1. CÁC KHÁI NIỆM
2.2.2. Atactic block (khối atactic)
Là một block điều hòa mà có một số lượng bằng nhau của các đơn vị cấu hình cơ sở trong phân tử được phân bố một cách ngẫu nhiên.
lặp lại với sự sắp xếp theo một thứ tự nhất định.
2.2.4. Tactic block polymer (polyme khối tactic).
Là một polyme mà phân tử của nó bao gồm các tactic block liên kết với theo mạch thẳng.
Ví dụ 2.2.4:
với A và B là
2.2.5. Stereoblock polymer (Polyme khối lập thể).
Là một polyme mà phân tử bao gồm các stereoblocks liên kết với nhau theo mạch thẳng.
Polyme có thể có những đoạn mạch (với chiều dài đáng kể) là isotactic luân phiên với những đoạn mạch atactic hoặc synđiotactic những polyme kiểu này gọi là polyme stereoblok hay polyme khối lập thể.
Ví dụ 2.2.5:
Trong mạch điều hòa poly(propen), các stetreoblocks trong được chỉ ra bởi dấu trong ví dụ ở phần stereosequences (xem ví dụ 3 mục 2.3.1).
2.3. SEQUENCES
2.3.1. Constitutional and configurational sequences
Constitutional sequence là một phần xác định của phân tử polyme bao gồm những đơn vị cấu tạo của một hoặc nhiều loại.
Ví dụ 1:
-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- -CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-
Constitutional homosequence là một costitutional sequence mà chứa các đơn vị cấu tạo của một loại duy nhất và có một thứ tự sắp xếp xác định.
Ví dụ 2:
-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2- -[-CH(CH3)-CH2-]-6
Trong hai trường hợp này, đơn vị cấu tạo – CH(CH3)–CH2– có thể được gọi là đơn vị cấu tạo lặp lại của homosequence.
Cofigurational sequence là một constitutional sequence mà trong đó cấu hình tương đối hay tuyệt đối được xác định ở một hay nhiều đơn vị trung tâm lập thể (sites of stereoisomerism) trong mỗi đơn vị tạo thành trong mạch chính của một phân tử polyme.
Ví dụ 3: Trong poly(propen) điều hòa, sequence được chỉ ra bởi dấu
Stereosequence là một configurational sequence mà trong đó cấu hình tương đối hay tuyệt đối được xác định ở tất cả các trung tâm lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme. Trong trường hợp này, configurational sequence và stereosequence đồng thời xuất hiện bởi vì chỉ có duy nhất một đồng phân lập thể trong đơn vị cấu tạo lặp lại.
Configurational homosequence là một constitutional
homosequence mà trong đó cấu hình tương đối hay tuyệt đối được xác định ở một hay nhiều đồng phân lập thể trong mỗi đơn vị cấu tạo trong mạch chính của một phân tử polyme.
Stereohomosequence là một configurational homosequence mà trong đó cấu hình tương đối hay cấu hình tuyệt đối được xác định ở tất cả các đơn vị cấu hình đồng phân lập thể trong mạch chính của một phân tử polyme.
2.3.2. Stereosequences.
Kết thúc cả hai đầu của stereosequences bằng những trung tâm lập thể dạng tứ diện mà chúng tạo ra hai, ba, bốn, năm,… trung tâm liên tiếp của loại đó và được gọi là diads, triads, tetrads, pentads,…
Diads phổ biến là:
Khi cần phải xác định hóa lập thể các trung tâm bên trong của nhóm, cần phải có thêm tiền tố. Trong polyme vinyl có mesc (m) và racermic (r)
diads và mm, mr, rr triads. Tương ứng được gọi là isotactic, heterotactic và synđiotactic triads. Polyme vinyl điều hòa lập thể có thể được gọi là sequences điều hòa của diads. Như vậy, một polyme vinyl isotactic chứa toàn bộ là m diads tương ứng với cấu hình tương đối là –m m m m m m-,
với sequence –r, r, r, r, r, r-. Tương tự, một polyme vinyl chứa toàn bộ là
mr triads được gọi là polyme heterotactic.
m diads từ meso isotactic r diads from racemic syndiotactic
mm triads isotactic mr triads heterotactic rr triads syndiotactic
Các Pentads trong các vinyl polyme:
Trong đó, mmmm isotactic, rrrr syndiotactic.
