CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC

MỞ ĐẦU Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX. Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao. Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính của quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98  100. Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu. Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%). Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm. Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá. Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới. Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX. Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết. Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực và trên thế giới. Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu. Để có được các chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reforming xúc tác. Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác. Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế cũng như nền công nghiệp nước ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển. CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I. Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác [2] Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98  100) và sản xuất ra các loại hydrocacbon thơm như benzen, toluen, xilen (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hydro

MỞ ĐẦU

Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ XX Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không thể không nhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng chất lượng cao

Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác Mục đích chính của quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất Quá trình này cho phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 ÷ 100 Tuy nhiên, ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp hoá dầu Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%) Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu, sản xuất phân đạm Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan trọng nhất

Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá, dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon thơm có trị số octan cao Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá

Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên thế giới Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới Quá trình reforming xúc tác đã

và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau

và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX

Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang các nước trong khu vực và trên thế giới

Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu Để

có được các chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát triển quá trình reforming xúc tác Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng lớn mạnh Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nguyên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác Từ đó góp phần vào công việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá của đất nước nhằm đưa nền kinh tế cũng như nền công nghiệp nước ta tiến lên một kỷ nguyên mới, kỷ nguyên của sự hội nhập và phát triển

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I Mục đích và ý nghĩa của quá trình reforming xúc tác [2]

Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ trên thế giới Vai trò của quá trình này không ngừng được tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98 ÷ 100) và sản xuất ra các loại hydrocacbon thơm như benzen, toluen, xilen (BTX) làm nguyên liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hydro kỹ thuật (hàm lượng hydro tới 85%) với giá rẻ nhất so với các quá trình sản xuất khác (rẻ hơn 10 ÷ 15 lần so với hydro thu được từ các quá trình điều chế khác) Sản phẩm hydro thu được từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu

Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác nhận được xăng có trị số octan cao, không cần pha nước chì, tránh ô nhiễm môi trường và độc hại cho người sử dụng

Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động

cơ xăng đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá

Quá trình reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng: chức dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin), được mang trên chất mang axit (thường dùng là gama oxit nhôm để tăng tốc độ các phản ứng theo

hydro-cơ chế ion cacboni như izome hoá, vòng hoá và hydrocracking)

II Cơ sở hoá học [1,2]

II.1 Cơ sở chung của quá trình reforming

Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu (chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao) mà chủ đạo là xăng chưng cất trực tiếp

và gần đây nhờ sự phát triển của quá trình làm sạch bằng hydro do đó có thể

sử dụng cả xăng của các quá trình lọc dầu khác như xăng của quá trình cốc hoá, xăng cracking nhiệt

Những phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:

- Dehydro hoá các hydrocacbon naphten

- Dehydro vòng hoá các hydrocacbon parafin

- Đồng phân hoá

- Hydro cracking

Dehydro vòng hoá Dehydro hoá

n_parafin Alkyl cyclo Hydrocacbon thơmHydro hexan

Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác.

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác Đó là các phản ứng:

- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O

- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen.

- Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác

Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối

đa quá trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR)

II.2 Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác

II.2.1 Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon thơm:

1 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm

+ 3h2 + q

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming Khi R là hydro thì ở

500oC, năng lượng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu

có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten

và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình Khi hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm Do vậy có thể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0) Vì vậy,

ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.

Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng 20 kcal/mol

2 Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm

Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh Ví dụ phản ứng đồng phân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan:

ch3

+ 3h2

Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển hoá chỉ còn 5% Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao

mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết

II.2.2 Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin

Phương trình tổng quát:

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân

bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng sau:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin.

n_c6h14 c6h6 + 4h2 3,82.10-12 0,67 3,68.105n_c7h16 c7h8 + 4h2 6,54.10-10 31,77 9,03.106n_c8h18 c6h5c2h5 + 4h2 7,18.10-10 39,54 1,17.107n_c9h20 c6h5c3h7 + 4h2 1,42.10-9 65,02 1,81.107Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten Nhưng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/Al2O3, còn khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 ÷ 30 kcal/mol Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên

Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin.

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm,%

Khối lượng/nguyên liệu

Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho phép Chẳng hạn ở 465oC, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho hiệu suất của o-xylen là lớn nhất Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510oC thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch akyl.

