Nghiên cứu xử lý VOCs trong không khí trong nhà bằng công nghệ quang xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN HOÀNG MỸ LINH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ VOCs TRONG KHƠNG KHÍ TRONG NHÀ BẰNG CƠNG NGHỆ QUANG XÚCTÁC REMOVAL OF VOCs IN INDOOR AIR BY PHOTOCATALYSIS Chuyên ngành: Kỹ thuật môi truờng Mã số: 60520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: TS NGUYỄN NHẬT HUY TP HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Nhật Huy (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : PGS TS Lê Anh Kiên (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : PGS TS Trần Tiến Khôi (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 05 tháng 07 năm 2019 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) PGS TS Đặng Viết Hùng TS Võ Thanh Hằng TS Lê Anh Kiên PGS TS Trần Tiến Khôi TS Huỳnh Khánh An Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỊNG TRƯỞNG KHOA TÀI NGUN VÀ MƠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ •••• Họ tên học viên: Nguyễn Hồng Mỹ Linh MSHV: 1670867 Ngày, tháng, năm sinh: 19/01/1994 Nơi sinh: TP.HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật môi truờng Mã số : 60520320 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lý VOCs khơng khí nhà cơng nghệ quang xúc tác II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Nội dung 1: Khảo sát hiệu xử lý formaldehyde TNTs đuợc biến tính với kim loại khác - Nội dung 2: Khảo sát ảnh huởng nhiệt độ nung - Nội dung 3: Khảo sát ảnh huởng hàm luợng kim loại - Nội dung 4: Khảo sát ổn định mơ hĩnh thí nghiệm - Nội dung 5: Khảo sát ảnh huởng cuờng độ chiếu sáng - Nội dung 6: Khảo sát ảnh huởng khối luợng vật liệu xúc tác III NGÀY GIAO NHIỆM vụ : 15/01/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 25/06/2019 V CÁN Bộ HƯỚNG DẪN: Tiến sĩ Nguyễn Nhật Huy Tp HCM, ngày 28 tháng 06 năm 2019 CÁN Bộ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN (Họ tên chữ ký) LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian học tập rèn luyện duới giảng đuờng truờng Đại học Bách Bách Khoa - Đại học Quốc Gia TP.HCM, với lòng yêu nghề, tận tâm dạy dỗ truyền đạt kiến thức thầy cơ, em hiểu biết tích lũy thêm nhiều kiến thức bổ ích nhu kỹ cần thiết giúp em có thêm hành trang buớc vào sống Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến Thầy TS Nguyễn Nhật Huy, nguời giúp em đến với huớng nghiên cứu này, đồng thời nguời tận tĩnh báo, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành tốt luận văn Tiếp theo, em xin cảm ơn Thầy Cô bảo tạo điều kiện cho chúng em sử dụng phòng thí nghiệm hỗ trợ thiết bị, dụng cụ thí nghiệm q trình làm luận văn tốt nghiệp Cuối cùng, em xin cảm ơn bạn bè nguời thân gia đĩnh, nguời nhiệt tĩnh giúp đỡ, động viên em thời gian qua Nguồn kiến thức thi vô tận thời gian thực luận văn hạn chế nên suốt q trình thực khơng tránh khỏi thiếu sót, em chân thành cảm ơn góp ý vô quý giá Thầy Cô TP.HCM, tháng 06 năm 2019 Sinh viên thực Nguyễn Hoàng Mỹ Linh TÓM TẮT Nghiên cứu thực nhằm khảo sát hiệu xử lý formaldehyde (là hợp chất hữu dễ bay - VOCs) vật liệu titania nanotubes (TNTs) biến tính với kim loại khác (Zn, Mg, Cu, Fe, ) Formaldehyde biết đến chất gây nhiễm phổ biến khơng khí nhà vĩ có khả gây ung thư tiếp xúc thời gian dài Nó sử dụng làm chất bảo quản, khử trùng làm xây dựng, trang trí cách nhiệt vật liệu, đồ gỗ, sàn gỗ, thảm hàng dệt may Ngoài ra, formaldehyde nhà thải (khoảng 10% - 30%) từ q trình đốt (hút thuốc lá, lò sưởi lò nung) Vật liệu TNTs biến tính với kim loại với hoạt tính quang xúc tác mạnh mang đến nhiều triển vọng cho giải pháp kỹ thuật xử lý nhiễm khơng khí nhà với ưu điểm bật oxi hóa hầu hết chất ô nhiễm hữu thành sản phẩm cuối không độc hại CŨ H2O, thực điều kiện nhiệt độ áp suất bĩnh thường, có chi phí đầu tư vận hành thấp, Do đó, xử lý VOCs nói chung formaldehyde nói riêng phương pháp quang xúc tác hướng nghiên cứu cấp thiết Đe tài thực sáu thí nghiệm để khảo sát hiệu xử lý formaldehyde TNTs biến tính với kim loại Thí nghiệm 1: Khảo sát hiệu xử lý