Ứng dụng của phổ UV VIS trong vùng nghiên cứu phức chất

Ứng dụng của phổ UV VIS trong vùng nghiên cứu phức chất

i TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TPHCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC  ĐỀ TÀI: ỨNG DỤNG CỦA PHỔ UV-VIS TRONG VÙNG NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Giảng viên hướng dẫn: Nhóm Thực Hiện: T.S Đỗ Thị Long Nhóm 9 Lớp: DHPT8 Khoá: 2012-2016 Tp. Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014. ii TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TPHCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC  ĐỀ TÀI: ỨNG DỤNG CỦA PHỔ UV-VIS TRONG VÙNG NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT Giảng viên hướng dẫn: T.S Đỗ Thị Long Nhóm Thực Hiện: Nhóm 9 Đặng Thúy Vi 12139461 Lê Nguyễn Tường Vy 12147831 Lương Thị Kim Vương 12127141 Hoàng Trần Vinh 12080221 Phạm Văn Dũng 11079071 Võ Thị Hồng Hạnh 11270521 Nguyễn Thị Tuyền 12079111 Lớp: DHPT8 Khoá: 2012-2016 Tp. Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014. iii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến trường Đại Học Công Nghiệp TP.HCM đã tạo dựng được môi trường làm việc rất khoa học và thuận lợi cho việc giảng dạy của giảng viên và nghiên cứu của sinh viên nhà trường. Chúng em xin chân thành cảm ơn sự dạy dỗ, hướng dẫn tận tình của cô Đỗ Thị Long hiện đang công tác tại khoa công nghệ hóa trường Đại Học Công Nghiệp TP.HCM. Kế đến chúng em xin cám ơn đến các bạn trong và ngoài lớp đã có những đóng góp xây dựng bài, giúp chúng em trong quá trình tìm kiếm tài liệu để hoàn thành bài tiểu luận này. Ngoài ra,em cũng xin cảm ơn thư viện trường, đặc biêt là phòng đa phương tiện đã tạo điều kiện thuận lợi trong việc tìm kiếm tư liệu làm bài, thư viện đã cung cấp một hệ thống tài liệu bổ ích giúp chúng em làm việc hiệu quả hơn và giải quyết được những khó khăn, bế tắc trong suốt quá trình làm tiểu luận. Cuối cùng, vì kiến thức có giới hạn nên trong quá trình làm bài chúng em còn một số hạn chế,nếu có gì sai xót mong cô thông cảm và bổ sung sửa chữa để giúp chúng em hoàn thiện hơn. Chúng em xin trân trọng cảm ơn! iv v DANH MỤC HÌNH ẢNH 1 MỞ ĐẦU Ngày nay các phương pháp vất lý, đặc biết là các phương pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các hợp chất hóa học cũng như các quá trình phản ứng hóa học. Những phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với việc xác định các hợp chất hữu cơ. Trong đó không thể không kể đến ứng dụng của ứng dụng của phổ uv-vis trong vùng nghiên cứu phức chất. Cơ sở của phương pháp này là quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đối với các vật chất cụ thể là bức xạ vùng UV- VIS lên các hợp chất phức. Khi tương tác bức xạ điện tự, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau. Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này chính là phổ, từ phổ xác định ngược lại cấu trúc cũng như các yêu cầu của phức. 1. Mục tiêu nghiên cứu Đầu tiên, nhóm chúng em muốn tìm hiểu rõ và hiểu một cách sâu sắc về phương pháp trắc quang cũng như các vấn đề xoay xung quang phương pháp này như các định luật, các phương pháp phổ. Đặc biệt tìm hiểu kỹ các vấn đề của phương pháp phổ UV-VIS, từ đó đi vào những ứng dụng thực tiễn của phương pháp này cho nghiên cứu phức chất Sau nữa, đây cũng là cơ hội để nhóm chúng em được nghiên cứu về phức chất, tìm hiểu nhiều hơn nữa về phức, đặc biệt các vấn đề có liên quan đến phức chất như hằng số bền, hằng số hấp thu phân tử gam, các cơ chế tạo phức… 2. Đối tượng nghiên cứu - Trước hết nhóm chúng em muốn tìm hiểu phương pháp trắc quang và các vấn đề xung quanh - Thứ hai là phương pháp phổ UV-VIS và các vấn đề xung quanh - Phức chất cùng các vấn đề có liên quan 3. Phương pháp nghiên cứu 2 Để tìm hiểu những vấn đề của đề tài này, nhóm em đã áp dụng nhiều các phương pháp nghiên cứu khác nhau, nhưng chủ yểu là sưu tầm các tài liệu nói về các vấn đề có liên quan như các tài liêu về phức, về trắc quang. Để từ đó tổng hợp lại và viết thành bài 3 NỘI DUNG PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC 1.1. Phương pháp phổ Về mặt lịch sử, “quang phổ (spectroscopy)” là một nhánh của khoa học trong đó ánh sáng được phân giải thành các bước sóng thành phần của nó để tạo ra phổ quang học, là một đồ thị của một vài hàm của cường độ bức xạ với bước sóng hoặc tần số. Hiện nay, nghĩa của quang phổ được mở rộng bao gồm những nghiên cứu không chỉ với các bức xạ khả kiến mà còn với những loại khác của bức xạ điện từ như tia X, tử ngoại, hồng ngoại, vi sóng và bức xạ tần số radio. Quang phổ đóng một vai trò cốt yếu trong sự phát triển của thuyết nguyên tử hiện đại. Hơn nữa, các phương pháp đo phổ cung cấp những công cụ được sử dụng rộng rải trong việc so sánh cấu trúc của các loại phân tử cũng như phân tích định tính và định lượng của các hợp chất vô cơ và hữu cơ. 1.1.1. Tính chất chung của bức xạ điện từ Bức xạ điện từ là một dạng năng lượng mà dễ thấy nhất là ánh sáng khả kiến và bức xạ nhiêt. Những loại khác gồm tia gamma, tia X, tia tử ngoại, vi sóng và sóng radio. Nhiều tính chất của bức xạ điện từ được mô tả một cách thuận tiện bởi kiểu sóng hình sin cổ điển sử dụng nhiều thông số như bước sóng, tần số, vận tốc và biên độ. Khác với nhiều hiện tượng sóng khác như âm thanh, bức xạ điện từ không đòi hỏi môi trường hỗ trợ cho sự lan truyền của nó và nhờ vậy nó có thể đi qua một môi trường chân không. Mô hình sóng thất bại trong việc giải thích những hiện tượng gắn liền với sự hấp thụ và bức xạ của năng lượng bức xạ. Để hiểu những quá trình này cần thiết phải nhờ đến một mô hình kiểu hạt trong đó bức xạ điện từ được xem như là một 4 dòng hạt rời rạc gọi là photon, với năng lượng của một photon tỉ lệ với tần số của bức xạ. Quan niệm về lưỡng tính sóng hạt này của ánh sáng không loại trừ lẫn nhau mà có tính chất bổ sung cho nhau. Thực vậy, lưỡng tính này được thấy trong những dòng electron và những hạt cơ bản khác như proton và được hoàn toàn lý giải bởi cơ học sóng. a. Các tính chất của bức xạ điện từ Vì nhiều mục đích, bức xạ điện từ được biễu diễn một cách thuận lợi như những trường điện từ trải qua các dao động pha hình sin (hình). Ở đây ta chỉ xem xét thành phần điện của bức xạ bởi vì điện trường chịu trách nhiệm cho hầu hết những hiện tượng ta quan tâm như sự truyền qua, phản xạ, khúc xạ và hấp thụ. Tuy nhiên, điều đáng ghi nhớ là thành phần từ trường của bức xạ điện từ chịu trách nhiệm cho sự hấp thu các song tần số radio trong cộng hưởng từ hạt nhân. Hình 1.1: Hình biểu diễn dao động hình sin của bức xạ điện tử a. Tính chất hạt của bức xạ Năm 1900, để giải thích bức xạ của vật đen (blackbody radiation) khi bị nung nóng Planck đã đề ra thuyết lượng tử. Theo thuyết này bức xạ được phát ra hay hấp thụ những lượng gián đoạn của năng lượng hay các lượng tử năng lượng. 