II.2.3 Phản ứng hydroizome hoá

1 Phản ứng izome hoá n-parafin

n-parafin izo-parafin + ∆Q = 2 kcal/mol

Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện

500oC với xúc tác Pt/Al2O3 như sau:

Với n-C6 là 30%, với n-C5 là 40%, với n-C4 là 60%

Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc tác vì:

- Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan Ví dụ

ON của n-C5 là 62, trong khi đó ON của izo-C5 là trên 80

- Với các n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhưng nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin chưa biến đổi trong sản phẩm phản ứng Ví dụ, n-C7 có ON = 0, còn trimetyl butan có ON = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiên cân bằng của phản ứng izome hoá chỉ có ON = 55 Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành với n-parafin nhẹ (C5 hay C6) Vì khi đó sản phẩm có trị số octan hơn so với khi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn

2 Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan

II.2.4 Phản ứng hydrocracking parafin và naphten

Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các hydrocacbon

no có số cacbon nhỏ hơn và olefin

- Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:

r+ h2 c6h6 + rh + Q

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ yếu

và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2 Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi đó metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều izo-parafin Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn hydro cho phản ứng)

II.2.6 Phản ứng hydro hoá

Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành hydrocacbon thơm, nhưng không đáng kể Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các hydrocacbon chưa no thành các hydrocacbon no, tránh được sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúc tác

II.2.7 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do

sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao

và tỷ lệ H2/RH cao Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu và thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Nhiệt độ phản ứng

- Áp suất của hydro

- Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ làm cản trở

đó phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming.

III Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4]

III.1 Cơ chế phản ứng reforming

III.1.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy ra theo 3 giai đoạn:

• Loại hydro

• Đóng vòng

• Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen

kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác

đã bắt đầu xảy ra Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra Hay nói cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang

ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao

Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách sau:

Hình 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C 7 H 16

Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C6 thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten Cuối cùng chính metyl cyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen:

3h2

+h2-h+

Hình 3: Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen.

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn dehydro hoá Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộc

III.1.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen.

Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại

Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit.

* Phản ứng trên tâm axit:

Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon (Hình 4) Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncacboni trên tâm axit Tốc độ tạo thành ion cacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo những hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang

* Các phản ứng trên tâm kim loại:

Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một

số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm

hoạt động gồm có 6 điểm Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức π và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan Theo cơ chế này, phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức π trung gian

III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng [3,4,11,12]

Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong quá trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6

Bảng 1.3: Các thông số nhiệt động học của các phản ứng reforming hydrocacbon C 6

Phản ứng Kp [500oC] ∆H [Kcal/mol]Cyclohexan → C6H6 + 3H2

Metyl cyclopentan → Cyclohexan

n-hexan → C6H6 + 4H2

n-hexan → Hexen-1 + H2

n-hexan → 2-metyl pentan

6.1050,0860,78.1051,10,037

52,8

- 3,863,8

- 1,431,0 Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần atm của tác nhân phản ứng và sản phẩm sau phản ứng

Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển hóa thành aromatic ở áp suất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với parafin

Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4) Phản ứng isomehoá là trung hòa nhiệt, trong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt Các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclohexan trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất do nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm Tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng

Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan Cân bằng nhiệt động của những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC).

Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ

có thể ngăn chặn bằng cách tiến hành phản ứng trong môi trường hydro; áp suất hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít Việc tăng

áp suất hydro cũng không làm chậm nhiều phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic

Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và hydro sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng Kết quả cho thấy khi áp suất và lượng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu suất riêng phần của xăng cũng không ổn định

Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao, phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming

vì chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha lỏng Hình 5 minh hoạ sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất tại những trị số octan khác nhau

Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt

độ mặc dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên Như vậy quá trình thường được thực hiện ở áp suất thấp để đạt được hiệu suất pha lỏng tăng lên Tuy nhiên, áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc

70 80 90 100

RON85 RON95 RON102

Hình 5: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.

Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ

455 ÷ 510oC và áp suất 6,5 ÷ 50 atm Điều kiện chỉ chuyển hoá và tạo được một phần aromatic còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hoá gần như hoàn toàn naphten thành aromatic Tại cân bằng, với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ÷ 50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 1.4), vận tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp Ngược lại, ở áp suất thấp (8,5 ÷ 20,5 atm), độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc

Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng Khoảng nhiệt độ từ 460 ÷ 520oC và thường là giữa 482 ÷ 500oC, nhưng quá trình hoạt động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi

Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 ÷ 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 ÷ 2 Nên lựa chọn vận tốc sao cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn Phản ứng thơm hóa và izome hoá không bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao

Bảng 1.4: Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng

reforming quan trọng.

tương đối áp suất tổng cộng

Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa

phảiDehydro húa tạo

Khụng ảnh hưởng tới sự giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệtIzome húa của

naphten Rất nhanh Giảm độ chuyển húa Rất thu nhiệt

Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 ữ 10, nhng phổ biến nhất là từ 5 ữ 8 Tỷ lệ này ảnh hởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, làm tăng phản ứng hydrocracking Giá trị lựa chọn thờng ở giới hạn thấp

để phản ứng hydrocracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp Những naphten có nhánh thờng là thành phần chính của nguyên liệu Nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon không no cao phải đợc hydro hóa trớc khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò là chất ngộ độc xúc tác phải đợc điều khiển nghiêm ngặt Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới Nguyên liệu có hàm lợng sunfua cao phải đợc hydrodesunfua hóa trớc khi phản ứng Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyển thành amoniac làm ngộ

độc chức năng axit của xúc tác nên nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2 ppm Nitơ thờng đợc loại ra khỏi nguyên liệu bằng cách xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydro desunfua hóa Nớc và các hợp chất chứa clo cũng là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu vì nó làm thay đổi độ axit của chất mang

và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra Hàm lợng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận để duy trì độ axit của xúc tác Những kim

loại nh Si, Pb, Cu phải đợc loại bỏ đến nồng độ thấp nhất vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác.