2.4. CẤU DẠNG (CONFORMATIONS)
- Cấu dạng bộ phận (local conformation) là cấu dạng của đại phân tử ở một tỉ lệ của các đơn vị cấu tạo.
- Cấu dạng phân tử (molecular conformation) là cấu dạng của toàn bộ đại phân tử.
mạch chính mà mỗi đơn vị của nó chứa bên trong chu kỳ lặp lại.
- Góc xoắn (Torsion angles)
Xét một hệ thống có 4 nguyên tử liên tiếp nhau
Được chiếu lên mặt phẳng chứa liên kết B–C, góc giữa hình chiếu của A–B và C–D được mô tả như góc xoắn của A và D quanh liên kết B – C, góc này cũng có thể được mô tả là góc giữa mặt phẳng chứa A, B, C và mặt phẳng chứa B, C, D.
Đối với cấu dạng che khuất thì hình chiếu cẩu A –B và C – D trùng nhau, giá trị góc xoắn = 0o (synperiplanar conformation).
Giá trị góc xoắn có thể có giá trị âm (-) hoặc dương (+) tùy vào hướng quan sát hệ thống dọc theo liên kết trung tâm từ B đến C hay từ C đến B, liên kết hướng đến nguyên tử phía trước A (hoặc D) phải nhỏ hơn góc quay từ phải sang trái tương ứng để nó có nó có thể che khuất liên kết đến nguyên tử D (hoặc A).
Cấu dạng tương ứng với góc xoắn (A, B, C, D) (A, B, C, D là các nguyên tử trên mạch chính) được gọi là: cis or synperiplanar (C); gauche
or synclinal (G); anticlinal (A); and trans or antiperiplanar (T), tương ứng với giá trị bằng: ±30°, 0°, ±60°, ± 120° and ±180°.
Các ký hiệu G+, G- (hoặc A+, A-) thể hiện những góc xoắn có cùng giá trị nhưng trái dấu như: +60o, -60o (hoặc +120o, -120o)
Các đồng phân cấu dạng có thể có khi xét sự quay quanh liên kết (+) như sau:
Trong đó, cấu dạng T và G+ là bền hơn.
Các đồng phân cấu dạng có thể có khi quay quanh liên kết (-):
Trong đó, cấu dạng T vag G- bền hơn.
Cấu dạng của toàn bộ phân tử ở trạng thái tinh thể có dạng vòng xoắn …TGTGTGTG…
Cấu dạng mạch của synđiotactic polypropylen ở trạng thái tinh thể có cấu dạng hình zizag …TTGGTTGG… hoặc …TTTTTTTT…
Các ký hiệu , , , để ký hiệu những góc xoắn có giá trị không chính xác bằng 60o,120o, 180o hay 0o tương ứng và thường dùng để mô tả cấu dạng của các đồng phân đối quang. Trong một số trường hợp, giá trị góc xoắn bị lệch khỏi giá trị đó ta có thể sử dụng ký kiệu ( ) như G(~ ); – (~); G+(~);
G–(~ ).
Cấu dạng của vòng xoắn phải là: G-G- (trans) G-G- (trans)… hoặc ... G– (~)G– (~) (trans)G– (~)G–(~) (trans) ...
Ví dụ 2:
Cấu dạng mạch tinh thể poly(1,1- ddiffloetylen) được xác định là: …TGT TGT …
Cấu dạng mạch tinh thể poly(trans-1-metyl-1-butenylen) là: …trans
Cấu dạng mạch tinh thể isotactic của các polyme vinyl là: ... T(~)G(~)T(~)G(~) ...