5 Trên cở sở thuyết lượng tử Planck, Einstein đã đề xuất thuyết photon của ánh sáng để giải thích hiệu ứng quang điện; theo đó ánh sáng được xem như chùm ‘ hạt’ photon Năng lượng của một photon phụ thuộc vào tần số và vào bước sóng của bức xạ: ε = hν = hc/λ - với h là hằng số Planck = 6.626x10-34 J.s b. Các thông số sóng Biên độ A của sóng hình sin được xem như chiều dài của vectơ điện trường tại cực đại của sóng này. Thời gian (giây) được đòi hỏi cho một khoảng hai cực đại hoặc cực tiểu liên tiếp thông qua một điểm cố định trong không gian được gọi là chu kì p của bức xạ. Trong môi trường chứa vật chất thì sự lan truyền của bức xạ bị chậm hơn do sự tương tác giữa điện trường của bức xạ với điện tử ngoài cùng của nguyên tử hoặc phân tử. Tính chất sóng của ánh sáng được mô tả bởi hai đại lượng tần số và bước sóng. Tần số ν là số dao động của điện trường trong một giây, đơn vị của nó là S-1 hay còn gọi là Hertz. Bước sóng λ là khoảng cách giữa hai điểm cực đại hoặc cực tiểu liên tiếp của sóng, thường đượcbiểu diễn theo mét (m) hoặc nanomet (nm) cho những bước sóng rất ngắn (1nm = 10-9 m) hoặc Ao (angstrongs, đơn vị không thuộc hệ SI, 1 Ao = 1010m). Vận tốc của tất cả bức xạ điện từ trong chân không (trong không khí nhỏ hơn 0.03%) đều bằng tích của tần số và bước sóng của nó: C = λν = 3.00 x 108 m/s 6 c. Biểu thức thống nhất lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng Ánh sáng là một dạng của vật chất và như vậy theo thuyết tương đối của Einstein mỗi photon được xem như một ‘hạt’ có khối lượng m và phương trình biễu diễn mối quan hệ giữa vật chất (ở đây là photon) với năng lượng là: ε = mc2 Mặt khác ta có: ε = hν. Như vậy ε = hν = mc2 Theo tính chất sóng của ánh sáng thì: c =λ.ν Với vài biến đổi đơn giản ta rút đươc biểu thức hay còn gọi là biểu thức thống nhất lưỡng tính sóng – hạt của ánh sáng: λ = h/mc 1.1.2. Phổ bức xạ điện từ Quang phổ của bức xạ điện từ bao gồm một dải rất lớn các bước sóng (và là năng lượng). Trong đó phần của bức xạ khả kiến mà mắt người có thể thấy được là rất nhỏ khi so với những vùng phổ khác. Cũng cần phải chú ý là các phương pháp quang phổ sử dụng không chỉ ở vùng khả kiến mà còn tử ngoại, hồng ngoại và thường được gọi là phương pháp đo quang mặc dầu mắt người không nhạy với hai loại sau Bảng liệt kê các dải bước sóng và tần số của những vùng phổ quan trọng trong mục đích phân tích và cũng kèm theo tên của những phương pháp phổ liên quan. Các cột cuối cùng liệt kê các loại chuyển dịch lượng tử của hạt nhân, nguyên tử và phân tử, là cơ sở cho các kỹ thuật quang phổ khác nhau. 7 STT Loại quang phổ 1 Phát xạ tia gamma Dải số sóng Kiểu dịch chuyển (cm-1) lượng tử 0.005 – 1,4 Ao - Hạt nhân 0.1-100 Ao - Electron bên trong 1 x 106 đến Các electron liên 5x 104 kết 5x104 đến 1.3 Các electron liên x 104 kết 1.3 x104 đến Dao động điều 3,3 x 10113- hòa/quay của phân Dải bước sóng Nhiểu xạ, huỳnh 2 quang, phát xạ, hấp thu tia X Hấp thu tử ngoại 3 chân không 10-180 nm Hấp thu, phát xạ và 4 huỳnh quang tử 180-780 nm ngoại khả kiến 5 Hấp thu hồng ngoại 0.78-300 μm 27 tử Dao động quay 6 Hấp thu vi sóng 0.75-3.75 mm - 7 Cộng hưởng từ spin 3 cm 0,33 phân tử Spin của electron Cộng hưởng từ 8 nhân 0.6-10 m trong từ trường 1.7x 10 -2 đến Spin của hạt nhân 1 x 103 trong từ trường Bảng 1.1: Bảng liệt kê các dải bước sóng và tần số của những vùng phổ quan trọng 1.2. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) 1.2.1. Sự hấp thụ phân tử UV-Vis 8 Các phân tử ở điều kiện bình thường tồn tại ở trạng thái cơ bản bền vững có năng lượng thấp. Khichúng được cung cấp năng lượng, ví dụ như có nguồn sáng kích thích tần số thích hợp, thì các điện tử hóa trị (liên kết) trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của nguồn sáng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn. Theo cơ học lượng tử, trong phân tử ở trạng thái cơ bản, các điện tử được xếp đầy vào các orbitan liên kết σ, π hoặc các cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết n có mức năng lượng thấp (ví dụ các nguyên tử N còn một cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết). Nếu chiếu vào chúng chùm sáng có bước sóng v thích hợp thì chúng sẽ chuyển lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn như σ →σ*, π→π* , n → σ*, n → π *. Trạng thái này gọi là trạng thái kích thích, nó không bền chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (cỡ phần triệu giây). Năng lượng hν của photon đúng bằng hiệu của hai mức năng lượng của hai obitan. Sự dịchchuyển của một electron giữa hai obitan được gọi là sự dịch chuyển điện tử (electron transition) và quá trình hấp thu được gọi là sự hấp thụ điện tử. Cùng với sự chuyển dịch điện tử thì các phân tử thể hiện hai loại khác của sự dịch chuyển cảm ứng bức xạ là sự dao động và quay. Những dịch chuyển dao động tạo ra vì một phân tử có một số mức năng lượng được lượng tử hoá gắn với những liên kết giữa các phân tử. Hình 1.2. là sơ đồ mức năng lượng mô tả một vài quá trình xảy ra khi một phân tử hai nguyên tử khác nhau hấp thu bức xạ tử ngoại khả kiến, trong đó năng lượng trạng thái kích thích điện tử đầu tiên En của phân tử đó được biễu diễn tương đối so với năng lượng của trạng thái cơ bản Eo. Ngoài ra, các mức năng lượng tương đối của một vài trạng thái dao động và rất nhiều các trạng thái năng lượng của dao động quay nhỏ hơn cũng được thể hiện trên sơ đồ này (các chỉ số 0,1,2..., với giá trị 0 được biểu diễn cho mức năng lượng dao động hoặc quay nhỏ nhất). Năng lượng tổng cộng E với của một phân tử được viết như sau: 9 E = Eđiện tử(e) + Edao động(d) + Equay(q) Ở đây: - Eđiện tử(e) là năng lượng của các electron trong các obitan ở lớp vỏ của phân tử. - Edao động(d) là năng lượng các dao động giữa các nguyên tử trong toàn bộ phân - Equay(q) là giải thích cho năng lượng liên quan với sự quay của phân tử quanh tử. trọng tâm của chúng. Giả sử năng lượng của một phân tử ở trạng thái cơ bản được biễu diễn là Eo, còn ở trạng thái kích thích là En thì hiệu hai mức năng lượng của phân tử ở hai thạng thái này đúng bằng năng lượng hν của photon: ΔE = En – Eo = ΔE(e) + ΔE(d) + ΔE(q) = hν =hc/λ Trong đó ΔE(e) > ΔE(d) > ΔE(q) Như đã chỉ ra trong hình 2, sự hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại khả kiến gồm những dải hấp thụ được tạo do rất nhiều vạch có khoảng cách rất gần nhau, dẫn đến phổ UV-VIS không phải là phổ vạch như phổ phát xạ hoặc hấp thụ nguyên tử mà là phổ đám. Như vậy phổ hấp thu phân tử UV-VIS là phổ xuất hiện do sự tương tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng UV-VIS tạo ra. 10 Hình 1.2: Sơ đồ mức năng lượng mô tả một vài quá trình xảy ra khi một phân tử hay nguyên tử khác nhau hấp thu bức xạ tử ngoại-khả kiến. 1.2.2. Các kiểu chuyển mức trong phân tử phức chất [5] 1.2.2.1. Chuyển mức trong nội bộ phối tử Sự chuyển mức electron từ orbital này sang một orbital khác trong phối tử được gọi là sự chuyển nội phân tử. Sự chuyển mức electron trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử. Phổ phối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các sự chuyển mức sau đây: - Sự chuyển n→δ*: Các electron chuyển từ các orbital không liên kết lên các orbital δ* phản liên kết còn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong các phối tử có cặp electron không liên kết như H2O, amin… - Sự chuyển n→π*: Các electron chuyển từ các orbital không liên kết lên các orbital π* phản liên kết còn trống. Sự chuyển này đặc trưng đối với các phối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C=0, C=S và thường gây ra cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần. - Sự chuyển π→π*(dải K): Các electron chuyển từ các orbital π lên các orbital π* phản liên kết. Sự chuyển này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy và vùng tử ngoại gần, thường đặc trưng đối với các nhóm phân tử chứa liên kết đôi C=C như olefin, vòng benzen hay hệ thống enon. Bước chuyển n→π*(dải R) và π→π*(dải K) khác biệt nhau ở cường độ hấp thụ và đặc biệt khác nhau về ảnh hưởng của dung môi. Khi tăng độ thấm điện môi lên thì dải n→π* chuyển dịch về phía sóng ngắn còn dải π→π* chuyển dịch về phía sóng dài. 1.2.2.2. Sự chuyển điện tích Sự chuyển dời electron từ orbital phân tử được tập trung chủ yếu trên phối tử (δlk và πlk) đến các orbital không liên kết được tập trung chủ yếu trên nguyên tử trung tâm được gọi là sự chuyển với sự mang điện tích từ phối tử đến kim loại(L→M). Kí hiệu LMCT. 11 Sự chuyển dời các electron kích thích từ orbital không kết được tập trung chủ yếu trên nguyên tử kim loại đến các orbital phản liên kết được tập trung chủ yếu trên phối tử được gọi là sự chuyển với mạng điện tích từ kim loại đến phối tử(M→L). Kí hiệu MLTC. Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và tử ngoại gần, các dải chuyển dịch điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d-d. 1.2.2.3. Phổ chuyển điện tích của phức chất Như đã trình bày ở trên, sự chuyển điện tích là chuyển mức được phép nên có hệ số hấp mol (𝜺) vào cỡ 103- 4.104 Lmol-1cm-1 hoặc lớn hơn. Vì thế muốn thu được phổ chuyển điện tích của một phức chất mới nên chuẩn bi dung dịch với nồng độ cỡ 10-3M. Khi ghi phổ thì điều chỉnh cho thích hợp. Nhiều loại phối tử hữu cơ cũng có những vân hấp thụ với cường độ và bước sóng tương tự như vân chuyên điện tích, vì vậy phổ thu được với nồng độ nhỏ hơn 10-3 thường gồm không chỉ các vân chuyển điện tích, mà cả các vân hấp thụ của phối tử hữu cơ. Dưới đây sẽ dẫn ra một số ví dụ phấn tích phổ chuyển điện tích của phức chất. Bảng 1.2 liệt kê các vân hấp thụ trên phổ tử ngoại của một số phức chất monoamin trihaloganoplatinat (II) đo trong dung dịch nước ở nồng độ 10-3- 104 M. Trong điều kiện đó, K2[PtCl4] cho một vân hấp thụ mạnh (lg𝜺 = 3.99) ở 216 nm và một vài phổ ở 230 nm, các phức monoamin trihaloganoplatinat (II) cũng đều cho một vân mạnh ở 206-215 nm, một số chất còn có thêm một vài phổ hoặc một vài vân phổ khác nữa. Căn cứ vào vị trí và cường độ, có thể quy kết vân hấp thụ ở 216 nm trên phổ của K2[PtCl4] ứng với chuyển mức kèm chuyển diện tích từ clo đến Pt(II). Từ đó có thể cho rằng vân hấp thụ với 𝜆max ở 206-215 nm trên phổ của các phức [PtAmX3]- cũng có cùng nguồn gốc. Thực chất, ở 8 phức chất bên trái của bảng 1.2, mặc dù các amin trong cầu nội là k 5nhác nhau nhưng khi chuyền từ phức chất cloro sang phức chất bromo thi 𝜆max thì đều tăng thêm khoảng 5 nm. 12 Bảng 1.2: Hấp thụ tử ngoại tử ngoại của một số phức monoamin trihalogen platinat (II) Phức chất 𝜆max (nm)/ lg𝜺 Phức chất 𝜆max(nm)/l𝜺 K[PtNH3Cl3] 210/3,76 K[PtMeNH2Cl3] 215/4,18 K[PtNH3Br3] 215/4,16 K[PtEtNH2Cl3] 215/4,16 NH4[PtNH3Cl3] 210/3,75 K[Pt(pip)Cl3] 210/4,02 NH4[PtNH3Br3] 215/4,13 K[Pt(mor)Cl3] 206/2,08 K[PtpyCl3] 210/4,29; 260/vai 213/4,0; K[Pt(PhNH2)Cl3] K[PtpyBr3] 216/4,27; 262/vai (pyH)[PtpyCl3] 209/4,03; 260/vai K[Pt(m-CH3PhNH2)Cl3] (pyH)[PtpyBr3] 214/4,00;262/vai K2[PtCl4] 230/4,04; 315/2,95 211/4,57; 2/3,34 216/3,99; 230/vai Đối với K2[PtCl4], vai phồ ở 230 nm rất gần với vân với vân phổ chính nên có thể coi nó vẫn thuộc chuyển mức kèm chuyển điện tích nhưng khác chút ít về năng lượng do dao động trong phức gây nên. Các vai phổ và vân phổ ở các phức chất khác trong bảng 1.2 khác nhiều về mặt năng lượng so với phổ chuyển điện tích. Mặc khác, chính các amin như pyridin (py), anilin (PhNH2), (m-CH3PhNH2) cũng có những vân hấp thụ ở vùng phổ đang xét, vì vậy các vân phổ và vai phổ nói trên có nguồn gốc từ sự hấp thụ của phối tử. 1.2.2.4. Sự chuyển d-d 13 Sự chuyển electron giữa các mức d của nguyên tử trung tâm bị tách bởi trường phối tử được gọi là sự chuyển động d-d. Các dải hấp thụ thuộc kiểu này thường nằm trong vùng hồng ngoại gần nhìn thấy và tử ngoại. Chính sự chuyển dời electron gây nên màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp. Thực tế vùng này phân bố từ 3.104104 cm-1. Ngoài ra còn có một số sự chuyển d-d nằm ngoài khoảng này. Sự phát hiện các vạch cuối khá khó khăn vì tần số nhỏ thường không thấy được bằng thực nghiệm. Ở tần số cao hơn cho đến 5.104cm-1 các vạch hấp phụ lại bị che phủ bởi các cạnh khác mạnh hơn của sự chuyển điện tích và bởi các vạch nội phối tử. Dải chuyển d-d thường nằm trong vùng khả kiến và thường rộng. Nguyên nhân của sự xuất hiên vạch rộng là do orbital d nằm gần phía ngoài dễ bị tác động bởi yếu tố bên ngoài như dung môi. Để giải thích tốt nhất quang phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp (không tính đến tương tác AO spin) và các yếu tố khác người ta sử dụng giản đồ năng lượng Orgel Tanbe Sugano. 1.2.3. Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất [5] Ánh sáng nhìn thấy bao gồm tất cả dải bức xạ có bước sóng từ 396 – 760 nm có màu trắng (ánh sáng tổng hợp). Khi cho ánh sáng trắng (ánh sáng mặt trời) chiếu qua một lăng kính, nó sẽ bị phân tích thành một số tia màu (đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím). Mỗi tia màu đó ứng với một khoảng bước sóng hẹp hơn (xem bảng 8.3). Cảm giác các màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lý và tâm lý phức tạp khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với một khoảng bước sóng xác định. Chẳng hạn bức xạ với bước sóng 400–430 nm gây cho ta cảm giác màu tím, tia sáng với bước sóng 560 nm cho ta cảm giác màu lục vàng. Ánh sáng chiếu vào một chất nào đó nó đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó không màu. Thí dụ, thủy tinh thường hấp thụ các bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 360 nm nên nó trong suốt với các bức xạ khả kiến. Thủy tinh thạch anh hấp thụ bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 160 nm, nó trong suốt đối với bức xạ khả kiến và cả bức xạ tử ngoại gần. 14 Một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia ánh sáng thì ta thấy chất đó có màu đen. Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt ta sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó. Chẳng hạn một chất hấp thụ tia màu đỏ (λ=610-730 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác màu lục (ta thấy chất đó màu lục = 610–730 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác màu lục (ta thấy chất đó có màu Ngược lại, nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ. Người ta gọi màu đỏ và màu lục là hai màu phụ nhau. Trộn hai màu phụ nhau lại ta sẽ có màu trắng. Nói cách khác, hai tia phụ nhau khi trộn vào nhau sẽ tạo ra ánh sáng trắng. Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ (các màu phụ nhau) được ghi ở bảng sau: Bảng 1.3 : Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ. Tia bị hấp thụ λ(nm) Màu của chất hấp thụ Màu (Màu của tia còn lại) 400 – 430 Tím Vàng lục 430 - 490 Xanh Vàng da cam 490 – 510 Lục xanh Đỏ 510 – 530 Lục Đỏ tía 530 – 560 Lục vàng Tím 560 – 590 Vàng Xanh 590 – 610 Da cam Xanh lục 610 – 750 Đỏ Lục Việc phân chia ánh sáng trắng thành 7, 8 hay 9 tia màu… còn tùy thuộc vào lăng kính và sựtinh tế của mắt người quan sát. Một chất có màu, thí dụ như màu đỏ chẳng hạn là do nó đã hấp thụ chọn lọc trong vùng khảkiến theo một trong các kiểu sau: - Chất đó hấp thụ tia phụ của tia đỏ (tức là hấp thụ tia màu lục). 