IV Xúc tác của quá trình reforming [1,2,3,8,9]

Xúc tác đợc sử dụng cho quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxi hoá khử và chức năng axit Chức năng oxi hoá khử có tác dụng làm tăng tốc độ các phản ứng hydro hoá, khử hydro còn chức năng axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni

nh phản ứng đồng phân hoá, phản ứng hydrocracking

IV.1 Lịch sử phát triển của xúc tác reforming

Theo lịch sử phát triển của reforming xúc tác, năm 1940 ngời ta đã áp dụng quá trình đầu tiên với xúc tác là axit molipden mang trên oxit nhôm MoO2/Al2O3, loại xúc tác này rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lu huỳnh Khi có mặt của lu huỳnh trong nguyên liệu thì MoO2 có thể chuyển một phần thành MoS2, dạng này cũng có hoạt tính giống nh oxit molipden, cho nên trong nguyên liệu không cần loại bỏ lu huỳnh một cách triệt để Song, loại xúc tác này có nhợc điểm là hoạt tính không cao nên quá trình reforming phải thực hiện ở chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp, vào khoảng 0,5 h-1, nhiệt độ cao, vào khoảng 340oC) ở điều kiện này các phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp (14 ữ 20 at) Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc do vậy không kéo dài đợc thời gian làm việc của xúc tác Vì các lý do trên nên hiện nay không còn sử dụng loại xúc tác này

Sau này, loại xúc tác Pt/Al2O3 ra đời có nhiều u việt hơn và đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Hàm lợng Pt trong xúc tác từ 0,3 ữ 0,8% trọng l-ợng, nhiệt độ phản ứng là 500oC, áp suất từ 30 ữ 35 at, vận tốc thể tích 1,5 ữ 4h-1 Xúc tác này có độ hoạt tính và độ ổn định cao, làm việc lâu hơn, cho sản phẩm có trị số octan cao và lợng cốc tạo ra ít Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác giảm do độ axit của Al2O3 giảm, vì vậy phải tiến hành clo hoá

để tăng độ axit

Ngày nay, ngời ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang, ví dụ:

Mục đích cho thêm kim loại vào là để làm tăng hoạt tính xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác Ví dụ, cho thêm Sn (1/2 lợng), hoạt tính xúc tác không tăng, nhng giá thành lại giảm đi; khi cho Re thì hoạt tính tăng vì Re có vai trò làm phân tán đều các nguyên tử Pt trên bề mặt axit rắn.

Việc cho thêm nguyên tố hiếm nh Re còn có ý nghĩa đặc biệt nh kìm hãm sự thiêu kết của các vi tinh thể Pt và tạo với Pt hợp kim có độ ổn định cao hơn so với Pt nguyên chất

Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Re mang trên γ-Al2O3, với diện tích bề mặt khoảng 250 m2/g, đợc bổ sung các hợp chất halogen hữu cơ Hàm lợng clo hoặc flo khống chế khoảng 0,5 ữ 1% trọng lợng

no và vòng thơm Trong quá trình reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác mà đó là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác Hàm lợng Pt trên xúc tác chiếm vào khoảng 0,3 ữ 0,7% khối lợng và chiếm khoảng 1% diện tích bề mặt của chất mang Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên

bề mặt các axit rắn Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất xăng thu đợc cao và chất lợng xăng thu đợc tốt hơn

2 Chất mang có tính axit

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al2O3 hoặc là hỗn hợp của

Al2O3-SiO2 Độ axit của nó đợc quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400 m2/g) và tạo ra các tâm axit

Chất mang có thể là γ-Al2O3 hay η-Al2O3 với diện tích bề mặt dao động trong khoảng 200 ữ 300 m2/g Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit-bazơ, thúc đẩy phản ứng izome hoá, hydrocracking Chất mang

Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lợng Fe và Na không quá 0,02% trọng lợng)

Al2O3 háo nớc nên luôn mang một ít nớc hấp thụ, kể cả ở nhiệt độ cao Bản thân Al2O3 là một axít Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô lợng tử tự do, còn Al2O3 chứa nớc là một axít Brosted vì nó mang H+:

bề mặt riờng lớn ( 400 m2/g) và tạo ra cỏc tõm axớt Nếu sử dụng chất mang ϕ

-Al2O3 hay δ-Al2O3 với diện tớch bề mặt khoảng 250 m2/g thỡ được bổ sung thờm cỏc hợp chất halogen như: flo, clo, hay hỗn hợp của chỳng Độ axớt tăng khi tăng hàm lượng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nờn khụng chế hàm lượng của halogen khoảng 1% so với xỳc tỏc để trỏnh phõn huỷ mạnh Halogen được đưa vào xỳc tỏc khi chế tạo hoặc khi tỏi sinh xỳc tỏc Khi cú clo thỡ quỏ trỡnh xảy ra như sau:

lớn: các tâm axít kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành hydro cacbon thơm.

