NGHIÊN cứu cấu TRÚC lập THỂ các hợp CHẤT POLYME

Hóa học lập thể là ngành chuyên nghiên cứu về cấu trúc không gian của các phân tử, ảnh hưởng không gian của phân tử đến tính chất của các chất cũng như nghiên cứu về hướng không gian tro

Đề tài:

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC LẬP THỂ

CÁC HỢP CHẤT POLYME

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bài khoá luận tốt nghiệp, với tình cảm chân thành em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, cán bộ, giảng viên trường Đại học Quảng Bình, giảng viên khoa Khoa học Tự nhiên đã tận tình giảng dạy, truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em và động viên khích lệ giúp

đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu Đặc biệt em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo ThS Lý Thị Thu Hoài người đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em về kiến thức và phương pháp trong suốt quá trình thực hiện

đề tài

Xin cảm ơn các thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã cho em những đóng góp quý báu để hoàn thành đề tài khoá luận này

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn luôn lo lắng, động viên và ủng

hộ em trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và hoàn thành khoá luận

Cuối cùng em kính chúc quý thầy cô giáo luôn luôn mạnh khoẻ và thành công trong sự nghiệp trồng người cao quý của mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Quảng Bình, tháng 06 năm 2014

Sinh viên

Mai Thị Thu Cúc

MỤC LỤC

PHẦN 1: MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích và đối tượng nghiên cứu 2

3 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 2

4 Cấu trúc khóa luận 2

PHẦN 2: NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC POLYME 3

1.1 CÁC KHÁI NIỆM 3

1.1.1 Đơn vị cấu hình 3

1.1.2 Đơn vị cấu hình cơ bản 4

1.1.3 Đơn vị cấu hình lặp lại 4

1.1.4 Đơn vị lập thể lặp lại 5

CHƯƠNG 2: ĐỊNH NGHĨA VÀ KHÁI NIỆM VỀ CÁC POLYME LẬP THỂ 8

2.1 CÁC LOẠI POLYME 8

2.1.1 Polyme Tactic 8

2.1.1.1 Polyme Tactic 8

2.1.1.2 Polyme Isotactic 9

2.1.1.3 Polyme synđiotactic 9

2.1.1.4 Polyme điissotactic 10

2.1.1.7 Polyme transtactic 11

2.1.2 Polyme lập thể điều hòa 12

2.1.3 Biểu diễn cấu hình tương đối 13

2.1.3.1 Cấu trúc erythro và threo 13

2.1.3.2 Cấu trúc meso and raceme 15

2.1.4 Cấu hình tuyệt đối R/S 18

2.1.5 Polyme Atactic 21

2.2 BCLOK (KHỐI) 22

2.2.1 Tactic block (khối tactic) 22

2.2.2 Atactic block (khối atactic) 22

2.2.3 Stereoblock (khối điều hoà) 22

2.2.4 Tactic block polymer (polyme khối tactic) 23

2.2.5 Stereoblock polymer (Polyme khối lập thể) 23

2.3 SEQUENCES 24

2.3.1 Constitutional and configurational sequences 24

2.3.2 Stereosequences 25

2.4 CẤU DẠNG (CONFORMATIONS) 26

CHƯƠNG 3: HOÁ LẬP THỂ CÁC PHẢN ỨNG POLYME HOÁ 31

3.1 PHẢN ỨNG POLYME HOÁ ĐIỀU HOÀ LẬP THỂ 31

3.2 PHẢN ỨNG POLYME HOÁ BẤT ĐỐI XỨNG 32

3.2.1 Phản ứng polyme hóa bất đối xứng tạo trung tâm bất đối 33

3.2.2 Phản ứng polyme hóa bất đối xứng phân biệt hai đồng phân đối quang 36

KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

PHẦN 1: MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cấu trúc không gian của phân tử ảnh hưởng đến tính chất của một chất Hóa học lập thể là ngành chuyên nghiên cứu về cấu trúc không gian của các phân tử, ảnh hưởng không gian của phân tử đến tính chất của các chất cũng như nghiên cứu về hướng không gian trong các phản ứng hóa học Lịch sử phát triển của hóa học lập thể gắn liền với lịch sử phát triển của hóa học hữu cơ Các nghiên cứu về hóa học lập thể mới đầu chỉ giới hạn trong hóa học lập thể cấu hình nhưng sau đó các vấn đề của hóa học lập thể ngày càng phức tạp, đặc biệt do sự phát triển của học thuyết về cấu dạng và phân tích cấu dạng, về hóa học lập thể của phản ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể và chọn lựa lập thể Tuy nhiên nhờ sự xuất hiện các phương pháp vật lý như phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, các nghiên cứu về hóa học lập thể đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính tinh vi về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử, trong việc giải thích cơ chế của nhiều phản ứng

