Mô hình hóa các chấm lượng tử bán dẫn

Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nano có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích quang, nhiệt, điện có thể biến

TRIỆU VĂN HIẾU

MÔ HÌNH HÓA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THẾ LÂM

HÀ NỘI, 2014

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 cùng các thầy, cô giáo đã tận tình giảng dạy, quan tâm tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa học

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thế Lâm đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè cùng các anh chị học viên cao học lớp K16 - Vật lí chất rắn Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã ủng hộ, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ vô cùng quý báu ấy!

Triệu Văn Hiếu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài: Mô hình hóa các chấm lượng tử bán dẫn là

đề tài do bản thân tôi nghiên cứu, dưới sự hướng dẫn của thầy giáo TS Nguyễn Thế Lâm, khoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2 và đề tài không hề sao chép từ bất cứ một tài liệu nào, kết quả nghiên cứu không trùng với các tác giả khác

Hà Nội, ngày 20 tháng 6 năm 2014

Triệu Văn Hiếu

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN 3

1.1 Giếng lượng tử 3

1.2 Dây lượng tử 5

1.3 Chấm lượng tử 7

1.4 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano 12

Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, ỨNG DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA NÓ TỪ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 19

2.1 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn 19

2.2 Ứng dụng của vật liệu cấu trúc nano 26

2.3 Một số tính chất quang của chấm lượng tử rút ra từ nghiên cứu thực nghiệm 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Thuật toán 32

3.2 Kết quả mô phỏng các loại chấm lượng tử 33

3.3 Tương tác giữa 2 chấm lượng tử đơn 45

3.4 Tính chất quang của chấm lượng tử 47

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong kỉ nguyên khoa học công nghệ phát triển như vũ bão hiện nay Vật liệu nano đang là hướng nghiên cứu tại rất nhiều nước phát triển tiên tiến Các nhà khoa học cho rằng vật liệu nano sẽ tạo ra bước nhảy vọt về khoa học công nghệ trong tương lai không xa Ở Việt Nam công nghệ nano đã được biết đến khoảng hơn một thập kỉ gần đây và các nhà khoa học trong nước đã đạt được một số thành tựu nhất định

Chấm lượng tử là các cấu trúc nano được tạo nên từ các vật liệu chuẩn như Si/SiO2 Những cấu trúc này có thể coi như các giếng lượng tử ba chiều,

nó thể hiện hiệu ứng lượng tử hóa năng lượng ngay cả khi có kích thước lớn hơn hàng trăm lần so với hằng số mạng tinh thể vật liệu Trong chấm lượng tử các electron bị bẫy và không có đủ năng lượng cần thiết để thoát ra khỏi chấm Hiện nay các chấm lượng tử được tạo ra bằng nhiều phương pháp khác nhau như: áp chùm electron, tự hóa hữu cơ

Khi nghiên cứu về lĩnh vực này, các nhà khoa học sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ như: Phương pháp Vật lí lí thuyết, phương pháp thực nghiệm, phương pháp mô hình hóa Nhưng qua thực tế tìm hiểu của bản thân tôi, phương pháp mô hình hóa là một phương pháp hữu hiệu để con người nghiên cứu, giải thích, tính toán các hiện tượng mới trong hệ vật liệu nano Đặc biệt, ngày nay với sự trợ giúp đắc lực của khoa học kỹ thuật, nhất

là khoa học máy tính và công nghệ thông tin, người ta đã phát triển các phương pháp mô hình hóa cho phép xây dựng các mô hình ngày càng gần với đối tượng nghiên cứu, đồng thời việc thu nhận, lựa chọn, xử lý các thông tin

về mô hình rất thuận tiện, nhanh chóng và chính xác phù hợp rất tốt với thực nghiệm Nó giúp giảm đáng kể thời gian và chi phí nghiên cứu