Yêu cầu đặt ra với chất mang cũng rất cao Đối với chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết: hàm lượng Fe và Na không quá 0,02% khối lượng

Việc tăng độ axít thường là bằng cách thêm vào các halogen hữu cơ như C2H4Cl2,CH3Cl Ngoài việc tăng độ axít, nó còn có tác dụng làm ổn định

độ phân tán của Pt trên chất mang nhờ nó tạo phức hợp Pt và Al2O3 Một trong những ưu điểm của chất xúc tác chứa clo là nó ít thúc đẩy các phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng Hàm lượng clo được tăng thêm vào khoảng 0,5 ÷ 1% khối lượng

Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương pháp ngâm, tẩm Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hoá, nung và khử trong dòng khí hydro Sự phân tán platin trên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:

Cl

Al-OH Al-O Cl

O + [PtCl6]2- O Pt + 2Cl- + 2H+ Al-OH Al-O Cl

IV.3 Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản

ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền đối vói các chất gây ngộ độc như các hợp chất của S,

N, O; nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc)

độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn

Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo, phải điều chỉnh tương quan giữa hai chức của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn Độ chọn lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức sau:

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao Do vậy, việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác reforming.

Thông thường, người ta đánh giá chất lượng xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền Bảng 1.3 cho biết một số đặc trưng của xúc tác reforming

Bảng 1.3: Một số đặc trưng của xúc tác reforming.

AΠ -64(Liên Xô cũ)

8815CHLB Đức

RY-302France

RD-150Mỹ-Đức

R-16Mỹ

Tất cả các xúc tác trên đều chứa Re (0,5% trọng lưọng) trên chất mang

Al2O3

IV.4 Vai trò của xúc tác reforming

Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming ở các nước công nghiệp dầu mỏ phát triển, nhìn chung gồm các giai đoạn: tìm cách chế tạo xúc tác mới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ Ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơn kim loại Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4 ÷ 1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và với dây chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 ÷ 1 MPa Ngày nay, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động CCR làm việc với

áp suất còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 3,5 at (50 psi) Khi giảm áp suất, độ chọn lọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon parafin lớn Khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin: 50 ÷ 60% hydrocacbon thơm đã nhận được từ chuyển hoá parafin Do đó trị số octan của sản phẩm xăng rất cao (RON > 100)

Các xúc tác hai hay nhiều kim loại có tốc độ tạo cốc nhỏ hơn, tốc độ của các phản ứng phụ như phản ứng phân huỷ cũng nhỏ hơn và lại làm tăng thêm vai trò của phản ứng dehydro vòng hoá parafin, do vậy mà làm tăng cả hiệu suất và chất lượng của xăng cũng như tăng hiệu suất của hydrocacbon thơm

IV.5 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác

Sau một thời gian làm việc, hoạt tính xúc tác bị giảm đáng kể Muốn nâng cao hiệu quả sử dụng của xúc tác nhằm giảm giá thành sản phẩm thì xúc tác đó phải được tái sinh Để có biện pháp khôi phục lại hoạt tính của xúc tác một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác

IV.5.1 Ảnh hưởng độc hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh

Các hợp chất của lưu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại (Pt), làm ảnh hưởng không tốt đến chức năng khử hydro và vòng hoá Trong các chất chứa lưu huỳnh, mercaptan (RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác Khi hoạt tính xúc tác giảm, không những làm giảm hiệu suất xăng, mà cả chất lượng xăng cũng giảm theo Đặc biệt lưu huỳnh ở dạng H2S còn gây ăn mòn

quá trình reforming Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ 0,01 đến 0,07% trọng lượng.

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không những chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc mà ngay cả Al2O3 cũng bị biến đổi Nó tác dụng với hợp chất lưu huỳnh tạo thành sunfat nhôm Al2(SO4)3 Do vậy làm cho quá trình tái sinh xúc tác bị phức tạp hơn và đòi hỏi mức độ tái sinh sâu hơn Ngay cả sau khi tái sinh đã chuyển Al2(SO4)3 về Al2O3, nhưng hoạt tính của xúc tác vẫn bị giảm xuống đáng kể so với khi nguyên liệu không chứa lưu huỳnh

Bảng 1.6: Sự ảnh hưởng của hợp chất lưu huỳnh.