Trong đó, Hóa học lập thể các hợp chất polyme là lĩnh vực rất rộng và phức tạp, phát triển muộn hơn rất nhiều so với hóa học các hợp chất polime nói riêng và hóa học nói chung Sự phát triển các kỹ thuật phức tạp

để xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ mới bắt đầu được mở rộng trên lĩnh vực hóa lập thể hợp chất polyme (Polymer stereochemistry) và làm rõ sự cần thiết của những kiến thức chi tiết về cấu trúc phân tử để thấy được mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học (chemical structure) với các tính chất vật lý (physical properties) của polyme Để trình bày một cách rõ ràng các vấn đề

về polyme, trước hết cần thiết phải có hệ thống những thuật ngữ chính xác đối với lĩnh vực này Đó là một trong những vấn đề khó khăn đối với khoa

phân tử hay khối polyme không giống với các phân tử nhỏ bình thường trong hóa học hữu cơ hay vô cơ Sau báo cáo 1962, IUPAC đã có thêm nhiều báo cáo tiếp theo bổ sung và ngày càng hoàn thiện hệ thống thuật ngữ đặc thù cho hóa lập thể polyme

Cùng với khả năng ứng dụng rộng rãi của polyme trong cuộc sống, lĩnh vực hóa lập thể polyme ngày càng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm và mang lại nhiều thành tựu

trên lĩnh vực này Vì vậy, tôi chọn đề tài về “Nghiên cứu cấu trúc lập thể

các hợp chất polyme”

2 Mục đích và đối tượng nghiên cứu

- Mục đích nghiên cứu: Tìm hiểu về cấu trúc lập thể của các hợp chất

polyme và hóa lập thể một số phản ứng polyme

- Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc lập thể của các hợp chất polyme

3 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Nội dung nghiên cứu:

Nghiên cứu các đơn vị cấu trúc của polyme, nghiên cứu về các loại polyme, các cấu hình lập thể của polyme và hóa lập thể các phản ứng polyme hóa

- Phương pháp nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết

4 Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo khóa luận bao gồm ba chương:

Chương 1: Giới thiệu các đơn vị cấu trúc polyme

Chương 2: Định nghĩa và khái niệm về các polyme lập thể

Chương 3: Hóa lập thể các phản ứng polyme hóa

do đó nguyên tử cacbon trên mạch chính (backbone) mà liên kết với hai

nhóm thế bên ngoài mạch khác nhau thì được xem là trung tâm lập thể

Ví dụ 1.1.1:

, ,

Sự vắng mặt của nhóm thế liên kết với nguyên tử cacbon quang hoạt hoặc liên kết đôi (chiral or prochiral) làm dẫn đến cấu hình của các trung tâm lập thể là không thể xác định được

,

Do đó, người ta quy ước hướng cấu trúc polyme (các đơn vị cấu tạo và đơn vị cấu hình tương ứng) là từ trái sang phải Theo quy ước này, hai đơn

vị cấu tạo (constitutional units) trong dấu ngoặc ở ví dụ sau được xem là khác nhau mặc dầu sự lặp lại của hai đơn vị này đưa đến cùng một polyme điều hòa

1.1.2 Đơn vị cấu hình cơ bản

Là một đơn vị cấu tạo lặp lại (constitutional repeating unit) có một hay

nhiều trung tâm lập thể trong mạch chính của một polyme

1.1.3 Đơn vị cấu hình lặp lại

Là một nhóm (hay tổ hợp) nhỏ nhất của một, hai hay nhiều đơn vị cấu hình cơ bản nối tiếp mà quy định (prescribes) sự lặp lại cấu hình của một

hay nhiều trung tâm lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme

Ví dụ 1.1.3: Đơn vị cấu hình lặp lại tương ứng với polyme của nó như

sau:

Trong một polyme điều hòa, đơn vị cấu hình cơ bản cũng chính là đơn vị cấu tạo lặp lại

1.1.4 Đơn vị lập thể lặp lại

Là một đơn vị cấu hình lặp lại mà có cấu hình xác định ở tất cả các

trung tâm lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme

Ví dụ 1.1.4: Đơn vị cấu hình lập thể lặp lại

,

tương ứng với hai polyme

, Đối với poly (propen) lập thể điều hòa có thể có các đơn vị lập thể lặp lại

Tương ứng với các polyme điều hòa lập thể

1.2 CẶP ĐƠN VỊ ĐỐI QUANG VÀ KHÔNG ĐỐI QUANG

Hai đơn vị cấu hình tương ứng với đơn vị cấu tạo giống nhau được gọi

là đồng phân đối quang (enantiomeric) nếu chúng là có tính không trùng vật ảnh qua gương