Ở Việt Nam phương pháp này còn rất mới và khó tiếp cận do tài liệu tham khảo ít và chủ yếu được viết bằng tiếng Anh Chính vì những lí do kể trên và sự định hướng của thầy giáo hướng dẫn tôi đã lựa chọn cho mình đề

tài nghiên cứu: “Mô hình hóa các chấm lượng tử bán dẫn”

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chấm lượng tử lên các tính chất của điện tử

để làm xuất hiện các tính chất mới trong vật liệu

- Dự đoán các tính chất mới của các vật liệu nano

- Định hướng cho thực nghiệm

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Xây dựng chương trình máy tính để mô tả các chấm lượng tử

- So sánh các kết quả tìm được với các mô hình lý thuyết

- Mở rộng bài toán cho các trường hợp tổng quát

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu nghiên cứu

- Các chấm lượng tử bán dẫn

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lý thuyết

- Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp mô hình hóa bằng máy tính

6 Dự kiến đóng góp của luận văn

- Đóng góp một phương pháp nghiên cứu mới cho các loại vật liệu nano, định hướng nghiên cứu chế tạo cho thực nghiệm

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN

1.1 Giếng lượng tử

Giả sử một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương y và z,

nhưng kích thước theo phương x của nó chỉ vào cỡ vài nano mét Như vậy, các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do theo hai phương y và z,

nhưng chuyển động của chúng theo phương x sẽ bị giới hạn Hệ như thế tạo

thành hệ điện tử hai chiều hay còn gọi là giếng lượng tử Khi kích thước của

vật rắn theo phương x giảm xuống vào cỡ vài nano mét, thì hạt tải điện tự do

trong cấu trúc này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V x( )[3] Giếng thế đó có dạng như sau:

0 Khi 0 ( )

* 2

x m

  (với nx  1, 2, 3) (1.3)

Vì không một điện tử nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương x , nên có

thể nói điện tử bị giam trong giếng thế Nghiệm của phương trình Schrödinger đối với điện tử trong giếng thế V x( ) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế

Như vậy, có thể thấy năng lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và không liên tục Điều đó có nghĩa là năng lượng của hạt không thể nhận giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giá trị gián đoạn

Năng lượng của hạt có dạng:

*

2 2 2

x 2 2

n

Dọc theo phương y và z các điện tử vẫn có thể chuyển động tự do, năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào k , y k theo hàm parabol, các z

trạng thái phân bố gần như liên tục Trong khi đó, chuyển động của các điện

tử theo phương x bị giới hạn, các điện tử bị giam giữ trong “hộp”, chỉ có một

số nhất định các trạng thái lượng tử hoá theo phương x1, 2, x n  là được phép [3]

Hình 1.1 Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k y, k z theo hàm parabol (a) Năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với

1, 2,

x

n  (theo phương x ) (b) Mật độ trạng thái 2d  E của hệ hai chiều (c) [3]

Mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng:

Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai chiều chính là nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này [3]

1.2 Dây lƣợng tử

Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và z bị

co lại còn vài nano mét Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo

phương x , còn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi các mặt biên của vật Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử

Hình 1.2 Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì kx 0 (a) Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục k yvà k

zchỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn (b) Mật độ trạng thái 1d( )E trong phạm vi một đường dọc theo trục k tỉ lệ với x

1 2

E

 Mỗi đường hypebol trên hình tương ứng với một trạng thái (k y , kz) riêng biệt (c) [3]

Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại Phân bố các trạng thái cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với trục k x là liên tục Trong khi đó, chuyển động của các điện tử dọc theo phương y và phương z bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cách giải phương trình Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong

hộp thế” Kết quả là các trạng thái k và y k bị lượng tử hoá, nhận các giá trị z

gián đoạn [3]

Các dây lượng tử có hình dạng khác nhau cho ta phổ năng lượng và hàm sóng của điện tử là khác nhau Và chúng được tính bằng cách giải phương trình Schrödinger một điện tử cho hệ một chiều:

2

2 ( ) ( )2

trong đó U z( ) 0  do điện tử không bị giam giữ theo phương z

0

ipz e

có thể được biểu diễn như các đỉnh delta trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái d Eg0 như đã chỉ ra trên hình vẽ (Hình 1.3b) [3]

Hình 1.3 (a) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép (b) Mật độ trạng thái)

0

d Eg dọc theo một chiều [3]

1.3.1 Chấm lượng tử hình lập phương

Chúng ta xét hạt chuyển động trong khối hộp ba chiều có kích thước là

a Thế năng của hạt chuyển động trong khối hộp ba chiều có dạng:

( ) ( ) ( ) ( )

V r V x V y V z (1.11) Phương trình Schrödinger đối với hạt là:

2 sin

2

y y

n E

z

z

z n

n E

l l

J l

J nl

c

J nl

nl nl

sin 3 os 3



Như vậy năng lượng của điện tử chuyển động trong chấm lượng tử cầu

có giá trị gián đoạn Sự tách các mức năng lượng phụ thuộc vào bán kính R

A

J R

l nl





(1.48)

Vậy hàm sóng mô tả chuyển động của điện tử trong chấm lượng tử với

bờ thế cao vô hạn được mô tả bởi hàm sóng:

1.4 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano

1.4.1 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên

bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu f càng lớn Nếu kích thước của vật

liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên, và đạt ~ 1 (gần như 100% nguyên tử

sẽ là nguyên tử bề mặt nếu kích thước hạt nhỏ hơn 1nm) Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên

tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng

có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nano mét thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử ~ 30000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu) Khi

bán kính của hạt vật liệu nano r đạt đến giá trị nào đó trong vùng hàng trăm

nm trở lên, hiệu ứng bề mặt được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu

do số nguyên tử trên bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu

Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nano có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu nano Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano Do đó, cần phải thụ động hoá các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn (để giam giữ hạt tải điện trong tinh thể nano lõi), bền với môi trường và ít độc hại với môi trường sống hơn để có tác dụng trung hoà/thụ động hoá các trạng thái bề mặt/các liên kết hở của tinh thể nano, làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu và có vai trò như một lớp vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới vật liệu lõi cũng như các quá trình liên quan tới các hạt tải điện trong lõi tinh thể nano Đối với vật liệu phát quang nano, để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật

liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ, bọc một số lớp nguyên tử tạo cấu trúc vỏ ZnS trên lõi InP) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi [1]

1.4.2 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử

Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr Từ công thức xác định bán kính Bohr r B   2/ ( 2 *)e m

cho thấy tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi  xác định và giá

trị khối lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng

giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau Hiệu ứng giam hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử) Có thể hình dung về năng lượng của

hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như (Hình 1.4) Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá

xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể

khối để có vùng năng lượng Eg (band, hình bên trái) đã qua giai đoạn trung

gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa)

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng tử và phân tử

Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO, tương ứng hình ảnh của điện tử ở vùng hoá trị, trong khi đó mức năng lượng thấp nhất còn trống được gọi là LUMO, tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn

Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a  a B – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái

điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l

Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:

2 2 2 2

Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng chuyển dời điện tử được gia tăng một lượng:

2 2 2 2

Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn

Do đó, bài toán cho cặp điện tử - lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1 1s h) của cặp điện

là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác

Coulomb tỷ lệ nghịch với a Vì sự phụ thuộc 1 2

a , nên đối với các chấm

lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế

Hình 1.5 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử InP/ZnS với các kích

thước khác nhau (1,5 nm - màu xanh; 4 nm - màu đỏ đậm)

Hiệu ứng năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống phụ thuộc vào kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh quang Hình 1.5 trình bày một ví dụ về phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử InP/ZnS với các kích thước khác nhau Bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn – hay thường gọi tắt là dịch xanh) khi kích thước chấm lượng tử giảm Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, nông nghiệp và ứng dụng kĩ thuật [1]

1.4.3 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ

Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả sau:

