1. CÁC KHÁI NIỆM
3.2.1. Phản ứng polyme hóa bất đối xứng tạo trung tâm bất đối
Asymmetric chirogenic polymerization là phản ứng polyme hóa bất đối xứng trong đó các phân tử polyme tạo thành chứa một hay nhiều yếu tố bất đối mới mà không có trong các monome ban đầu.
Những yếu tố bất đối mới có thể do sự xuất hiện của các trung tâm bất đối mới trong các phân tử polyme, cũng có thể do sự xuất hiện của các vòng xoắn ốc của các phân tử.
Trong “asymmetric chirogenic polymerizations” của các monomer prochiral ít nhất có một trung tâm bất đối mới trong mạch chính được hình thành trong mỗi bước phát triển mạch dẫn đến các phân tử polyme có cấu hình giống nhau (R hoặc S) ở mỗi trung tâm bất đối tương ứng. Polyme tạo thành là isotactic và quang hoạt.
Ví dụ 1: Polyme hóa penta-1,3-diene theo kiểu cộng 1,4 với xúc tác quang hoạt cho ra một polyme quang hoạt chứa một đơn vị lập thể lặp lại được hình thành trong phản ứng.
Ví dụ 2: Polyme hóa benzofuran với sự có mặt của chất khơi mào quang hoạt cũng tạo thành polyme quang hoạt poly[(2R,3S)-2,3- dihydrobenzofuran-2,3-diyl] chứa một loại đơn vị cấu hình lặp lại được hình thành trong phản ứng
Ví dụ 3: Polyme hóa cis-2,3-dimethylthiirane với chất khơi mào quang hoạt tạo ra polyme quang hoạt poly[(R,R)-sulfanediyl(1,2- dimethylethylene)], chứa các đơn vị cấu hình lặp lại RR.
Ví dụ 4: Copolyme hóa một monome hóa có hai vòng benzen liên kết với một phân tử nền (template) bất đối với một comonome (chẳng hạn methyl methacrylate) cho các copolyme có tính quang hoạt rất mạnh khi đã loại bỏ những phân tử nền.
Một số phản ứng asymmetric chirogenic polymerizations tạo ra các phân tử polymer xoắn của chỉ một “screw sense” có tính quang hoạt do các vòng xoắn đó. Các phản ứng này được gọi là “asymmetric helix-chirogenic
Ví dụ 5: Polyme hóa một bulky methacrylate ester (chẳng hạn, triphenylmethyl methacrylate) sử dụng chất khơi mào anion quang hoạt có
thể cho một polyme isotactic poly {1-methyl–1-
[(triphenylmethoxy)carbonyl] ethylene} có tính quang hoạt rất cao do tạo thành phân tử polyme xoắn ốc với nhứng đơn vị vòng xoắn có tính quang hoạt được tạo thành trong phản ứng.
Ví dụ 6: Phản ứng polyme hóa sử dung chất khơi mào quang hoạt cũng cho polyme isotactic, poly{oxy[(trichloromethyl)methylene]} có tính quang hoạt cao tương tự đối với trichloroacetaldehyde.
Ví dụ 7: Polyme hóa tert-butyl isocyanide với chất khơi mào quang hoạt cũng cho sản phẩm polyme có tính quang hoạt do có cấy trúc vòng xoắn quang hoạt.
poly[(tert-butylimino)methylene]
Chú ý: Một số phản ứng polyme hóa tạo ra polyme racemo, mỗi phân tử polyme tạo thành đều có chứa một trung tâm bất đối mới không có trong
monomer. Tuy nhiên, polyme tạo thành không có tính quang hoạt nên phản ứng polyme trong trường hợp này không phải là một phản ứng asymmetric chirogenic polymerization mà được gọi là racemate-forming chirogenic polymerization. Nếu các phản ứng ở ví dụ trên nếu chúng được thực hiện với chất khơi mào không quang hoạt của racemic tương ứng sẽ cho ra các polyme không quang hoạt và các phản ứng trở thành phản ứng là racemate- forming chirogenic polymerization.
Trong một vài phản ứng của monomer vinyl cũng tạo ra các polyme isotactic nếu sử dụng chất khơi nào quang hoạt, các đơn vị lập thể lặp lại của một trung tâm bất đối được hình ở mỗi bước phát triển mạch. Do đó, chúng chỉ tạo ra một loại đồng phân quang học (A hoặc B), và các phản ứng này là phản ứng asymmetric chirogenic polymerizations. Tuy nhiên, tính quang hoạt của các polyme isotactic tạo thành thường rất nhỏ và khó phát hiện được, bởi vì các phân tử polyme được xem như là có một mặt phẳng đối xứng nếu mức độ polyme hóa quá lớn, còn sự quang hoạt của các nhóm đầu hoặc cuối thì có thể bỏ qua.
Thường các phản ứng polyme hóa các monomer vinyl có xu hướng tạo ra polyme racenic hơn (hỗn hợp cả A và B), tức là xảy ra theo hướng racemate-forming chirogenic polymerizations.