15 - Chất đó hấp thụ các tia trừ tia màu đỏ. - Chất đó hấp thụ ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao cho các tia còn lại cho mắt ta cảm giác màu đỏ. Để một hợp chất có màu, không nhất thiết λmax của nó phải nằm ở vùng khả kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy giá trị cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng khả kiến thì λmax của chất cũng phải gần với ranh giới của vùng khả kiến.Tương ứng với một bước chuyển điện tử, ta thu được phổ hấp thu có dạng: Hình 1.3: Một số bước chuyển điện tử Hai đại lượng đặc trưng của phổ hấp thu là vị trí và cường độ - Vị trí cực đại hấp thu, giá trị  vị trí cực đại hấp thu, giá trị λmax tùy thuộc vào ΔE mà hợp chất này hấp thu ở các vùng phổ khác nhau. Bán chiều rộng của vân phổ điện tử dao động khá rộng khoảng 50-60 nm. 16 Cường độ thể hiện qua diện tích hoặc chiều cao của biễu đồ (Preak). Cường độ vân phổ phụ thuộc vào xác xuất chuyển mức năng lượng của điện tử. Xác xuất lớn cho cường độ vân phổ lớn. - Cường độ thể hiện qua diện tích hoặc chiều cao của đỉnh biểu đồ (peak). Cường độ Một hợp chất màu có phổ hấp thu tốt khi đỉnh biểu đồ (peak) cao và bán chiều rộng vân phổ hẹp. Khi bán chiều rộng vân phổ hẹp, khi  thay đổi nhỏ thì độ hấp thu A thay đổi lớn. Điều này rất có ý nghĩa trong phân tích định lượng. Giả sử hợp chất X có Amax ở 500 nm. Khi chúng ta đo ở bước sóng 510 nm... thì độ hấp thu đo được sẽ khác rất xa đối với ở bước sóng 500 nm. Từ đó ta thấy rằng ở mỗi hợp chất màu có một giá trị λ nhất định nó phản ánh độ nhạy của phương pháp. Mặt khác, một hợp chất đòi hỏi đỉnh biểu đồ cao nghĩa là khi ta đo ở bước sóng λmax thì ta được độ hấp thu quang cực đại, khoảng làm việc rộng. 1.2.4. Định luật Bughle-Lambe-Beer 1.2.4.1. Định luật Nếu ta chiếu một chùm sáng đơn sắc có cường độ Io vào một cuvet chứa dung dịch chất mẫu có độ dài là l thì một phần chùm sáng đi qua cuvet, một phần phản xạ và tán xạ ra các phương do va đập vào thành cuvet và một phần bị các phân tử trong cuvet hấp thu. Trong đó phần hấp thụ bởi các phân tử chất màu trong cuvet là chính. Nếu sau khi đi qua cuvet cường độ ánh sáng còn là I thì ta có sự hấp thụ ánh sáng đơn sắc của các phân tử trong cuvet được biễu diễn bởi: Đại lượng mật độ quang D = log(Io/I) hay Độ truyền qua T = x100(%) Theo định luật Beer: D = εLC Ở đây: 17 ε là hệ số hấp thu phân tử (L.mol-1.cm-1) L là chiều dài của dung dịch ánh sáng đi qua (cm) C là nồng độ của chất hấp thu (mol/L) 1.2.4.2. Áp dụng định luật Beer trong dung dịch hỗn hợp Định luật Beer cũng được áp dụng cho dung dịch chứa hơn một loại chất có thể hấp thụ được ánh sáng chiếu qua. Nếu không có sự tương tác giữa các chất, mật độ quang của dung dịch được cho như sau: D tổng = D1 + D2 + …. + Dn = ε1LC1 + ε2LC2 + … + εnLCn - Ở đây các chỉ số 1,2,…,n chỉ các chất thứ 1,2,…, n. - Hệ quả: D dung dịch mẫu = Dchất màu + D so sánh D so sánh là mật độ quang của dung dịch trống (blank). Dung dịch này được chuẩn bị sao cho có thành phần như dung dịch mẫu đo nhưng khôngchứa chất màu. 1.2.5. Ghi và biễu diễn phỗ tử ngoại – khả kiến [5] 1.2.5.1. Ghi phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) a. Máy phổ UV – Vis Sơ đồ nguyên lý của một máy ghi phổ UV – Vis được trình bày ở hình 4.4. Nhửng bộ phận chủ yếu của máy phỗ UV – Vis là : (1) Nguồn phát bức xạ ( tử ngoại : Đèn D2, khả kiến: đèn W/I2); (2) Bộ tạo đơn sắc có nhiệm vụ tách riêng từng dải sóng hẹp ( đơn sắc ); (3) Bộ phận chia chùm sáng rẽ hướng chùm tia đơn sắc đi tới cuvet đựng dung dịch mẫu (4) và cuvet đựng dung môi (5); (6) Bộ phận dung tích (detector) sẽ so sánh cường độ chùm ánh sáng đi qua dung dịch (I) và dung môi ( I0). Ở đó tín hiệu quang sẽ chuyễn thành tín hiệu điện. Sau khi khuếch đại thì được chuyễn đến máy tính; (7) để ghi lại đường cong sự phụ thuộc của lg vào λ. 18 (4) A 6 (1) (2) (3) (5) (6) λ (7) Hìn 1.4: Sơ đồ nguyên lý máy phỗ tử ngoại – khả kiến 1-Nguồn sáng; 2- bộ phận tạo đơn sắc 3- bộ phận chia chùm sáng 4- cuvet chứa dung dịch 5- cuvet chứa dung môi 6- detector 7- computer Chỉ có các máy phổ đặc biệt thì mới đo được vùng tử ngoại xa (λ > CK để cho (CR nCK) ≈ CR ta sẽ có biểu thức tính hằng số bền điều kiện như sau: ( )( ) ( (7) ) Pha hai dung dịch chất màu sao cho C’M=C’’M=CM . C’R >>C’K để cho C’R nC’K ≈ C’R. Đo mật độ dung dịch ở 𝜆 khảo sát để có D’ và D’’. Ta coi như ở 𝜆 khảo sát D=𝜺K.CK.l nên: 𝜺 . 𝜺 . Thay C’K vào C’’K vào (7): . ( . . )( ) ( )( . ) (8) Giải phương trình (9) ta tính 𝜺K: ( . ( ) ) ( ) ( )( (9) ) Sau khi tính được 𝜺K ta dễ dàng tính được CK : ( . ) ( )( ) (10) ( )( ) ( ) Thay (10) vào (7) để tính 2 hiệuβ’K. Trong trường hợp mếu cả M,R va MRn đều hấp thụ ở 𝜆 đã chọn thi thay cho D’, D’’ và 𝜺K người ta dùng hiệu số mật dộ quang 𝝙D’, 𝝙D’và hiệu số các hệ số hấp thụ phân tử gam 𝝙𝜺 = 𝜺 – 𝜺M - n.𝜺R 25 2.1.3. Phương pháp Komar Phương pháp này được dùng nhiều nhất để xác định chính xác hệ số hấp thụ phân tử gam của phức và hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức. Cơ sở của phương pháp là giải phương trình của định luật tác dụng khối lượng với hai đại lượng chưa biết đối với hai thí nghiệm ( hoặc có nhiều hơn). Phương pháp Komar đòi hỏi phải biết trước dạng của phản ứng hoặc thành phần của phức. Phương pháp dùng để nghiên cứu các phản ứng dạng sau: Hay Mn+ + nHR Mn+ + nR- MRn + nH+ MRn (a) (b) Theo phương pháp Komar 𝜺K và hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức Kp có thể xác định bằng phương pháp tính hoặc đồ thị. a. Phương pháp đồ thị Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các phản ứng tạo phức (a) . ( )( ) (11) Ở điều kiện cố định nồng độ H+ (CH= const) và tỷ số tỷ lượng của các chất tác dụng CHR =n (CM-CK) và phương trình (11) có dạng: . ( ) . (12) Nếu ở 𝜆 đã chọn ngoài MRn còn có HR hấp thụ nữa thì: D = n(CM – CK )  Rl +  KCKl (13) Từ phương trình (12) ta tính được CK: . . . (14) Thay (14) vào (12) và áp dụng (12) cho hai thí nghiệm ở điều kiện CH= const, C’R/C’M =C’’R/C’’M=n, đo mật độ quang ở 𝜆 dã chọn để có D’ và D’’tương ứng và sau khi rút gọn ta sẽ có phương trình (15): 26 . . . . ( Ký hiệu: C’M / C’’M = b và ( . . . . . . ) . .. . .. ) (15) =B Giải phương trình (15) ta có công thức tính 𝜺K như sau: 1 ( ( . ) ) (16) Nếu chọn 𝜆 mà ở đó ngoài MRn ta không còn cấu tử nào hấp thụ ánh sáng thì biểu thức B sẽ đơn giản và có dạng: ( ) Sau khi tính được 𝜺K thay vào phương trình (14) tính được CK, thay CK vào phương trình (12) để tính KP. Để tiến hành xác định 𝜺K và KP bằng phương pháp tính, ta phải pha hai dung dịch có giá trị CM và CR khác nhau nhưng giữ nguyên tỷ số tỷ lượng (C’R/C’M = C’’R/C’’M =n = const ) và các điều kiện phải giống nhau, sau đó đo mật độ quang ở 𝜆 đã chọn để có D’ và D’’ tương ứng. Thay các số liệu thực nghiệm của hai thí nghiệm vào công thức để tính 𝜺K rồi từ 𝜺K ta tính được CK. Sau đó thya CK vào công thức ta tính được KP như đã nói ở trên. Phương pháp này cho biết kết quả tốt nếu như phức kém bền, khi HR cùng hấp thụ ở 𝜆 khảo sát thì nên chọn pH CK phức lại kém bền cho nên CK nhỏ hơn CK2 lại càng nhỏ. Từ (20): CK = β’K (CM .CR – CM . CK – CK . CR + C2K ) (21) Vì C2K bé nên ta có thể bỏ qua so với số hạng khác trong phương trình (21) nên chỉ còn: CK = β’K [ CMCR – CK (CM + CR)] CM CR = CK ( CM + CR ) + CK . Nếu chỉ có MR hấp thụ ở bước sóng λ đã chọn thì M và (22) R = 0 nên ta có : ƐK = (23) Thay (23) vào (22) ta có : C MC R = ( ) ( ) (24) ( ) (25) . (23) Nếu l=1cm thì (25) có dạng: - ( Đồ thị của phương trình (25) với tọa độ thẳng cắt trục tung ở và có độ dốc tgα = ) là một đường . Để thực hiện ta pha một dãy dung dịch với sự biến đổi cùa CM và CR nhưng sao cho CR dư và ( CM + CR ) không cố định. Đo mật độ quang của các dung dịch rồi lập đồ thị định ( ) và xác .