Thứ nhất, khẳng định huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn

và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt

độ Kết quả là các vạch phát xạ bị dịch về phía năng lượng thấp hơn, cường

độ huỳnh quang hay diện tích phát xạ giảm và độ rộng bán phổ của chúng

tăng lên theo sự tăng của nhiệt độ Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng chuyển dời điện tử - lỗ trống trong chấm lượng tử giống như vùng cấm của vật liệu khối Hiệu ứng hẹp vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ được cho là

80 - 85% do vi trường sinh ra do dao động mạng (phonon) làm tán xạ mất mát năng lượng của hạt tải điện, chỉ 15 - 20% do giãn nở hằng số mạng với nhiệt độ Sự thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ là do sự dịch vị trí tương đối của vùng dẫn và vùng hoá trị và được mô tả bằng phương trình Varshni:

Thứ hai, cho thấy sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu mẫu Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt nhỏ, làm cho huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động Các bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự phát huỳnh quang Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng, giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại Nói cách khác, ở nhiệt độ cao hơn quá trình hấp thụ và huỳnh quang hầu như không chịu ảnh hưởng của bẫy nữa Các nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt

độ cho thấy diễn biến ảnh hưởng của bẫy rất rõ ràng

Chương 2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, ỨNG DỤNG CHẤM LƯỢNG

2.1.1 Phương pháp sol – gel

Phản ứng sol - gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm, sứ và được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay sol - gel được ứng dụng rộng rãi trong khoa học đời sống

Phương pháp hóa học sol - gel là một kĩ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano

Quá trình sol – gel là một quá trình hóa lý của sự chuyển đổi của một

hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình: precursor → sol → gel Trong đó:

+ Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại + Sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1μm trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau

+ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel

Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel Nếu nung ở nhiệt độ bình thường thì sản phẩm là gel khô, nếu nung ở điều kiện siêu tới hạn sản phẩm là gel khí

Quá trình sol – gel hình thành với hai dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước

Phương pháp này thường được sử dụng để chế tạo các nano tinh thể trong thuỷ tinh xốp Thuỷ tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và có các lỗ xốp kích thước nano mét, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp này So với thuỷ tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thuỷ tinh xốp có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, kỹ thuật sol - gel trong giai đoạn hiện nay đang gặp phải một số vấn đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp Phổ quang học của các nano tinh thể trong thuỷ tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do phân bố kích thước rộng Do đó việc nghiên cứu để tìm

ra sự khống chế kích thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng

2.1.2 Nano tinh thể trong zeolite

Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được sắp xếp đều đặn

có kích thước cỡ 1nm Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong khung này cung cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học Một số nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI2 Tuy

nhiên mạng nền zeolite không cung cấp bất kỳ một khả năng nào để thay đổi kích thước của các nano tinh thể Kích thước của các nano tinh thể được quy định bởi kích thước của khung Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu

là rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 m) nên việc ứng dụng các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được phổ biến

2.1.3 Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite

Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite dùng để đưa các tinh thể nano Si và

Ge phân tán vào trong nền SiO2 Phương pháp được dựa trên tần số vô tuyến của manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào

đế silic với màng mỏng oxyde silic tự nhiên Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên một điện cực trong khi điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu

để che tấm S hoặc Ge Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO2 có thể được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến

và áp suất của khí ở môi trường xung quanh Các mẫu thu được phù hợp cho nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi tia X

và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite

có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30 %, độ dày của màng cỡ vài m Người

ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được nghiên cứu Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống chế kích thước Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc t1 .