Chỉ tiêu Hàm lượng S trong nguyên liệu

Trị số octan của xăng reforming

Theo phương pháp nghiên cứu có

thêm 0,8 ml nước chì

90,9

47,0

81,595,5

87,5

44,0

80.693,5

IV.5.2 Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất chứa nitơ có trong nguyên liệu cũng ảnh hưởng xấu đến hoạt tính của xúc tác Khi tiếp xúc với các hợp chất chứa nitơ như NH3, độ hoạt tính của xúc tác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit Vì NH3 mang tính bazơ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác Như vậy sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá và hydrocracking Hàm lượng của nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm, nên đa số các quá trình reforming đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu

Bảng 1.7: Ảnh hưởng gây độc xúc tác của các hợp chất nitơ.

Chỉ tiêu Xúc tác

chưa bị ngộ độc

Xúc tác sau khi đã ngộ độcHàm lượng chất nitơ trong nguyên liệu (mg/l)

Hiệu suất xăng reforming (%)

Trị số octan:

Theo phương pháp môtơ (không pha chì)

Theo phương pháp nghiên cứu (có pha 0,8 ml

nước chì/1 lít)

1 ÷ 289

93

96,5

6 ÷ 785

89,5

92,5

IV.5.3 Ảnh hưởng độc hại của các kim loại

Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh Sự

có mặt của chì trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh hoạt tính xúc tác Nếu có 0,5% Pb thì xúc tác sẽ không có khả năng tái sinh Vì vậy hàm lượng của chì cho phép có mặt trong xúc tác là 0,02 ppm và của asen là 0,01 ppm Có thể làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệu bằng phương pháp hydro hoá trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác

IV.5.4 Ảnh hưởng của nước

Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit, làm giảm độ axit của chất mang, đồng thời gây ăn mòn thiết bị Hàm lượng nước cho phép không được vượt quá (10 ÷ 20).10-4% trọng lượng

Để tránh ăn mòn thiết bị, cần tách nước ra khỏi nguyên liệu bằng cách dùng quá trình làm khô như rây phân tử hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước

IV.5.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc

Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2% ảnh hưởng đến quá trình tạo cốc còn do trong nguyên liệu có nhiều các hợp chất đa vòng hay chính là olefin và diolefin được tạo ra trong quá trình reforming Cốc tạo ra sẽ bám dính trên bề mặt xúc tác, làm bít đi các trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác làm giảm dần hoạt tính của nó.

IV.5.6 Ảnh hưởng của halogen

Halogen hoạt hoá cho xúc tác Pt/Al2O3 Nếu hàm lượng halogen trong xúc tác quá thấp, hoạt tính axit và những phản ứng xảy ra trên tâm axit giảm nhanh, trị số octan do vậy cũng giảm Ngược lại, nồng độ halogen quá lớn thì

độ axit của xúc tác tăng làm tăng phản ứng hydrocracking và giảm trị số octan Nồng độ halogen trong xúc tác có thể thay đổi trong suốt quá trình tuỳ thuộc những nhân tố như hàm lượng halogen và nước trong nguyên liệu, nhiệt

độ và áp suất quá trình Nồng độ halogen trong xúc tác tăng khi hàm lượng halogen trong nguyên liệu tăng và hàm lượng nước giảm Mức độ halogen trong nguyên liệu cao nhất là 5 ppm, nếu cao hơn phải xử lý nguyên liệu bằng hydro

IV.6 Tái sinh xúc tác

IV.6.1 Quá trình thay đổi tính chất của xúc tác

Trong quá trình làm việc, xúc tác bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúc với nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố Sự thay đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân chia thành các loại sau:

Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại các tính chất ban đầu của nó bằng quá trình tái sinh xúc tác Đó là các thay đổi do

sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ, lưu huỳnh

Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh Ví dụ do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc của Al2O3 cũng như độ phân tán của kim loại Pt giảm đi Sự thay đổi này

còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc tác không khống chế được nhiệt độ chặt chẽ.

Những thay đổi trên sẽ làm già hoá nhanh xúc tác và đến một thời gian nào đó, phần xúc tác đã già hoá này phải được thay thế bằng xúc tác mới có

độ hoạt tính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác không thay đổi để hiệu suất và chất lượng của xăng được ổn định trong suốt quá trình

IV.6.2 Các phương pháp tái sinh xúc tác

Để tăng hiệu quả kinh tế của việc sử dụng chất xúc tác, người ta phải tái sinh để khôi phục các tính chất của xúc tác

Yêu cầu tái sinh xúc tác phụ thuộc vào tính khắc nghiệt của quá trình Mỗi quá trình reforming cần một điều kiện tái sinh riêng

Dựa vào các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác, trong công nghiệp