(Hình 2.2) b. Phương pháp của Sovarxenbac : Phương pháp này dùng đễ xác định và của phức bền đơn giản MR trong điều kiện dư thuốc thử và các cấu tử phản ứng M và R không hấp phụ ở λ đã chọn: 29 Với điều kiện M = R = 0, l= 1cm thì biểu thức của hằng số bền điều kiện có dạng sau : ( Hoặc = ) ( . Nếu như CR >>CK và CR - = ( (26) ) ) + (27) CR thì phương trình (27) có dạng : . + (28) Đồ thị của phương trình (28) là một đường thẳng (với tọa độ là CM / D - ) cắt trục tung ở giá trị gần bằng Từ giá gần đúng của tính được hiệu số ( CR – D/ 1/(CR –D/ ) và dựng đổ thị biểu diễn sự phụ thuộc của CM / D- ) của phương trình (27). Đồ thị của (27) là một đường thẳng cắt trục tung ở giá trị bằng tgα = đã xác định được bằng đồ thị của phương trình (28) ta và và có độ dốc tgα = ta tìm được . Với giá trị , với tgα = . (Hình 2.3) 𝐶𝑀 . 𝐶𝑅 𝐷 1 𝜀𝐾 . 𝛽𝐾 ta tìm 𝐶𝑀 𝐷 𝑡𝑔𝛼 1 𝜀𝐾 𝑡𝑔𝛼 1 𝜀𝐾 CM+CR Hình 2.2- Xác định k và Kp bằng phương pháp đồ thị của Frank- Osvand 1 𝜀𝐾 𝛽𝐾 1/(CM- D.𝜺K) Hình 2.3- Xác định k và Kp bằng phương pháp đồ thị của Sovarxenbac 30 2.2. Các phương pháp xác định điện tích ion của phức bằng phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến [4] 2.2.1. Xác định điện tích của phức tạo thành từ các ion của chất điện ly mạnh: Phản ứng tạo phức đơn nhân giữa ion Mx+ và Ry- là những ion của các chất điện ly mạnh theo phương trình: Mx+ + nRy- → MRn(x-ny)+ (29) Để xác định điện tích của phức tạo thành người ta dung các giá trị của hệ số tỷ lượng tìm được theo một trong những phương pháp xác định thành phần của phức. Nếu thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện CM = const với lượng dư của thuốc thử sao cho CR >> CM thì nồng độ của phức tạo thành CK sẽ được xác định bởi hằng số không bền điều kiện K’kb và nồng độ biến đổi của thuốc thử CR theo phương trình sau đây: ( C )( ) Vì CR >> CK nên (CR – nCK) ~ CR (30) (31) Khi CM = const, CR >> CM và CR thay đổi tăng dần thì mật độ quang sẽ đạt đến Dgh = const khi CK = CM nên ta có: D D  C l  C l} → (32) Thay (32) và (31) vào (30) để được phương trình thực nghiệm (33): C ( ) 31 lg nlgC lgK (33) Đồ thị phương trình (33) là một đường thẳng cắt trục tung ở lgK’kb và có độ dốc tg = n (Hình 2.4) Để xác định n trong điều kiện cho dư 𝑙𝑔 𝐷 𝐷𝑔ℎ 𝐷 thuốc thử và cố định CM = const,thì phải xác định Dgh và đo D tương ứng với các giá trị biến thiên của CR,dựng đồ thị g lgC như Hình 2.4: Tgα = n tg xác định được trên đồ thị chình bằng n cần tìm.Từ lgK’kb xác định được trên đồ thị ta suy ra K’kb của phức. lgCR lgK’kb Hình 2.4: Xác định hệ số n của phức MRn(x-ny)+ bằng phương Sau khi xác định được n ta dễ dàng xác pháp đồ thị định được điện tích của phức bằng (x-ny)+ 2.2.2. Xác định điện tích của phức tạo thành từ axit yếu: a. Nếu ion kim loại và thuốc thử là axit yếu tác dụng với nhau theo phương trình Mp+ + HmR → [MHm-nR](p-n) + nH+ (34) Thì hằng số cân bằng được biểu diễn bằng phương trình sau: ( )( ) .  Trong đó: - CK-nồng độ cân bằng của phức [MHm-nR](p-n)+ - CM- nồng độ ban đầu của ion kim loại - CR- nồng độ ban đầu của axit yếu HmR là thuốc thử (35) 32 M và HmR là những phân số mol của cấu tử M và HmR (khi pH < pKHm-nRn- thì có thể chấp nhận M và HmR =1 với sai số không quá 1%) Nồng độ CK có thể đươch tìm bằng biểu thức sau: (36) Trong đó Dgh ứng với lúc toàn bộ M được chuyển thành phức,còn D ứng với CK. Thay CK = cM.D/Dgh và sử dụng trong các thí nghiệm các dung dịch đồng phân tử (CM = CR) của muối kim loại và thuốc thử,ta sẽ có biểu thức của cân bằng hằng số như sau: K . ( K . ) .   . )   ( (37) Ký hiệu: . ( )   (38) Ta sẽ có phương trình : (38) KP = B.[H+]n lgKP = lgB + nlg[H+] = lgB – npH (39) Giải phương trình (39) đối với n chưa biết cho hai thí nghiệm i và k ta có: n (40) Để tiến hành xác định n ta pha hai dung dịch đồng phân tử của ion kim loại và thuốc thử (CM =CR) nhưng có pH khác nhau là pH1 và pH2.Đo mật độ quang của các dung dịch thu được để có D1 và D2.Đồng thời phải xác định Dgh đối với dung dịch khi CM = const và bằng giá trị CM ở hai dung dịch trên ở pH cao để cho sự tạo phức xảy ra hoàn toàn khi dư thuốc thử.Ta sẽ có các số liệu tương ứng như sau: 33 Dung dịch 1: CM = CR = C, pH = pH1,D1 Dung dịch 2: CM = CR = C, pH = pH2,D2 Với CM = const, cho CR thay đổi để xác định Dgh (ở pH tối ưu) Từ các số liệu trên ta tính B1 và B2 theo (38) rồi thay B1,B2 và pH1,pH2 vào phương trình (40) để tính n. - Lập lại nhiều thí nghiệm để có n chính xác hơn. - Các đại lượng n và KP có thể xác định bằng đồ thị: Phương trình (39) có thể viết: lgB = npH + lgKP (41) Đồ thị của phương trình này theo tọa độ lgB – pH sẽ là một đường thẳng cắt trục tung ở lgKP và có độ dốc bằng n,n chính là số proton trao đổi trong phản ứng tạo phức lgB theo phương trình (34) Để dựng đồ thị của phương trình (41) ta lgKb làm những thí nghiệm hoàn toàn giống như trên nhưng không phải chỉ ở hai giá trị của pH tgα = n pH mà phải tang số thí nghiệm lên nhiều hơn nới pHi khác nhau,do Di tương ứng,xác định Hình 2.5: Xác định số proton Dgh,tính Bi và lập đồ thị lgBi – phi để xác định trao ổi bằng phương pháp đồ thị n = tg và lgKP để suy ra KP như Hình 2.5. Từ n để dễ dàng suy ra điện tích của phức tạo thành. b. Nếu như phức tạo thành cẫn theo phương trình (34) nhưng CR >> CK thì có thể xác định điện tích của phức bằng phương pháp đò thị đơn giản hơn: Khi CR >> CK thì CR – CK ~ CR . CM khác CR Thay các giá trị CK = CM.D/Dgh , CR – CK vào (31) ta có phương trình sau: 34 K K D C . Dgh M (CM H n D .C )C Dgh M (42) .M .Hm . ( ) (43) . .   lg npH (44) lgK C   Đồ thị của phương trình (43) theo tọa độ l   cát trục tung ở (45) sẽ là một đường thẳng có độ dốc tg = n. Để dựng đồ thị này ta pha một dãy dung dịch với giá trị CM và CR trong các dung dịch là như nhau (nhưng C R >> CM) ở những pHi khác nhau.Do Di đồng thời xác định Dgh ứng với CM = const và CR đổi ở pHtư.Lập đồ thị dể xác định n = tg,từ đó suy ra điện tích của phức. c. Trong những trường hợp khi ở tư không những chỉ có phức tạo thành mà cả thuốc thử cũng hấp thụ ánh sáng thì phải dung phương pháp đồ thị của Astakhov.