2.1.4 Phương pháp hoá ướt chế tạo các nano tinh thể bán dẫn

Phương pháp chung để chế tạo các nano tinh thể bán dẫn II – VI dựa trên các phản ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (như Cd2+,

Zn2+…) và các hợp chất chứa các ion của các nguyên tố nhóm VI (S

2-,

Se2,…)

Đối với CdS, phản ứng kết hợp cho ra các phân tử CdS là:

N(Cd2+ + S2-)  (CdS)N

Việc tổng hợp thường được tiến hành qua hai bước Thứ nhất, muối Cadimi hoặc các chất tương tự (CdCl2, Cd(OCOCH3, Cd(NO3)2) được hoà tan vào các dung môi hữu cơ Thứ hai, các ion mang điện tích âm như S2-, Se2- sẽ được thêm vào nhờ các hợp chất H2S, H2Se, Na2S,…

Đối với các hạt tải là các ion nhóm VI, tác nhân phản ứng cơ kim cho thấy rất hữu ích Đối với các hợp chất hydro, chất phản ứng cơ kim là ổn định hơn và hoà tan được trong các dung môi hữu cơ Hơn nữa chúng cũng có thể đóng góp các nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn được quá trình lớn lên của tinh thể Hợp chất Si(CH3)3, [Trimethylsilyl (TMS)] là một trong những nhóm

cơ kim tồn tại ở các thể S(TMS)2, Se(TMS)2 và Te(TMS)2 Ở đây, lực điều khiển phản ứng hoá học là các liên kết hoá trị

Các nano tinh thể bán dẫn loại II-VI có thể được hình thành trong môi trường hữu cơ nhờ những kỹ thuật khác nhau dựa trên hoá học cơ kim và polyme Đặc trưng cơ bản của các cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp này có thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá 3000C) có thể giảm tối thiểu các sai hỏng mạng Việc phủ lên bề mặt các nano tinh thể các nhóm hữu cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái bề mặt

Có thể thu được các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với phân bố kích thước hẹp

Một trong các phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) Vấn đề chính cần giải quyết trong kỹ thuật này là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh thể Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và phức halogel một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề

mặt – surfactant - surface acting agent) Kích thước của các nano tinh thể thu

được được khống chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn hợp của các chất tham gia phản

ứng, và quan trọng được quyết định bởi nồng độ của tác nhân ổn định trong dung dịch

Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương pháp phổ biến Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kết xung quanh nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau (như tế bào, các bộ cộng hưởng quang học…), hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano tinh thể riêng biệt

Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể trong môi trường hữu cơ Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano tinh thể của kim loại (Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả bền (CdyZn1-yS, CdyMn1-yS), các chất bán dẫn (CdS, CdTe, Ag2S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe2O4) Phương pháp thứ hai là phương pháp phân huỷ các hợp chất

cơ - kim, nó cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như là CdSe, CdS, CdTe được bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như ZnS, ZnSe, hoặc CdS Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay để chế tạo các nano tinh thể bán dẫn có kích thước và hình dạng giống nhau và có hiệu suất lượng tử cao

2.1.5 Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ - kim

Phương pháp phân huỷ các tiền chất hữu cơ – kim loại đã được phát triển đầu tiên bởi các nhóm nghiên cứu của M Bawendi, P Alivisatos và P Guyot-Sionnest, sau đó được hoàn thiện dần và hiện nay có thể chế tạo các chấm lượng tử dạng cầu với độ phân tán kích thước nhỏ hơn 5% bằng phương pháp này Ví dụ, để chế tạo các chấm lượng tử CdSe, các tiền chất, như là dimethylcadmium và TOP-Se, được tiêm nhanh vào hỗn hợp nóng (~ 260 0C) của TOPO và HDA Khi đó các mầm tinh thể CdSe hình thành rất nhanh, và hình thành các nano tinh thể CdSe trong dung dịch Để loại bỏ một cách hiệu

quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự

và độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS hoặc ZnSe) bằng phương pháp tương tự như phương pháp đã dùng để chế tạo lõi Lớp vỏ bọc được chế tạo như vậy sẽ thụ động hoá tất cả các liên kết treo tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế giữa các hạt tải (các điện tử và các lỗ trống) của lõi và

