0 0  x  a a  x  d  a  b V(x) =  khi Từ định lí Bloch hàm sóng điện tử ta có: u( x)  eikx ( x) Và u' ( x)  ' ( x)eikx  iku( x) Dễ thấy phương trình Schrödinger tách thành hai cho hai miền • Bên trong giếng thế ( 0  x  a ) phương trình Schrödinger có dạng nghiệm: 2mE 2 • Bên ngoài giếng thế ( a  x  d  a  b ) nếu E>V0 ta có: 2m( E  V0 ) II ( x)  C.eik 2 x  D.e  ik 2 x , k22  , áp dụng điều kiện biên lên hàm u(x) ta thu 2 I ( x)  A.eik1 x  B.e ik1 x , k12  được hai phương trình: A  B  eikd ( C.eik2 d  D.eik2 d ) và k1 ( A  B)  k2eikd (C.eik2 d  D.eik2 d ) 28 Tương tự, đòi hỏi ψ(x) và ψ’(x) liên tục tại x = a, ta thu được hai phương trình còn lại: A.eik a  B.eik a  C.eik a  D.eik a và 1 1 2 2 k1 ( A.eik1a  B.eik1a )  k2 (C.eik2 a  D.eik2 a ) Như vậy, ta thu được hệ bốn phương trình đại số tuyến tính với bốn ẩn số A, B, C, D ta viết hệ trên dưới dạng ma trận  (k, k1, k2).  = 0 Trong đó  là ma trận 4 x 4:  1   k  =  ik11a  e  k .eik1a  1 1  k1 e  ik1a  k1.e  ik1a  eid ( k 2  k )  k2 .eid ( k 2  k )  eik 2 a  k2 .eik 2 a  eid ( k 2  k )   k2 .e  id ( k 2  k )    e  ik 2 a  k2 .e  ik 2 a  Còn  là ma trận 4 x 1:  A   B =  C    D   Để hệ phương trình trên có nghiệm không tầm thường chỉ khi định thức của nó bằng không det  (k, k1, k2) = 0 (*) Ta thấy điều kiện (*) chính là phương trình xác định những giá trị khả dĩ của năng lượng điện tử trong mô hình Kronig-Penney. Bây giờ ta đi tìm những giá trị khả dĩ của năng lượng điện tử trong mô hình đang xét. Sau đó biến đổi toán học đối với (*) ta thu được phương trình sau đây cho trường hợp E > V0: Cos k1a.cos k2b - k12  k 22 sin k1a .sin k2b = cos k.d 2k1k 2 k12  k22  2mV0 2 (1) (2) Công thức tính E cho trường hợp E[...]... không thể hiện hiệu ứng Meissner Ta đã biết ở trạng thái siêu dẫn (T ≤ Tc) và đặt vật siêu dẫn trong từ trường đủ nhỏ (B ≤ Bc) thì vật siêu dẫn loại I (siêu dẫn nhiệt độ thấp) hoàn toàn không cho từ ngoài xuyên qua vật dẫn, trong khi đó siêu dẫn loại II (siêu dẫn nhiệt độ cao) thì từ trường ngoài có thể xuyên qua một phần vật dẫn Điều này chứng tỏ tính chất từ vật siêu dẫn khác hẳn với graphene Chuyển... vật liệu siêu dẫn Có nhiều cách phân loại vật liệu siêu dẫn như theo tính chất, theo nhiệt độ tới hạn, theo hướng nghiên cứu, v.v…Nếu phân theo tính chất dễ dàng phân thành ba loại: + Loại I, siêu dẫn nhiệt độ thấp (vd: Hg, Ag, Pb, …) + Loại II, siêu dẫn nhiệt độ cao (Nb3Sn, Nb3Ga, Li2BeH4, …) + Vật liệu mới (ống than nano, graphene, …) 2.2 ĐẶC TÍNH SIÊU DẪN CỦA GRAPHENE 2.2.1 Báo cáo về tính siêu dẫn. .. thù hình của cácbon dưới dạng 2 chiều, nó được xem là vật liệu nano cơ bản trong các dạng vật liệu của cácbon (xem hình 1.3) Ngoài ra nó còn được xem như vật liệu của thế kỉ XXI vì khá dễ kiếm (nhiều trong than chì), có các đặc tính như siêu bền, siêu dẫn, siêu cứng v.v… Hình 1.4 Mô phỏng không gian graphene (graphene không nằm trên một mặt phẳng mà gợn sóng) 1.2.2.2 Một số tính