áp dụng các biện pháp sau để tái sinh xúc tác

IV.6.2.1 Phương pháp oxi hoá

Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên

bề mặt xúc tác bằng oxi của không khí ở nhiệt độ 300 ÷ 500oC Dùng dòng khí nóng chứa từ 2 ÷ 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên

để không làm tổn hại đến tâm kim loại platin Đối với các xúc tác bị mất hoạt tính, sau khi tái sinh, sẽ đạt được hoạt tính xấp xỉ ban đầu và chứa ít hơn 0,2% cốc Nhưng sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm

Quá trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau:

CxHy + O2 CO2 + H2O + Q

Ta thấy rằng quá trình này toả nhiệt, sự toả nhiệt này có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của chất xúc tác:

- Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc

- Khi nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị đốt cháy

Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để

IV.6.2.2 Phương pháp khử

Khi trên bề mặt xúc tác tích tụ nhiều lưu huỳnh, có thể sẽ không loại bỏ được bằng cách đốt, thì sẽ tiếp tục loại bỏ bằng phương pháp khử, (bằng hydro dưới áp suất 20 at, 10% H2) lúc ấy lưu huỳnh sẽ bị khử thành H2S và do

đó hàm lượng của nó giảm xuống chỉ còn 0,03 ÷ 0,05% trọng lượng

IV.6.2.3 Phương pháp oxyclo hoá

Trong quá trình làm việc, hàm lượng clo trên chất mang giảm dần Để khắc phục, người ta thường bổ sung thêm các hợp chất hữu cơ chứa clo vào sau khi tái sinh oxy hoá - khử, nghĩa là sau khi đốt cốc

Ngoài ra, người ta còn tiến hành clo hoá trong khi tái sinh chất xúc tác Với phương pháp này cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 500oC, áp suất khí quyển với nồng độ clo trong không khí khoảng 0,4 ÷ 0,5% thể tích sao cho khí clo được bão hoà trong xúc tác Ngoài tác dụng làm tăng độ axit của chất xúc tác, việc clo hoá còn có tác dụng làm giảm hàm lượng một số kim loại như: Bi,

Pb, Fe Đặc biệt các nguyên tử clo có tác dụng phân tán lại các phân tử platin một cách tốt hơn

2Fe2O3 + 6Cl2 4FeCl3 + 3O2

Quá trình tái sinh bằng clo không những có tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác Hàm lượng sắt, chì và bimut giảm rõ rệt

Hàm lượng clo trong xúc tác không nên cao quá,ví dụ, nếu clo chiếm 1,4% trọng lượng thì khả năng phân huỷ tăng lên mạnh dẫn đến tăng hiệu suất khí, điều này không mong muốn đối với quá trình reforming Hàm lượng clo trên xúc tác được khống chế sao cho ở mức 1% khối lượng, đó là nồng độ tối

ưu cho chức axit của xúc tác Pt/Al2O3 Qua thực nghiệm thấy rằng, chế độ tái sinh xúc tác bằng clo như sau:

325oC

- Tốc độ thể tích nạp không khí (h-1)

- Nhiệt độ (oC)

- Thời gian tái sinh (h)

- Nồng độ clo trong không khí (% trọng lượng)

100050060,4 ÷ 0,5

V Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình reforming xúc tác [1,2,3,4,12,13,15]

V.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu của quá trình reforming là các phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp, có giới hạn sôi từ 60 ÷ 210oC, xăng của quá trình cracking nhiệt hoặc có thể sử dụng phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp

Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình reforming xúc tác để nhận xăng

có trị số octan cao hay để nhận các hydrocacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi của phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau

Để sản xuất xăng có trị số octan cao, người ta dùng phân đoạn xăng có giới hạn sôi từ 85 ÷ 180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan cao và hạn chế tạo cốc

Để sản xuất các hydrocacbon thơm riêng rẽ, người ta sử dụng các phân đoạn xăng hẹp:

- Để sản xuất bezen sử dụng xăng có giới hạn sôi 62 ÷ 85oC

- Để sản xuất toluen sử dụng xăng có giới hạn sôi 85 ÷ 120oC

- Để sản xuất xylen sử dụng xăng có giới hạn sôi 120 ÷ 140oC

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao (ON = 100) là phân đoạn sôi từ 105 ÷ 140oC hay phân đoạn 105 ÷

180oC

Nếu ta sử dụng nguyên liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 60oC là không thích hợp vì nó không chứa cycloankan và hoàn toàn không có khả năng chuyển hoá thành aren mà chỉ chứa các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn

6, có khả năng chuyển hoá thành các hydrocacbon khí

Phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 180oC thì gây ra nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác, làm giảm thời gian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng

Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất

mà quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu Trong nguyên liệu có chứa các hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất của oxy, nitơ, lưu huỳnh Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm sẽ càng nhiều Hay nói cách khác là quá trình reforming xúc tác càng dễ xảy ra và chỉ cần tiến hành quá trình ở điều kiện mềm, độ khe khắt nhỏ mà vẫn cho hiệu suất và chất lượng xăng cao Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra các hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vòng hoá (khi mà xúc tác chưa được cải tiến), còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hoá và hydrocracking Phản ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất H2 do tiêu hao H2 cho phản ứng này

Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quá trình Nếu hàm lượng parafin trong nguyên liệu càng thấp thì hiệu suất H2 sẽ càng cao (chỉ dùng với xúc tác thế hệ cũ)

Các hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt khi nguyên liệu là phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp Hydrocacbon thơm có ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá theo hướng ngăn cản các phản ứng này Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trước hydrocacbon thơm khỏi nguyên liệu

Như vậy, naphten là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu.

Để đánh giá chất lượng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học của nguyên liệu, hãng UOP đã đưa ra một chuẩn số tương quan

KUOP được xác định theo biểu thức:

KUOP = 12,6 - (N + 2Ar)/100

N : hàm lượng % của naphten

Ar : hàm lượng % của hydrocacbon thơm

Trong nguyên liệu reforming xúc tác, KUOP và đặc biệt là tổng số N + 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2Ar có thể từ 30 ÷ 80) Nếu

KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn Nếu KUOP = 11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng Còn nếu

KUOP = 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin và nếu KUOP = 13 thì nguyên liệu chủ yếu là hydrocacbon thơm Như vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số N + 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu đó càng thuận lợi để nhận reformat có trị số octan cao Ngoài ra, thành phần phân đoạn cũng có ảnh hưởng lớn đến các chỉ tiêu của quá trình reforming xúc tác Hiệu suất reformat và H2 cũng như độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu

Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh

và của nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức tối thiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được đưa qua công đoạn xử lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khí như H2S, NH3 và H2O nhờ quá trình hydro hoá làm sạch Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà

quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming.

Bảng 1.8: Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu reformat xúc tác

Hàm lượng lưu huỳnh

MaxMaxMax

0,5 ppm0,5 ppm

2 ppm0,5 ppm

1 ppb

20 ppb

5 ppb

V.1.1 Quá trình hydro hoá làm sạch nguyên liệu

Tất cả quá trình reforming xúc tác thường áp dụng một trong hai loại sơ

đồ công nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh xúc tác liên tục Nhưng dù áp dụng sơ đồ nào, nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác cũng cần phải được qua công đoạn làm sạch với tên gọi là hydro hoá làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là khi quá trình sử dụng xúc tác đa kim loại)

Nguyên liệu naphta, xăng, (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các nguyên liệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Các phản ứng hoá học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hoá là no hoá olefin và thơm, demetal hoá và hydrocracking Khi mục đích của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, thì hydrodesunfua hoá và demetal hoá là nhiệm vụ chính của công đoạn này Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ được phản ứng với hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất mang để các tạp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính của nguyên liệu được cải thiện

Các tạp chất khác như hợp chất chứa nitơ, oxy và kim loại, khi phản ứng với hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại Các hợp chất olefin được no hoá, nhờ vậy cải thiện được độ ổn định của sản phẩm.

- Tách halogen:

Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị

- Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin để tạo ra mercaptan:

Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện công nghệ của quá trình.

V.1.2 Dây chuyền xử lý nguyên liệu làm sạch bằng hydro

Các bước xử lý nguyên liệu làm sạch bằng hydro được tiến hành như sau:

- Nguyên liệu naphta được trộn với khí hydro (tuần hoàn) và được gia nhiệt ban đầu bằng nhiệt tận dụng của sản phẩm lỏng, sau đó tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết

- Dòng ra khỏi thiết bị được hạ thấp nhiệt độ nhờ bộ phận làm lạnh

- Tiếp theo hỗn hợp được đưa vào thiết bị tách, hơi được nén lại và kết hợp với khí hydro mới quay trở lại để trộn lẫn với nguyên liệu

- Phần lỏng tách ra từ tháp được đưa đến một tháp chưng ở đây, H2S và

NH3 được tách ra khỏi nguyên liệu

V.2 Sản phẩm

Sản phẩm thu của quá trình reforming bao gồm xăng có trị số octan cao, các hydrocacbon thơm và khí H2, trong đó xăng có trị số octan cao là sản phẩm quan trọng nhất

1 Xăng có trị số octan cao

Chất lượng của xăng nhận được phụ thuộc vào chất lượng của nguyên liệu , xúc tác và chế độ công nghệ của quá trình

Từ bảng 1.9 ta thấy, nếu xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận được

từ nguyên liệu có hàm lượng parafin thấp có thành phần phân đoạn nặng hơn

so với xăng nhận được từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao

Tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu và chế độ công nghệ của quá trình,

có thể nhận được xăng có trị số octan cao, có thể đạt từ 100 đến 105

Thành phần của xăng reforming xúc tác như sau: olefin không quá 3%, naphten không quá 10%, còn lại là izo_parafin và aromat.