Hai đơn vị cấu hình không trùng vật ảnh được gọi là đồng phân quang học không đối quang (điasstereoisomeric) nếu chúng không phải là ảnh qua gương của nhau

Ví dụ 1.2: Các cặp đồng phân đối quang

Đối với đơn vị cấu tạo có dạng –CHR – CHR’ – CH2 – CH2 – thì có cặp đồng phân không đối quang (điastereoisomeric) tương ứng là:

Hai đơn vị

là cặp đồng phân đối quang, trong khi hai đơn vị

Không phải là cặp đối quang mà là đồng phân không đối quang

Chú ý: Chỉ xét đồng phân đối quang hay không đối quang đối với các

đồng phân của cùng một đơn vị cấu tạo theo quy ước của hóa học polyme Chẳng hạn, trong polyme điều hòa poly(propen) có đơn vị cấu tạo lặp lại là –CH(CH3)-CH2 - tương ứng với hai đơn vị cấu hình cơ sở (1) và (2) là cặp đồng phân đối quang

Trong khi đó (1) và (3) lại không phải là đồng phân quang học của nhau vì theo quy ước thì chúng được tạo thành từ hai đơn vị cấu tạo khác nhau

CHƯƠNG 2: ĐỊNH NGHĨA VÀ KHÁI NIỆM VỀ CÁC

Tùy theo số lượng trung tâm lập thể có trong mỗi đơn vị cấu hình cơ sở

ta có thể thêm các tiền tố ở trước: monotactic, đitactic, tritactic,…

2.1.1.2 Polyme Isotactic

Là một loại polyme điều hòa mà trong phân tử chỉ có một loại đơn vị cấu hình cơ sở (có những nguyên tử chiral or prochiral trong mạch chính) với sự sắp xếp theo một thứ tự nhất định

Như vậy, trong một isotactic thì đơn vị cấu hình lặp lại đồng nhất với đơn vị cấu hình cơ sở

Khi biểu diễn trên công thức chiếu Fisher thì tất các nhóm thế giống nhau của các đơn vị cơ sở liên tiếp ở cùng một phía so với mạch chính Hay nói cách khác là các nhóm nguyên tử R nằm ở cùng một phía đối với mạch phân tử polyme tức là các nguyên tử C* có cấu hình toàn (R) hoặc toàn (S)

phiên đều đặn ở hai phía của mạch phân tử polime tức là mạch phân tử polime có cấu hình ( R, S, R, S, R,S…)

Ví dụ 2.1.1.3:

2.1.1.4 Polyme điissotactic

Là một polyme isotactic mà trong mạch chính phân tử chứa hai nguyên

tử bất đối hoặc (prochiral) có hóa lập thể xác định của đơn vị cấu hình cơ

Chú ý: Polyme có cấu hình lặp lại

Là một đitactic và có thể được mô tả như là một synđiotactic nhưng

nó không phải là một đisynđiotactic

2.1.1.6 Polyme cistactic

Là một polyme tactic mà toàn bộ liên kết đôi của các đơn vị cấu hình

cơ sở trong mạch chính đều có cấu hình cis

Cao su thiên nhiên là một polime cistactic

2.1.1.7 Polyme transtactic

Là một polyme tactic mà toàn bộ liên kết đôi của các đơn vị cấu hình

cơ sở trong mạch chính đều có cấu hình trans

Ví dụ 2.1.7:

Isotactic poly(3-methyl-trans-l-butenylene) hoặc transisotactic poly(3-methyl-l-butenyllene)

Hoặc

Điisotactic poly[threo-3-(metoxicabonyl)-4-metyl-trans-1-butenyl] Hay trans-threođiisotactic poly[3-(metoxicacbonyl)-4-metyl-1-butanyl]

2.1.2 Polyme lập thể điều hòa

Polyme điều hòa lập thể là một loại polyme điều hòa mà trong phân tử chỉ chứa một loại đơn vị lập thể lặp lại với một sự sắp xếp nhất định

Một polyme lập thể điều hòa luôn là một polyme tactic, nhưng ngược lại polyme tactic không phải luôn luôn là lập thể điều hòa, bởi vì polyme tactic không nhất thiết phải có tất cả các trung tâm đồng phân lập thể xác định