bề mặt bên ngoài của vỏ, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể Bên ngoài của lớp vỏ này được thụ động hoá một cách tự nhiên bởi các chất tổng hợp bị hấp thụ (TOPO) Khi đó dung dịch của các nano tinh thể loại CdSe/ZnS có hiệu suất lượng tử có thể đạt tới 85 % và

có thể bảo quản được trong nhiều năm

2.1.6 Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể

Để không chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng

môi trường vi thể không đồng nhất (microteherogeneous) như là môi trường

Micelle đảo Môi trường Micelle đảo là môi trường trong đó có một lượng nước nhỏ ở trong dung dịch hydrocacbon được bao quanh bởi các chất bẫy bề mặt (ở đây là các phân tử có hai nhóm chức: kỵ nước và ưa nước)

Trong môi trường Micelle đảo kích cỡ cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỉ lệ mol nước và chất bẫy bề mặt Các chấm lượng tử bán dẫn trong giọt Micelle được bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt Sau khi các chấm lượng tử hình thành, ta đưa chúng vào mạng nền đó chế tạo trước đó

Hình 2.1 Sự bẫy các nano tinh thể CdSe nhờ nhóm phenyl

Môi trường micelle đảo quen thuộc là hỗn hợp AOT(0,2M)/nước

(0,98M) [AOT = bis(2-ethylhexy) sulfosuccinate, muối disodium] Trong môi

trường micelle đảo này, kích thước cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ lệ mol của nước với chất bẫy bề mặt Các nano tinh thể bán dẫn trong giọt micelle được bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bề mặt

Hình 2.2 Các hình dạng của các giọt micelle từ đó quy định dạng của các nano tinh thể

Hình 2.1 là một ví dụ mô tả sự tổng hợp các nano tinh thể CdSe bằng phương pháp micelle đảo với nhóm phenyl liên kết tại bề mặt Các nguyên tử selen có thể được thêm vào các nano tinh thể giàu Cd nhờ tác nhân PhSe (TMS) hoặc Se(TMS)2

CdSe

CdSe

e PhSe TMS

Micelle là sự kết tập của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt phân tán trong một dung dịch keo Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng cũng có thể có các dạng khác như ellip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng lỗ hổng (vesicle, liposome) (hình 2.2)

Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân

tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ hoặc độ pH của dung dịch Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa nước ở ngoài còn các đuôi kỵ nước ở bên trong Trong một giọt micelle, các đuôi kỵ nước của các phân tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi trường dầu ngăn cách với môi trường nước xung quanh (dầu trong nước – oil in water) Ngược lại, nếu các phân tử tác nhân bề mặt có đầu ưa nước chụm vào trong tạo thành một buồng giam nước và các đuôi kỵ nước nối với các liên kết hydro bên ngoài thì chúng ta có môi trường micelle đảo (nước trong dầu – water in oil) Kích thước của các nano tinh thể bán dẫn được tạo thành trong giọt micelle phụ thuộc vào nồng độ của các chất đóng vai trò làm tác nhân bề mặt

Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọt micelle, đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ không phân cực Các đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầu chứa nước, trái lại, các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơ không phân cực

2.2 Ứng dụng của vật liệu cấu trúc nano

Vật liệu nano bao gồm có dây nano, thanh nano, ống nano, lá nano hạt nano, tất cả chúng đều có những tính chất lý, hóa, cơ đặc biệt nên chúng được con người ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực khoa học như cơ khí, điện tử, xây dựng, y sinh

Trong ngành công nghiệp điện tử, ống nano cacbon, dây nano silic, hạt nano của các hợp chất bán dẫn III – V và II – IV được dùng để chế tạo các linh kiện điện tử, quang điện tử, điôt phát quang, các chíp vi xử lý, màn hình phân giải cao, các loại cảm biến