Để thực hiện ta làm như sau: Pha một dãy dung dịch đồng phân tử của các chất tác dụng (CM =CR = a) nhưng ở những pH khác nhau. Đo mật đọ quang của các dung dịch của dãy trên để có DX,đồng thời đo mật độ quang của dung dịch chỉ có R với nồng đọ CR và pH như trong dung dịch phức màu,để có DR đồng thời xác định Dgh với CM = a = const,CR đổi ở pHtư. Dựa vào các số liệu DX vá DR tương ứng, Dgh và pH để lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ( ) dể xác định tg = n, từ đó suy ra điện tích của phức. 35 Nếu thuốc thử R có màu riêng nhưng K biết rõ thì xác định số proton trao đổi trong phân tử thuốc thử như ở phương trình (34) có thể dung phương pháp đồ thị của Trudinov. Để thực hiện ta dung đồ thị với tọa độ lg (D D )( Cl D ) ( Cl D ) pH Đối với các dung dịch đồng phân tử (CM =CR = C) có chiều dày của lớp dung   dịch là 1. Đồ thị là một đường thẳng cắt trục tung ở giá trị và độ dốc của đường thẳng có giá trị bằng n (tg = n). Nếu biết Ka = KHR thì có thể tính hằng số không bền của phức như sau: K K K 2.3. Các phương pháp xác định thành phần của phức [4] 2.3.1. Phương pháp dãy đồng tử gam Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến nhất, dựa trên việc xác định tỷ lệ nồng độ phân tử của các chất tác dụng ứng với hiệu số lớn nhất của sự tạo thành phức MnRn. Đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tạo phức ( được đo bằng D của dung dịch) vào thành phần của dung dịch ( đặc trưng bằng điểm cực trị ở Hình 2.6) Điểm cực trị ấy ứng với nồng độ lớn nhất có thể có của phức MnRn tạo thành theo phản ứng: mM + nR D(∆D) ↔ MmRn [MnRn] Còn giá trị trên hoành độ (xmax) có liên quan đến các hệ số tỷ lệ lượng m và n của C phương trình phản ứng trên: C Xmax = Ở đây CR và CM là nồng độ ban đầu của M và R C xmax Hình 2.6: Sự phụ thuộc của D vào thành phần của dãy đồng tử gam 36 Dãy đồng phân tử gam là dãy dung dịch có nồng độ mol/l tổng cộng của M và R cố định (CM + CR = C = const) những tỷ lệ CM : CR khác nhau Để xác định thành phần của phức theo phương pháp này ta phải làm như sau: - Pha các dung dịch của M và R có nồng độ mol/l bằng nhau (C0M = C0R) - Pha các dung để tạo điều kiện tối ưu của phản ứng ví dụ như dung dịch đệm, dung dịch KCl … để giữ pH, lực ion không đổi. Lấy chín bình định mức có thể tích giống nhau (25ml chẳng hạn) có đánh số - từ 1-9. Cho vào mỗi bình những thể tích giống nhau của các dung dịch các chất tạo điều kiện tối ưu của phản ứng của phản cho các thể tích VM và VR rồi pha loãng bằng dung môi cho tới vạch, lắc đều, do mật độ quang của dãy đông phân tử gam, rồi lập đồ thị ) hoặc D = f( D – f( ) Thí dụ, ta sẽ pha dãy đồng phân tử gam như sau: N0 = bình 25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5 5 5 5 5 5 5 5 5 VM (ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 VR(ml) 9 8 7 6 5 4 3 1 1 V dung dịch điều kiện Sau đó pha loãng đến vạch, lắc đều và đo D của dãy đồng phân tử gam, lập đồ thị D = f( ) như ở hình có thể dựng sự phụ thuộc D = f( ) = f(VR/VM ) lúc đó xmax = Nếu pha một vài dãy đồng phân tử gam khác nhau ( với CM+CR=C khác nhau) mà kết quả vẫn cho giá trị xmax như nhau thì đó là chứng cớ cho biết thành phần của phức là ổn định. Để chính xác hơn nữa nên đo D của dãy đồng phân tử gam ở một 37 vài bước sóng khác nhau. Thành phần của chất màu được coi như là đã được xác định đúng nếu thỏa mãn các điều kiện sau: - Các hệ số tỷ lượng tìm được là hệ số nguyên. - Những hệ số này phù hợp với tính chất chất của một hợp chất dự đoán. - Các phép xác định hằng số K tương ứng chứng minh được là sự có tạo thành MnRn Phương pháp dãy đồng phân tử gam chỉ ứng dụng cho những trường hợp khi: - Phản ứng xảy ra theo đúng hệ số tỷ lượng mà không kèm theo các quá trình phụ khác: - Hệ chỉ có một loại sản phẩm được tạo thành. - Lực ion của dung dịch phải cố định. Tuy nhiên trong thực tế khi đã thỏa mãn các điều kiện trên thì vẫn gặp khó khăn khi phải xác định thành phần của phức kém bền, phức có số phối trí lớn hơn 4 và những phức đa phần. Ngoài ra, phương pháp này cũng chỉ cho biết các hệ số tỷ lượng của phương trình phản ứng chứ không cho biết chính xác các chỉ số tỷ lượng trong phân tử của phức tạo thành. Thí dụ, ta sẽ không biết được phản ứng sẽ xảy ra theo phương trình nào sau đây: M + R ↔ MR Hay nM + nR ↔ (MR)n v.v… 2.3.2. Phương pháp tỷ lệ phân tử hay phương pháp đường bão hòa Đây là phương pháp tổng quát để nghiên cứu các phức chất bền. 38 Nội dung của phương pháp này là sự D(∆D) thiết lập sự phụ thuộc của D hoặc ∆D vào 2 nồng độ của một thành phần khi nồng độ 1 của thành phần đó kia được giứ cố định và ngược lai. Sự phụ thuộc của D ( hoặc ∆D) vào CR/CM khi CM=const (đường cong bão CR/CM x hòa) được biểu diễn ở Hình 2.7. Điểm gãy trên đường cong khi đạt đến giá trị D giới Hình 2.7: Đường cong bão hòa hạn và không đổi là điểm ứng với tỷ số 1- phức bền. 2- phức kém bền các hệ số tỷ lượng, tỷ số đó bằng tỷ số nồng độ của các chất phản ứng tại điểm tương đương x trên hoành độ. Nếu điểm gãy trên đường cong bão hòa không rõ như đường 2 (phức kém bền) thì phải ngoại suy bằng cách kéo dài hai đường thẳng, điểm giao nhau ứng với điểm tương đương x cần tìm. 2.3.3. Phương pháp tỷ số độ dốc Phương pháp này chỉ dùng để nghiên cứu phản ứng tạo phức có độ bền cao và chỉ tạo một loại phức.Lý tưởng nhất là dùng phương pháp này để xác định thành phần phức của phức màu tạo thành từ những cấu tử không màu. Phản ứng tạo phức mM + nR ↔ MnRn là: Cách tiến hành - Pha dãy dung dịch thứ nhất sao cho CR >> CM, cố định CR=const, thay đổi CM. Trong điều kiện như vậy thì M được chuyển hoàn toàn thành phức MnRn về nồng độ của phức được tạo thành CM/m. Đo mật độ quang của dãy dung dịch trên và lập đồ thị D = f(CM), đó chính là đồ thị của D1 = K1 (trong đó k1 là hệ số tỷ lệ) có hệ số góc tgα1 = - Tương tự ta pha dãy dung dịch thứ hai sao cho CM>>CR, cố định CM=const, thay đổi CR, lúc đó R sẽ được chuyển hoàn toàn thành phức MnRn và nồng độ của 39 phức tạo thành là CR/n. Đo mật độ quang của dãy dung dịch này và thiết lập đồ thi D=f(CR). Đó chính là đồ thị D2=k2. (k2 là hệ số tỷ lệ) ta có tgα2 = . Từ định luật hấp thu cơ bản ta có: D1 = D2 = Và = = CM = tgα1 . CM = εl . → tgα1 = CR = tgα2 . CR = εl . → tgα2 = (46) Sau khi lập các đồ thị như ở hình 2.8 ta dễ dàng xác định được tgα1 và tgα2 và từ đó tính được m = tgα1/tgα2 trong công thức phức MnRn. D(∆D) Phương pháp này cũng có thể 1 CR=const dùng để xác định thành phần của phức khi cả M, R và MnRn đề hấp CM=const thụ ở λt /ư. Ở đây thay cho việc đo D ta phải do ∆D. Khi phức có độ bền kém và có sự tạo phức từng nấc thì không nên 2 CR,CM O Hình 2.8: Xác định tỷ số hệ số tỷ lượng bằng phương pháp tỷ số độ dốc dùng phương pháp này, kết hợp sẽ không chính xác. 2.3.4. Phương pháp chuẩn độ Phương pháp này được dùng để xác định thành phần các phức đơn giản kiểu MRn (phức đơn giản). Đường cong chuẩn độ M bằng R là một biến dạng đơn giản của giản đồ “thành phần – mật độ quang” và theo ý nghĩa vật lý nó giống đường cong bão hòa. Cách tiến hành: - Pha các dung dịch M và R có cùng nồng độ mol/l. 40 - Lấy một thể tích nhất định của M (VM/ml) rồi tiến hành chuẩn độ VM bằng dung dịch R từ microburet, đồng thời D đo D của dung dịch thu được sau mỗi lần cho thêm thuốc thử R. Lập đồ thị D = f(VR) ta có đường cong bão hòa ở Hình 2.9. Điểm gấp khúc trên đồ thì ứng VR với điểm tương đương trên hoành độ Vt (Vtđ). Nếu phản ứng xảy ra theo Hình 2.9: xác định thành phần của phức d phương trình: bằng phương pháp chuẩn độ trắc quang M + nR ↔ MRn Thì tỷ số thể tích của các dung dịch các chất có cùng nồng độ mol/l ứng với điểm tương đương sẽ bằng tỷ số các hệ số tỷ lượng cho nên ta có: n= = (47) 2.3.5. Phương pháp đường thẳng (phương pháp Asmus) Phương pháp này được áp dụng để xác định thành phần của phức đơn nhân MRn và kém bền khi M và R không hấp thụ ở khảo sát. Phản ứng tạo phức là: M + nR ↔ MRn với β = Hằng số không bền của phức là K = β-1 = Bằng vài biến đổi không phức tạp lắm ta sẽ có hai phương trình sau: . M D= . (48) . = .