Chẳng hạn, đối với polyme —[ CH(COOR)CH(CH3)—] n, nếu chỉ cacbon liên kết với nhóm este trong đơn vị cấu hình lặp lại là có hóa lập thể xác định, tức là đơn vị lặp lại (7) thì có polyme isotactic tương ứng là (8)

Trong trường hợp này, syndiotactic tương ứng sẽ có cấu hình lặp lại là (9) và polyme syndiotactic là (10)

Tương tự như vậy, ta có (11) và (12) lần lượt là isotactic và synđiotactic trong trường hợp cấu hình lập thể chỉ xác định cho cacbon bất đối liên kết với nhóm -CH3

Polyme (8), (10), (11) và (12) đều là những polyme tactic nhưng không phải là polyme lập thể điều hòa

2.1.3 Biểu diễn cấu hình tương đối

Để mô tả cấu hình polime một cách đầy đủ, thì tên của một polyme phải bắt đầu bằng các tiền tố như “erythro”, “threo”, “meso” hay “racemo” với một trong những thuật ngữ như “điissotactic” hay “đisynđiotactic”

2.1.3.1 Cấu trúc erythro và threo

Cấu hình tương đối của 2 nguyên tử cacbon kề nhau trong mạch chính ứng với các nhóm thế a và b (ab) được quy định bằng cách sử dụng tiền tố

‘erythro’ hay “threo” tương tự như đối với danh pháp của cacbohidrat (trong

hình của nó phân bố dạng erythro và threo trong toàn phân tử

Polyme sau đây là một đisynđiotactic nhưng không thể được gọi

erythro hay threo

Những hệ thống tương tự mà trong đó mức độ xuất hiện các nhóm thế cao hơn có thể được gọi erythro hay threo để chỉ ra vị trí tương đối của hai nhóm thế liên kết với hai cacbon trên mạch chính mà thứ tự đánh

số cao nhất theo quy tắc sequence (Sequence Rule)

Ví dụ 2.1.3.1

Sự mở rộng hệ thống erythro/threo, đặc biệt là sự kết hợp của hệ thống này với Sequence Rule, là đề nghị duy nhất để giải quyết những vấn đề rắc rối trong việc mô tả cấu trúc không gian của đại phân tử

2.1.3.2 Cấu trúc meso and raceme

Các cấu hình tương đối liên tiếp nhưng không nhất thiết phải kề nhau (nhưng các nguyên tử cacbon ở giữa có nhóm thế đối xứng) được gọi là

“meso” (viết tắt m) hoặc “racemo” (viết tắt r)

Ký hiệu biểu diễn các nhóm thế đối xứng như –CH2, -CH2–

CH2– hay –CR2–CH2-CR2-

Chú ý: Cả hai cấu trúc

đều có cầu hình tương đối là meso nhưng những nguyên tử cacbon trong mỗi công thức đưa ra dưới đây thì không phải là meso bởi vì chúng thiếu những nhóm liên kết đối xứng cần thiết

Thuật ngữ “racemo” được giới thiệu ở đây như là một tiền tố thích hợp cho việc chỉ ra một cách sắp xếp tương tự “racemic” như ta thấy ở trên Tuy nhiên, thuật ngữ “racemic” trong hóa học hữu cơ lại không thích hợp đối với hợp chất polyme, vì vậy IUPAC (1980) đề nghị sử dụng tiền tố

Nếu các vòng là đối xứng thì được gọi là meso hoặc racemo

Ví dụ 2.1.3.2:

 Erythrođiisotactic polixyclohexen

 Threođiisotactic polixyclohexen

 Threođisynđisotactic polixyclohexen

2.1.4 Cấu hình tuyệt đối R/S

Cấu hình tuyệt đối là cấu hình thực sự, nói lên sự phân bố các nhóm thế trong không gian xung quanh C*(cacbon bất đối)

Cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử cacbon bất đối trên mạch chính

có thể được xác định và chỉ ra bằng các chữ cái R và S (hoặc r và s trong trường hợp các nguyên tử giả bất đối xứng) theo quy tắc Cahn – Ingold – Prdog Khi đó, tên của polyme được thêm các ký hiệu R, S hoặc thuật ngữ raceme như: Poly(R)-oxipropilen; poly(S)-oxipropilen;

racemopoly(propilen)

 Cách gọi tên theo danh pháp R/S:

Bước 1: Dựa trên quy tắc Cahn-Ingold-Prelog sắp xếp thứ tự ưu tiên

4 nhóm thế trên C bất đối xứng và đánh số 1>2>3>4 ( hoặc a>b>c>d)

Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog xác định độ lớn của nhóm thế: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng hệ thống tuần hoàn của nhóm thế

- Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có bậc số hiệu nguyên tử lớn hơn thì ưu tiên hơn