chất vật lí của graphene. .. từ từ và gần như không đổi khi T ≈ 00K Đối với kim loại hoàn toàn sạch, điện trở gần bằng không khi nhiệt độ xấp xỉ không Kenvil 19 Siêu dẫn là hiệu ứng vật lý xảy ra đối với một số vật liệu ở nhiệt độ đủ thấp và từ trường đủ nhỏ, đặc trưng bởi điện trở bằng 0 Tính siêu dẫn của vật chất phụ thuộc vào bản chất và độ tinh khiết của vật liệu Hình 2.1: Đồ thị biểu diễn thí nghiệm của Onnes Siêu dẫn có... 100-200 0K và vật liệu là tinh khiết khi đó dao động mạng với biên độ cực nhỏ sẽ không gây ra điện trở khi đó tính siêu dẫn vật liệu sẽ được thể hiện rõ ràng Ngoài ra, vì là vật liệu 2D, không giống vật liệu siêu dẫn thông thường có cấu trúc mạng tinh thể 3D nên graphene thể hiện tính chất từ khác hẳn vật liệu thông thường Dưới tác dụng của từ trường đủ nhỏ, graphene thể hiện một phần hiệu ứng Hall lượng... mặt nhiệt độ mà ở đó vật liệu siêu dẫn còn giữ được tính siêu dẫn của mình  Từ trường tới hạn, BC Trạng thái siêu dẫn bị phá vỡ khi ta đặt chúng trong từ trường B ≥ BC, BC được gọi là từ trường tới hạn của chất siêu dẫn đó  Mật độ dòng tới hạn, JC Khi cho dòng điện qua chất siêu dẫn, nếu cường độ dòng điện có mật độ đạt giá trị J ≥ JC (đặc trưng cho từng chất siêu dẫn) , mẫu siêu dẫn bắt đầu xuất hiện... lý thú nhất 1.1.2 Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: 7 - Vật liệu nano không chiều hay... và spin xuống được xem như 2 trạng thái đóng (0) và mở (1) trong hệ nhị phân 2.2.2 Giải thích đặc tính siêu dẫn của graphene theo quan điểm cổ điển và quan điểm lượng tử 2.2.2.1 Lý thuyết BCS và bế tắc trong việc giải thích tính siêu dẫn graphene Lý thuyết BCS là mô hình lý thuyết vi mô được ba nhà vật lý Bardeen, Leon Cooper và Robert Schrieffer đưa ra vào năm 1957 để giải thích hiện tượng siêu dẫn. .. kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi Người ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ... 2.1.2 Vài nét về lịch sử tìm kiếm vật liệu siêu dẫn Trước 1902 dự đoán của Kelvin (1824-1907) là các electron bị đông cứng và điện trở tăng lên Năm 1908 hoá lỏng hêli ở 40K Năm 1911 phát hiện hiện tượng siêu dẫn ở thuỷ ngân (Hg) Năm 1930 hợp kim siêu dẫn đầu tiên được tìm ra Năm 1933 Meissner và Ochsenfeld tìm ra hiện tượng các đường sức bị đẩy ra khỏi chất siêu dẫn khi làm lạnh chất siêu dẫn và đặt ... vật liệu Đề tài Đặc tính siêu dẫn ứng dụng vật liệu graphene đề tài nghiên cứu khoa học xoay quanh vấn đề giới thiệu vật liệu nano, ứng dụng khả ưu việt vật liệu đặc biệt đặc tính siêu dẫn. .. tượng siêu dẫn 19 2.1.1.3 Một số tính chất siêu dẫn 21 2.1.2 Vài nét lịch sử tìm kiếm vật liệu siêu dẫn 22 2.1.3 Phân loại vật liệu siêu dẫn 24 2.2 ĐẶC TÍNH SIÊU DẪN... tượng nghiên cứu: vật liệu có đặc tính siêu dẫn (graphene) số ứng dụng có liên quan NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU Nghiên cứu đường tìm vật liệu siêu dẫn, vật liệu graphene Xây dựng vận dụng kiến thức học