𝜺 . ( . . ) (49) 41 Trong đó: - A và B là các hằng số đối với mỗi dãy thí nghiệm - K- hằng số không bền của phức - n- hệ số tỷ lượng của các cấu tử trong phức MRn - VR- thể tích của thuốc thử R có nồng độ gốc (CR) đã lấy để cho vào thể tích cố định VM của M (có nồng độ gốc CM) - CM, CR- nồng độ gốc của các dung dịch M và R - V- thể tích chung cuối cùng cố định của dung dịch nghiên cứu - mD – modyn của mật độ quang (mD = ) Để xác định tỷ số tỷ lượng của các cấu tử tác dụng (M và R) người ta dùng phương pháp đồ thị. Nếu đặt trên trục tung là giá trị của 1/ VmD. Sự phụ thuộc trên chỉ cho đồ thị là một đường thẳng khi n đúng bằng giá tri thực của hệ số tỷ lượng trong phức MRn Để xác định thành phần của phức theo phương pháp này ta phải làm như sau: - Pha dung dịch M của dung dịch R với nồng độ gốc là CM, CR - Lấy những thể tích cố định dung dịch đầu của M là VM với nồng độ gốc là CM, cho thêm vào đó những thể tích khác nhau của dung dịch R là VR với nồng độ gốc là CR rồi đưa thể tích đến một giá trị cố định V bằng dung môi, lắc đều. Ta sẽ được một dãy dung dịch trong đó: VM và V không đổi, chỉ có VR đổi. Đo mật độ quang của các dung dịch trên ở λ khảo sát để có D tương ứng và từ đó dễ dàng tìm được mD = cho mỗi giá trị VR. Lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của 1/ VmD đối với các giá trị khác nhau của n lần lượt n = 1,2,3… Đồ thị là đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính là đường ứng với giá trị của n cần tìm như ở Hình 2.10 42 3.5 - 1 . 10 𝑉𝑅𝑛 3 1 𝑛 . 10 𝑉 𝑅 3.5 - n=3 n=2 3.0 2.5 - 3 n=3 3.0 - n=2 2.5 - n=1 n=1 2.0 - 2.0 - 1.5 1.0 - 0.5 - 1 1.5 - 1 𝑚𝐷 a) 2 1 𝑚𝐷 b) 1.0 - 0.5 - 3 1 2 3 Hình 2.10: Xác định hệ số tỷ lượng n bằng phương pháp đồ thị Ưu điểm của phương pháp là: - Có thể xác định chính xác thành phần của phức trong điều kiện khi không biết chính xác hoặc không biết nồng độ của các dung dịch đầu của các cấu tử M và R. - Có thể làm việc với thuốc thử không tinh khiết - Thực hiện đơn giản 2.4. Ứng dụng của phổ UV-Vis trong nghiên cứu cơ chế tạo phức 2.4.1. Cơ chế tạo phức đa ligan [1] Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình: M(OH)i + qHmR + pHmR’ ⇌ M(OH)i (Hm-nR)q(Hm’-n’R’)q + (qn + pn’)H+ Kcb Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có: K (1 h. K h .K (C ( )( ) ( ( h p. C ) .K K K ) )]. ) . . C . h( ( ) (50) . . ) . (1 h. K h .K M( H) (C h C ) .K . K .K ) 43 Sự phân ly của phức đa ligan: M(OH)i(Hm-n)q(Hm’-n’R’)p ⇌ M(OH)i + qHm-nR+pHm’-n’R’ KH Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có: ( ( ( ( ) .( (M( H) . (C K C (1 h. . K h .K K ) . (C . K . K . K ) . h (1 h. K ) ( ) . ) ) .( C ) (K K h ( K ) . . ( pC ) (K K h K ) .K h .K K K ) h (51) ) Lấy logarit hai vế của phương trình (2): -lgB=(qn+pn’)pH- lg Vậy: -lgB = = (qn+pn’)pH- Với Q = ( . ) ( . ( . ) ( . ) (52) ) Phường trình (52) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan vớ hệ số gốc nguyên dương (tgα = qn + pn’). Để xác địh n, n’, i ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc –lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B xác định khi giá trị i có đuợc ở một pH xác định, CR, CR’, q, p, K0, K1, ...K’1, K’2...đã biết và CK = CM.𝝙Ai/𝝙gh pH pH pH2 ... pHi 𝝙Ai CK CRqCK M i=0 -lgB M(OH) M(OH)2 i=1 i=3 M(OH) i=3 Kcb Kkb ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅ β ̅ 44 Lập bảng và vẽ đồ thi ta tính được taα, biết p, q thì ta tính được n’ từ đó tìm -lgβ được n. Đường thẳng tuyến tính của M(OH)I cho biết giá trị i tương ứng, vậy tgα1 ta có thể xác định n, n’, I do đó biết được tgα2 dạng tồn tại của ion trung tâm của ligan pH thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viế được phương trình tạo phức và Hình 2.11: Đồ thị sự phụ thuộc tính được các thong số của phức. –lgB vào pH Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tinh sự phụ thuộc –lgB vào pH thì chọn dạng ion M(OH)I nào có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu. 2.4.2. Nghiên cứu cơ chế tạo phức 1-(2-pyridylyzo)-2-napthol (PAN-2)- Fe (III)-SCN- [1] 2.4.2.1. Sự tạo phức giữa Fe3+ với thuốc thử PAN-2 Thuốc thử tạo phức với sắt dược nghiên cứu trong môi trường pH tối ưu 6-8, phức bền theo thời gian. phức có thành phần Me:R là 1:2 λmax= 565 nm, 𝜺= 2.7 × 104 Hình 2.12: Công thức cấu tạo của phức Fe3+ với thuốc thử. 2.4.2.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Fe3+ và các đa ligan theo pH Fe3+ +H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ Ktp1= 10-1.98 45 Fe(OH)2+ + H2O ⇌ Fe(OH)2+ + H+ Ktp2= 10-2.31 Fe(OH)2 + H2O ⇌ Fe(OH)3 + H+ Ktp3= 10-2.49 Ta có: [Fe(OH)2+ ] = h-1. Ktp1.[Fe3+ ] [Fe(OH)2+ ] = h-2. Ktp1.Ktp2.[Fe3+ ] [Fe(OH)3 ] = h-3. Ktp1.Ktp2.Ktp3.[Fe3+ ] Áp dụng định lượng bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CFe3+ = [Fe3+ ] + [Fe(OH)2+ ] + [Fe(OH)2+ ] + [Fe(OH)3 ] = [Fe3+ ] (1 + h-1. Ktp1 + h-2. Ktp1.Ktp2 + h-3. Ktp1.Ktp2.Ktp3) Từ đó rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch: [Fe3+ ] = ( ℎ ℎ . . ℎ . . [Fe(OH)2+ ] = ( ℎ . ℎ . ( ℎ ( . ℎ . . . . ) . . . ) . . . ) .ℎ . . . ℎ . . . .ℎ . . [Fe(OH)2+ ] = [Fe(OH)3 ] = . ℎ . . . . Tỉ lệ phần trăm các dạng tồn tại: % [Fe3+ ] = = ( ℎ . ×100 ℎ %[Fe(OH)2+ ] = . . ( ℎ ) . ×100 . . ×100 ) . ) 46 = .ℎ ( ℎ . ℎ %[Fe(OH)2+ ] = %[Fe(OH)3] = . . ℎ . . . ( ℎ . ℎ . ( ℎ . ℎ . ) .ℎ . . ×100 . . ℎ . . .ℎ . ℎ . . ×100 . . ) ×100 ) Theo kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của sắt theo pH [1] ta vẽ được đồ thị trong phần mềm đồ họa Matlab 5.3 kết quả được trình bày ở Hình 2.13: 100 90 - ←[Fe] 80 - ←[Fe(OH)3] 70 - `` 60 50 40 - ←[Fe(OH)2] [Fe(OH)]→ 30 20 -2 0 2 4 6 8 10 Hình 2.13: pH của dung dịch - 1. Dạng tồn tại của [Fe3+ ] - 2. Dạng tồn tại của [Fe(OH)2+ ] - 3. Dạng tồn tại của [Fe(OH)2+ ] - 4. Dạng tồn tại của [Fe(OH)3 ] 2.4.2.3. Giản đồ phân bố sự tồn tại của (PAN-2) theo pH Thuốc thử (PAN-2) tan trong dung môi hữu cơ , đặc biệt là aceton (PAN-2) tan hoàn toàn. Khi tan trong dung môi hữu cơ nó tồn tại các dạng cân bằng sau: H2R+ ⇌ HR + H+ K1=10-1.9 HR ⇌ R- + H+ K2= 10-12.1+ 47 Ta có: [H2R+ ] = K1-1.h. [HR] [HR] = K2-1.[R-].h [R-] = K2.h-1 . [HR] Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có: CPAN = [H2R+ ] + [HR] + [R-] = [HR].(1 + K1-1.h + K2.h-1) Từ đó rút ra được biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử có trong dung dịch. [HR] = ( .ℎ . [H2R+ ] = [R-] = . .ℎ . ( ) ( .ℎ .ℎ .ℎ .ℎ ) ) Tỷ lệ phần trăm các dạng tồn tại: % [H2R+ ] = 100 = %[HR] = 100 = %[R-] = 100 = . ( . . .ℎ .ℎ ( ( .ℎ .ℎ ) ) .ℎ .ℎ ) Theo kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử PAN-1 theo pH [1] ta vẽ được đồ thị trong phần mềm đồ họa Matlab 5.3 kết quả được trình bày ở Hình 2.14 48 Hình 2.14: Giản đồ phân bố các ạng tồn tại của (PAN-2) theo pH. (1): H2R+ (2): HR (3): R+ 2.4.2.4. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH Cân bằng của axit HSCN trong nước: HSCN ⇌ H+ + SCN- Ka = 10=0.9 Từ cân bằng trên ta có: [HSCN] = [ SCN-].h.Ka-1 Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu: CHSCN = [SCN-] + [HSCN] = [SCN-] .(1 + h.Ka-1 ) Nồng dộ cân bằng của các cấu tử là; [SCN-] = ( ℎ. ) Tỷ lệ phần trăm các dạng tồn tại: %= [SCN-] = . =h.Ka-1. . ℎ Tiến hành xử lý số liệu phần trăm các dạng tồn tại của HSCN bằng phần mềm đồ họa Matlab5.3 kết quả được trình bày trên Hình 2.15 49 Hình 2.15: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH (1): HSCN : (2): SCN- 2.4.3. Cơ chế tạo phức đaligan (PAN-2)-Fe3+-SCNĐể xác định Fe3+ và các ligan đi vào phức, ta chọn đoạn đồ thị tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự sự phụ thuộc mật độ quang của phức (PAN-2)-Fe3+-SCN- vào pH (Hình) và xác định các giá trị CK; (CR – CK); (CR – CK); -lgB dựa vào các công thức: . K= Cphức = Với q = 1; p = 3 K1= 10-1.9, K2=10-12.2 Ka= 10-0.9 Từ biểu thức B được tính B= B= ( ) .