Cấu dạng có thể có của isotactic poly(propylen) ở trạng thái nóng chảy được mô tả như sau:
CHƯƠNG 3: HOÁ LẬP THỂ CÁC PHẢN ỨNG POLYME HOÁ
3.1. PHẢN ỨNG POLYME HOÁ ĐIỀU HOÀ LẬP THỂ.
Phản ứng polyme hóa theo cơ chế gốc thường tạo ra sản phẩm là atactic. Loại polyme atactic có tính chất cơ lý kém hơn nhiều so với polyme tactic và thường không có ứng dụng. Trong thực tế, người ta luôn tìm cách chế tạo ra các polyme có giá trị ứng dụng bằng các phản ứng polyme hóa điều hòa lập thể. Vấn đề quan trong của phản ứng là đưa vào các tác nhân, chất khơi mào hay chất xúc tác,… để phản ứng chỉ xảy ra theo hướng tạo polyme điều hòa.
Một trong những thành công lớn của hóa học polyme là phát minh ra xúc tác Ziegler – Natta được sử dụng trong sản xuất polyme ank-1-en.
Trong quá trình, phản ứng monome được kết hợp bằng hai chức và chiếm một vị trí xác định trong phức. Trật tự kết hợp này được giữ trong suốt quá trình phát triển mạch, do đó polyme thu được có cấu trúc điều hòa.
Phản ứng có sự cạnh tranh giữa tốc độ tấn công của monome và tốc độ chuyển vị của gốc ankyl trong phức. Nếu monome rất hoạt động, có khả năng tấn công nhanh vào vị trí obitan trống mới của Titan để tiếp tục phát triển mạch thì sẽ thu được polyme synđiotactic. Nếu monome hoạt động chậm, gốc ankyl polyme kịp trở về vị trí cũ của gốc ankyl và giải phóng ra obitan trống cũ, rồi monome mới tấn công vào phức thì sẽ thu được polyme
isotactic.
3.2. PHẢN ỨNG POLYME HOÁ BẤT ĐỐI XỨNG .
Đa số các polyme không tìm thấy có tính hoạt động quang học vì có sự bù trừ nội phân tử, chỉ có đầu mạch hoặc cuối mạch thể hiện tính quang hoạt nào đó nhưng lượng đó lại rất nhỏ. Do đó, lĩnh vực phản ứng polyme hóa bất đối xứng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học polyme cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm ứng dụng trong công nghiệp.
Phản ứng polyme hóa bất đối xứng là phản ứng polyme hóa xảy ra theo hướng tạo các trung tâm lập thể dưới sự ảnh hưởng của các tác nhân bất đối xuất hiện do một hoặc một số cấu tử trong hệ thống phản ứng. Sản phẩm của phản ứng thường chứa các trung tâm bất đối với số lượng các đồng phân quang học của chúng là không bằng nhau.
Tác nhân bất đối có thể xuất hiện trong monome, dung môi, chất khơi mào, xúc tác hoặc một số điều kiện phản ứng khác.
Một vài phản ứng polyme hóa lập thể đặc thù tạo ra các polyme tactic chứa hỗn hợp các phân tử polyme đối quang với số lượng bằng nhau. Ví dụ, trong trường hợp polyme hóa dẫn đến hình thành một isotactic bao gồm –(–R–)–
ứng gọi là phản ứng polyme hóa tạo raxemic (racemate – forming polymerization).
Các phản ứng polyme hóa eten thế prochiral tạo thành các polyme atactic thường cho các phân tử polyme đối quang với số lượng bằng nhau. Tuy nhiên, các phản ứng này không được gọi là “racemate – forming polymerization” trong trường hợp này sản phẩm phẩm thường chứa một lượng lớn điastereomers.
3.2.1. Phản ứng polyme hóa bất đối xứng tạo trung tâm bất đối.
Asymmetric chirogenic polymerization là phản ứng polyme hóa bất đối xứng trong đó các phân tử polyme tạo thành chứa một hay nhiều yếu tố bất đối mới mà không có trong các monome ban đầu.