Như vậy, xăng reforming xúc tác có chất lượng rất cao, đặc biệt hàm lượng olefin thấp (< 3%) cho phép sử dụng làm xăng máy bay Tuy nhiên nhược điểm của xăng này là trị số octan phân bố không đồng đều trong khắp khoảng nhiệt độ sôi của xăng, do các hydrocacbon thơm chủ yếu tập trung ở phân đoạn xăng có nhiệt độ cao nên động cơ khó khởi động ở nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định, vì vậy thường phải pha trộn thêm các thành phần nhẹ có trị số octan cao vào xăng để nâng cao chỉ tiêu này

Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng, xăng đều dễ bị oxy hoá bởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hoá phụ thuộc vào chất lượng của xăng và cụ thể là thành phần hoá học của xăng Các hợp chất olefin có hai nối đôi đối xứng và hydrocacbon dạng mono hoặc diolefin nối với phần thơm là kém bền nhất Để sản phẩm được bảo quản lâu và giữ được độ ổn định cao, ta cần phải cho thêm chất chống oxy hoá vào với lượng nhất định

Bảng 1.9: Tính chất của xăng reforming.

Các thông số Hàm lượng parafin trong nguyên

0,783

4276137170214

0,796

5897141171199

0,772

58110141168205

1,06237

0,568,531

Trị số octan

- Phương pháp môtơ theo MON

- Phương pháp nghiên cứu theo

RON

8089

8595

8089

8595

2 Sản phẩm hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc tác là benzen, toluen, xylen (gọi tắt là B, T, X), được dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu và hoá học Sản phẩm hydrocacbon thơm phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu Nguyên liệu tốt nhất là naphten và parafin Những sản phẩm thơm có nhiệt độ cao như 1,2,4 và 1,3,5 trimetylbenzen; 1,2,4,5 và 1,2,3,5 trimetylbenzen được sản xuất từ quá trình được thu hồi và tinh chế bằng các quá trình hấp phụ (chất hấp phụ là silicagen), chưng trích ly, chưng đẳng phí hoặc trích ly bằng dung môi dietylenglycol, nhưng độ tinh khiết không cao và khó tách ra từ pha lỏng vì chúng có nhiệt độ sôi gần với parafin và naphten, khoảng 90% hiệu suất thơm ở áp suất cao (200 ÷ 400 psi)

Ở chế độ nhiệt độ vừa phải và vận tốc thể tích thấp, sản phẩm thường là hỗn hợp toluen-xylen, benzen-toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đó

- Benzen: Trong quá trình reforming xúc tác, benzen thường được tạo

ra dưới dạng hỗn hợp với các hydrocacbon khác và được tách ra bằng phương pháp trích ly dung môi hoặc chưng cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm khác Đối với nguyên liệu có nhiệt độ sôi là 62 ÷

85oC thì độ chuyển hoá benzen là 80% Benzen thu được có độ tinh khiết cao, thường sử dụng trộn với xăng chưng cất làm xăng thương phẩm vì nó có khả năng chống kích nổ cao, có xu hướng làm giảm quá trình khó khởi động máy

Ngoài ra, benzen còn để điều chế phenol, làm nguồn nguyên liệu để sản xuất sợi polyamit, capron, các hợp chất hóa học khác và dung môi cho ngành công nghiệp.

- Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình reforming Tuy nhiên sự dehydro hoá của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được từ reforming là rất lớn, được ứng dụng chủ yếu để pha trộn vào xăng, làm dung môi cho nhiều quá trình khác

- Xylen: Xylen thu được từ quá trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen và toluen Nhờ có quá trình trích ly dung môi chọn lọc cao, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như:

+/ Từ m-xylen điều chế được p-xylen dùng làm nguyên liệu để sản xuất sợi nilon polyeste

+/ Từ m-xylen điều chế được o-xylen dùng làm nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic

3 Sản phẩm khí hydro

Trong khí reforming xúc tác chứa 70 ÷ 90% thể tích hydro, khí này được sử dụng một phần để tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần đưa ra khỏi hệ thống làm sạch, rồi sử dụng cho một số quá trình như hydrocracking

để sản xuất dầu nhờn.Đây là nguồn thu hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro, khi quá trình reforming xúc tác phát triển thì thúc đẩy các quá trình sử dụng hydro phát triển theo Thông thường, hàm lượng hydro thu được từ 81 ÷ 93% (thể tích)

4 Khí hoá lỏng:

Quá trình reforming xúc tác thu được ngoài khí chứa hydro còn thu được khí hoá lỏng khi ổn định thành phần của xăng, ta thu khí propan và butan