Trong ngành cơ khí, để vật liệu có độ cứng và độ bền cao người ta thường pha các hạt nano vào Ví dụ bê tông pha hạt nano vào trở nên siêu bền, vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể nano có độ cứng siêu cao, ít chịu sự mài mòn nên chúng được ứng dụng để chế tạo các mũi khoan, ổ bi, dao cắt gọt, ngoài ra chúng còn được dùng làm lớp phủ trong xilanh của động cơ đốt trong Kính được phủ hạt nano TiO2 sẽ không dính ướt, các loại sơn được pha thêm loại hạt nano này vào thường tăng khả năng bám dính làm cho lớp sơn được bền và không bám bụi

Ứng dụng trong y sinh: Các hạt nano được ứng dụng làm tăng độ tương phản ở ảnh cắt lớp cộng hưởng từ hạt nhân, chế tạo cảm biến thông minh,

phát hiện ung thư, làm mã vạch đánh dấu, dẫn thuốc, khử độc, khử trùng [3]

2.3 Một số tính chất quang của chấm lƣợng tử rút ra từ nghiên cứu thực nghiệm

Dưới đây chúng tôi trình bày một số kết quả về tính chất quang của chấm lượng tử Những kết quả này được rút ra từ 2 luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu của 2 tác giả Vũ Đức Chính và Trần Thị Kim Chi với tên đề tài lần lượt là: Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng; Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

2.3.1 Phổ hấp thụ

Hình 2.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau [2]

Hình 2.3 trình bày phổ hấp thụ thay đổi theo kích thước từ 2,8 nm đến 4,9 nm, của các chấm lượng tử CdSe Các phổ hấp thụ của các mẫu chấm lượng tử CdSe đều bị dịch chuyển về phía các bước sóng ngắn hơn, tương ứng với các giá trị năng lượng cao hơn so với giá trị của bán dẫn khối CdSe

Do hiệu ứng giam giữ lượng tử ở kích thước nm, các vùng hóa trị và vùng dẫn thông thường là liên tục trong chất bán dẫn khối sẽ trở thành các mức năng lượng gián đoạn Độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các chấm lượng tử ( eff

g

E )

sẽ được mở rộng ra Giá trị này sẽ tăng lên và lớn hơn so với độ rộng vùng

1,756 eV (~ 706 nm) Độ rộng này càng tăng lên khi kích thước hạt giảm đi

Về mặt thực nghiệm, điều này có thể quan sát được qua sự dịch đỉnh hấp thụ

về phía các bước sóng ngắn hơn so với E khối g

Từ phổ hấp thụ ta có thể tính được kích thước của chấm lượng tử thông qua công thức của Effros, Brus và Kayanuma như sau:

Hình 2.4 Phổ hấp thụ của CdSe theo nhiệt độ khác nhau, lần lượt từ trái sang phải:

2400C, 2500C, 2700C, 2900C, 3000C [1]

Hình 2.4 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe khi chế tạo tại nhiệt

độ khác nhau Phổ hấp thụ có dạng phổ đám Từ phổ hấp thụ ta có thể tính được kích thước của chấm lượng tử chế tạo được dựa vào kết quả nghiên cứu của nhóm William Yu Từ bảng số liệu thu được, nhóm tác giả đã lập được biểu thức đại số về sự liên hệ giữa chúng, sau đó lập đồ thị biểu diễn mối liên

hệ giữa kích thước hạt và bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất, cụ thể:

a = (1,6122 x 10 )  - (2,6575 x 10 )  + (1,6242 x 10 )  - (0,4277) + (41,57) trong đó a nm  là kích th ước hạt,  nm là bước sóng của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất

Từ hình 2.4 ta thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng (kích thước hạt tăng) cực đại hấp thụ dịch về phía sóng dài Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử trong vùng kích thước chấm lượng tử Cực đại hấp thụ tại các bước sóng 507 nm (2,45 eV), 515 nm (2,41 eV), 521 nm (2.38 eV),

535 nm (2,32 eV) và 542 nm (2,29 eV) tương ứng với nhiệt độ phản ứng lần lượt: 2400