Những yếu tố bất đối mới có thể do sự xuất hiện của các trung tâm bất đối mới trong các phân tử polyme, cũng có thể do sự xuất hiện của các vòng xoắn ốc của các phân tử.
Trong “asymmetric chirogenic polymerizations” của các monomer prochiral ít nhất có một trung tâm bất đối mới trong mạch chính được hình thành trong mỗi bước phát triển mạch dẫn đến các phân tử polyme có cấu hình giống nhau (R hoặc S) ở mỗi trung tâm bất đối tương ứng. Polyme tạo thành là isotactic và quang hoạt.
Ví dụ 1: Polyme hóa penta-1,3-diene theo kiểu cộng 1,4 với xúc tác quang hoạt cho ra một polyme quang hoạt chứa một đơn vị lập thể lặp lại được hình thành trong phản ứng.
Ví dụ 2: Polyme hóa benzofuran với sự có mặt của chất khơi mào quang hoạt cũng tạo thành polyme quang hoạt poly[(2R,3S)-2,3- dihydrobenzofuran-2,3-diyl] chứa một loại đơn vị cấu hình lặp lại được hình thành trong phản ứng
Ví dụ 3: Polyme hóa cis-2,3-dimethylthiirane với chất khơi mào quang hoạt tạo ra polyme quang hoạt poly[(R,R)-sulfanediyl(1,2- dimethylethylene)], chứa các đơn vị cấu hình lặp lại RR.
Ví dụ 4: Copolyme hóa một monome hóa có hai vòng benzen liên kết với một phân tử nền (template) bất đối với một comonome (chẳng hạn methyl methacrylate) cho các copolyme có tính quang hoạt rất mạnh khi đã loại bỏ những phân tử nền.
Một số phản ứng asymmetric chirogenic polymerizations tạo ra các phân tử polymer xoắn của chỉ một “screw sense” có tính quang hoạt do các vòng xoắn đó. Các phản ứng này được gọi là “asymmetric helix-chirogenic
Ví dụ 5: Polyme hóa một bulky methacrylate ester (chẳng hạn, triphenylmethyl methacrylate) sử dụng chất khơi mào anion quang hoạt có
thể cho một polyme isotactic poly {1-methyl–1-
[(triphenylmethoxy)carbonyl] ethylene} có tính quang hoạt rất cao do tạo thành phân tử polyme xoắn ốc với nhứng đơn vị vòng xoắn có tính quang hoạt được tạo thành trong phản ứng.
Ví dụ 6: Phản ứng polyme hóa sử dung chất khơi mào quang hoạt cũng cho polyme isotactic, poly{oxy[(trichloromethyl)methylene]} có tính quang hoạt cao tương tự đối với trichloroacetaldehyde.
Ví dụ 7: Polyme hóa tert-butyl isocyanide với chất khơi mào quang hoạt cũng cho sản phẩm polyme có tính quang hoạt do có cấy trúc vòng xoắn quang hoạt.
poly[(tert-butylimino)methylene]
Chú ý: Một số phản ứng polyme hóa tạo ra polyme racemo, mỗi phân tử polyme tạo thành đều có chứa một trung tâm bất đối mới không có trong
monomer. Tuy nhiên, polyme tạo thành không có tính quang hoạt nên phản ứng polyme trong trường hợp này không phải là một phản ứng asymmetric chirogenic polymerization mà được gọi là racemate-forming chirogenic polymerization. Nếu các phản ứng ở ví dụ trên nếu chúng được thực hiện với chất khơi mào không quang hoạt của racemic tương ứng sẽ cho ra các polyme không quang hoạt và các phản ứng trở thành phản ứng là racemate- forming chirogenic polymerization.