( .( 3 ).( .( ( ).( ) ).( ) .( ).( ) ) ) 50 Từ kết quả tính toán ta được [1] xử lý kết quả -lgB = f(pH) bằng chương trình Regression trong phần mềm Ms-Excel và đồ thị được biểu diễn trên Hình 2.16: Hình 2.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB=f(pH) của phức (PAN-2)-Fe3+SCN(1): Fe3+ (2): Fe(OH)2+ (3): Fe(OH)2+ (4): Fe(OH)3 Từ đồ thị ta thấy có 3 đường –logBFe3+, -lgBFe(OH)2+ đều có tgα >0. chọn đường 1 có i=0 làm dạng tồn tại chủ yếu. Ứng với i=0 có tgα=qn + pn’ = 1.0508 ≈1, với q=1, p=2, n’=0→ n=1 Từ đó rút ra kết luận: - Dạng ion kim loại đi vào phức là Fe3+ - Dạng thuốc thử đi vào phức là R- - Dang thuốc thử Thioxianua đi vào phức là SCN- - Vậy công thức giả định của phức là (R)Fe(SCN-)2. 51 52 TỔNG KẾT Sau khi làm bài hoàn thiện bài tiểu luận này nhóm chúng em đã rút ra được nhiều bài học cho việc học tập và nghiên cứu hiện tại cũng như phục vụ cho quá trình làm việc của chúng em sau này: Kỹ năng làm việc nhóm là bài học đầu tiên mà nhóm chúng em có được trong quá trình tìm hiểu tài liệu cũng như kết hợp để tạo nên bài tiểu luận hoàn chỉnh, từ việc kết hợp các thế mạnh của từng cá nhân trong nhóm để có thể phát huy tối đa khả năng tìm hiểu. Kỹ năng tìm tài liệu được nhóm tích lũy qua bài tiểu luận này rất nhiêu, lúc ban đầu chúng em đã không có một hướng tìm tài liệu nào, từ việc lên mạng tìm không có hiệu quả đòi hỏi từng cá nhân tìm hiểu nhiều nguồn khác đặc biệt là thư viện, nơi đã giúp chúng em rất nhiều trong việc hoàn thành bài tieeut luận này Sau cùng là những kiến thức chúng em tích góp được trong quá trình làm bài tiểu luận này như cũng cố những kiến thức về môn học trắc quang và hóa phức chất… 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. NGUYỄN VĂN ĐINH. LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN. Nghiên cứu chiết - Trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ: 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (pan - 2) - Fe (III) –SCN- ứng dụng phân tích. 2. NGUYỄN VĂN BIỂU, TỪ VĂN MẠC (2002), Thuốc thử hữu cơ. Nxb KHKT, Hà Nội. 3.NGUYỄN HỮU ĐĨNH, TRẦN THỊ ĐÀ (1999). Ứng dụng một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Giáo dục. 4. NGUYỄN TINH DUNG, LÊ THỊ VĨNH,TRẦN THỊ YẾN, ĐỖ VĂN HUÊ (61995), Một số phương pháp phân tích hóa lý. Nxb Đại học Sư Phạm Tp.HCM. 5. TRẦN THỊ ĐÀ, NGUỄN HỮU DĨNH (2007). Phức chất phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc. Nxb Khoa Khoa Học kĩ Thuật. 54 [...]... môi dùng để đo phổ UV _ Vis cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng nhò của tạp chất trong đó cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu Dưới đây dẫn ra các giá trị bước sóng tối thiểu có thể sử dụng được đối với một số ứng dụng thong thường khi đo trong cuvet 1cm c Ảnh hưởng của dung môi trong phương pháp đo phổ tử ngoại- khả kiến Người ta củng có thề đo phổ UV – Vis của các hợp chất ở trạng thái... của các phức [PtAmX3]- cũng có cùng nguồn gốc Thực chất, ở 8 phức chất bên trái của bảng 1.2, mặc dù các amin trong cầu nội là k 5nhác nhau nhưng khi chuyền từ phức chất cloro sang phức chất bromo thi 𝜆max thì đều tăng thêm khoảng 5 nm 12 Bảng 1.2: Hấp thụ tử ngoại tử ngoại của một số phức monoamin trihalogen platinat (II) Phức chất 𝜆max (nm)/ lg𝜺 Phức chất 𝜆max(nm)/l𝜺 K[PtNH3Cl3] 210/3,76 K[PtMeNH2Cl3]... đồ thị của Sovarxenbac 30 2.2 Các phương pháp xác định điện tích ion của phức bằng phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến [4] 2.2.1 Xác định điện tích của phức tạo thành từ các ion của chất điện ly mạnh: Phản ứng tạo phức đơn nhân giữa ion Mx+ và Ry- là những ion của các chất điện ly mạnh theo phương trình: Mx+ + nRy- → MRn(x-ny)+ (29) Để xác định điện tích của phức tạo thành người ta dung các giá trị của hệ... 1,2,…,n chỉ các chất thứ 1,2,…, n - Hệ quả: D dung dịch mẫu = Dchất màu + D so sánh D so sánh là mật độ quang của dung dịch trống (blank) Dung dịch này được chuẩn bị sao cho có thành phần như dung dịch mẫu đo nhưng khôngchứa chất màu 1.2.5 Ghi và biễu diễn phỗ tử ngoại – khả kiến [5] 1.2.5.1 Ghi phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) a Máy phổ UV – Vis Sơ đồ nguyên lý của một máy ghi phổ UV – Vis được trình... có thể đo tới cả vùng hồng ngoại gần tới λ = 1000nm Hình 1.5 giới thiệu một phổ UV- Vis do máy phỗ ghi b Dung môi đo phổ tử ngoại – khả kiến Dung môi dùng để đo phổ UV – Vis phải không hấp thụ ở phổ cần đo Để ngiên cứu vùng tử ngoại gần người ta dùng các dung môi như n-hexan, xiclohexan, methanol, etanol, nước là nhửng chất hấp thụ ở vùng tử ngoại xa Khi chỉ quan tâm đến sự hấp thụ ở vùng khả kiến thì... vậy phổ hấp thu phân tử UV- VIS là phổ xuất hiện do sự tương tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng UV- VIS tạo ra 10 Hình 1.2: Sơ đồ mức năng lượng mô tả một vài quá trình xảy ra khi một phân tử hay nguyên tử khác nhau hấp thu bức xạ tử ngoại-khả kiến 1.2.2 Các kiểu chuyển mức trong phân tử phức chất [5] 1.2.2.1 Chuyển mức trong. .. cho có nồng độ thích hợp Trong thực tế, phổ của phức chất thường gồm nhiều vân hấp thu ứng với các chuyển mức có khác xa nhau Vì vậy để thu được phổ ứng với chuyển mức d-d cần đo với dung dịch có nồng độ lớn, còn để thu được phổ ứng với các chuyển mức khác thì đo với dung dịch có nồng độ nhỏ hơn 1.2.5.2 Biểu diễn phỗ tử ngoại - khả kiến 20 Máy phổ UV – Vis dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ A ( Tức... Io vào một cuvet chứa dung dịch chất mẫu có độ dài là l thì một phần chùm sáng đi qua cuvet, một phần phản xạ và tán xạ ra các phương do va đập vào thành cuvet và một phần bị các phân tử trong cuvet hấp thu Trong đó phần hấp thụ bởi các phân tử chất màu trong cuvet là chính Nếu sau khi đi qua cuvet cường độ ánh sáng còn là I thì ta có sự hấp thụ ánh sáng đơn sắc của các phân tử trong cuvet được biễu... vân phổ chính nên có thể coi nó vẫn thuộc chuyển mức kèm chuyển điện tích nhưng khác chút ít về năng lượng do dao động trong phức gây nên Các vai phổ và vân phổ ở các phức chất khác trong bảng 1.2 khác nhiều về mặt năng lượng so với phổ chuyển điện tích Mặc khác, chính các amin như pyridin (py), anilin (PhNH2), (m-CH3PhNH2) cũng có những vân hấp thụ ở vùng phổ đang xét, vì vậy các vân phổ và vai phổ. .. DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ PHỔ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN ( UV- VIS ) 2.1 Phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số bền và hằng số cân bằng của phan ứng tạo phức Hiện nay có nhiều phương pháp quang phổ xác định độ bền của phức (hằng số bền hoặc hằng số không bền) hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức, cũng như hệ số hấp thụ phân tử gam của phức màu Sau đây ta sẽ tìm hiểu một số phương pháp có ... pháp phổ Đặc biệt tìm hiểu kỹ vấn đề phương pháp phổ UV- VIS, từ vào ứng dụng thực tiễn phương pháp cho nghiên cứu phức chất Sau nữa, hội để nhóm chúng em nghiên cứu phức chất, tìm hiểu nhiều phức, ... không kể đến ứng dụng ứng dụng phổ uv- vis vùng nghiên cứu phức chất Cơ sở phương pháp trình tương tác xạ điện từ vật chất cụ thể xạ vùng UV- VIS lên hợp chất phức Khi tương tác xạ điện tự, phân... pháp phổ sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hợp chất hóa học trình phản ứng hóa học Những phương pháp đặc biệt có ý nghĩa quan trọng việc xác định hợp chất hữu Trong không kể đến ứng dụng ứng dụng phổ