Trong một vài phản ứng của monomer vinyl cũng tạo ra các polyme isotactic nếu sử dụng chất khơi nào quang hoạt, các đơn vị lập thể lặp lại của một trung tâm bất đối được hình ở mỗi bước phát triển mạch. Do đó, chúng chỉ tạo ra một loại đồng phân quang học (A hoặc B), và các phản ứng này là phản ứng asymmetric chirogenic polymerizations. Tuy nhiên, tính quang hoạt của các polyme isotactic tạo thành thường rất nhỏ và khó phát hiện được, bởi vì các phân tử polyme được xem như là có một mặt phẳng đối xứng nếu mức độ polyme hóa quá lớn, còn sự quang hoạt của các nhóm đầu hoặc cuối thì có thể bỏ qua.
Thường các phản ứng polyme hóa các monomer vinyl có xu hướng tạo ra polyme racenic hơn (hỗn hợp cả A và B), tức là xảy ra theo hướng racemate-forming chirogenic polymerizations.
polyme hóa bất đối xứng trong đó bắt đầu từ hỗn hợp các phân tử monomer đối quang nhưng chỉ có một đồng phân đối quang được polyme hóa.
Như vậy, phản ứng Asymmetric enantiomer-differentiating polymerization là một phản ứng polyme hóa chọn lọc lập thể.
Ví dụ 1: Polyme hóa ra hỗn hợp racemic 3-methylpent-1-ene (MP) sử dụng xúc tác quang hoạt cho ra polyme có tính quang hoạt:
Ví dụ 2: Polyme hóa racemic 1-phenylethyl methacrylate (PEMA) sử dụng phức bất đối của tác nhân Grignard với một điamin như là một chất khơi mào, quá trình polyme hóa chỉ xảy ra với đồng phân S tạo ra polyme quang hoạt.
Ví dụ 3: Polyme hóa racemic methylthiirane (MT) với sự có mặt của chất khơi mào quang hoạt
Chú ý: Trong trường hợp sản phẩm tạo thành là một polyme racemo thì phản ứng được gọi là phản ứng racemate-forming enantiomer- differentiating polymerization và các phản ứng này cũng không phải là phản ứng asymmetric polymerization vì sản phẩm tạo thành không có tính quang hoạt.
Ví dụ 4: Polyme hóa racemic trans-2,3-dimethylthiirane (DMT) sử dụng chất khơi mào quang hoạt, phản ứng chỉ xảy ra với một trong hai đồng phần của cặp đối quang nhưng lại tạo ra phân tử polyme điều hòa lập thể không quang hoạt..
KẾT LUẬN
Hóa học các hợp chất polyme là một lĩnh vực rất rộng, mặc dù nội dung cũng được phát triển trên những cơ sở chung của hóa học nhưng lại có nhiều đặc thù riêng khác với các hợp chất đơn giản. Hóa lập thể hợp chất polyme vì thế phức tạp hơn nhiều, đặc biệt là việc nghiên cứu cơ chế các phản ứng polyme hóa bất đối xứng (asymmetric polimerization) nhằm tạo ra những polyme quang hoạt có giá trị ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Trong đề tài này, tôi mới chỉ tập trung tìm hiểu các khái niệm cơ bản nhất liên quan đến lĩnh vực hoá lập thể polyme. Mặc dù đã rất cố gắng nhưng tôi cũng chỉ có thể viết một cách rất sơ lược và thực sự chưa làm rõ được hết các khái niệm này. Hi vọng nó có thể là “công cụ” ban đầu giúp cho tôi và các bạn có thể tiếp tục tiếp cận với lĩnh vực hóa lập thể polyme nói riêng và lĩnh vực hóa học các hợp chất polyme nói chung sau này.
Do điều kiện về thời gian cũng như năng lực của bản thân còn hạn chế, khoá luận không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô giáo và các bạn sinh viên để đề tài được hoàn chỉnh hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Thái Doãn Tĩnh,(2006), Cơ sở hóa học hữu cơ, tập 3, NXB Khoa học và Kỹ Thuật, Hà Nội.
2. Đỗ Đình Rãng (2006), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo Dục.