formaldehyde TNTs biến tính với kim loại khác (Zn, Mg, Ni, Al, Cu, Fe, Cd, Mn) Kết cho thấy TNTs biến tính với Zn (Zn/TNTs) cho hiệu xứ lý tốt (khoảng 80%) Thí nghiệm 2: Khảo sát hiệu xử lý formaldehyde Zn/TNTs nung nhiệt độ khác từ 200°c đến 600°c Kết cho thấy Zn/TNTs nung 400°c cho hiệu xứ lý tốt (khoảng 80%) Thí nghiệm 3: Khảo sát hiệu xử lý formaldehyde Zn/TNTs nung 400°c thay đối phần trăm khối lượng kim loại Zn biến tính với TNTs từ 0,25% đến 2,5% Kết cho thấy Zn/TNTs (1% Zn) nung 400°c cho hiệu xứ lý tốt (khoảng 80%) Thí nghiệm 4: Khảo sát hiệu xử lý formaldehyde vật liệu TNTs biến tính với kim loại (Zn/TNTs 400°c, 1%) ổn định mơ hình thí nghiệm Kết cho thấy Zn/TNTs 400°c, 1% cho hiệu xứ lý tốt từ 85% đến 91% Thí nghiệm 5: Khảo sát hiệu xử lý formaldehyde vật liệu Zn/TNTs (400°c, 1%) thay đổi số lượng đèn uv (15W) Kết cho thấy Zn/TNTs (400°c, 1%, đèn UV) cho hiệu xử lý tốt khoảng 80% Thí nghiệm 6: Khảo sát hiệu xử lý formaldehyde vật liệu Zn/TNTs (400°c, 1%, đèn UV) thay đổi khối lượng vật liệu xúc tác Kết cho thấy Zn/TNTs (400°c, 1%, đèn uv, 0,llg) cho hiệu xứ lý tốt khoảng 80% ABSTRACT This study is conduct to investigate the effectiveness of the removal of formaldehyde vapors (one of the volatile organic compounds - VOCs) of titania nanotubes (TNTs) that is doped with different metals (Zn, Mg, Cu, Fe, ) Formaldehyde is known as one of the most common contaminants in indoor air because of its potential to cause cancer when exposed to for a long time It is used as a preservative, disinfectant and cleaning in construction, decoration and insulation materials, furniture, wood floors, carpets and textiles In addition, indoor formaldehyde is release (about 10% - 30%) from combustion (smoking, heating and furnaces) TNTs doped with metals with strong photocatalytic activities bring great potential for technical solutions to remove indoor air pollution with outstanding advantages such as oxidizing most pollutants organic into a non-toxic final product is CŨ2 and H2O, which is carried out under normal temperature and pressure conditions, has low investing and operating costs, etc Therefore, removing VOCs in general and formaldehyde in particular by photocatalyst method is the new and urgent research direction today The study is conducted six experiments to investigate the formaldehyde removal efficiency of TNTs doped with metals Experiment 1: Investigation of formaldehyde removal efficiency of TNTs doped with different metals (Zn, Mg, Ni, Al, Cu, Fe, Cd, Mn) The result showed that TNTs doped with Zn (Zn/TNTs) for the best effective removal (over 80%) Experiment 2: nvestigation of formaldehyde removal efficiency of Zn/TNTs when calcinating at different temperatures from 200°c to 600°c The result showed that Zn/TNTs calcined at 400°c for best effective removal (over 80%) Experiment 3: Investigation of formaldehyde removal efficiency of Zn/TNTs calcined at 400°c and change the percentage of mass of Zn from 0.25% to 2.5% The result showed that Zn/TNTs (1% Zn) calcined at 400°c gave the best effective removal (over 80%) Experiment 4: Investigation of formaldehyde removal efficiency of Zn/TNTs (400°c, 1%) and stability of experimental model The results showed that the Zn/TNTs (400°c, 1%) showed the best removal (85% - 91%) Experiment 5: Investigation of formaldehyde removal efficiency of Zn/TNTs (400°c, 1%) when changing the number of uv lamps (15 W) The result showed that Zn/TNTs (400°c, 1%, uv lamps) gave the best removal (over 80%) Experiment 6: Investigation of formaldehyde removal efficiency of Zn/TNTs (400°c, 1%, uv lamps) when changing the mass of catalyst materials The results showed that Zn/TNTs (400°c, 1%, uv lamps, 0.1 lg) gave the best effective removal (over 80%) LỜI CAM ĐOAN Luận văn cơng trình nghiên cứu cá nhân tôi, đuợc thực duới huớng dẫn khoa học TS Nguyễn Nhật Huy Các số liệu, kết luận nghiên cứu đuợc trình bày luận văn hồn tồn trung thực Tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm lời cam đoan Học viên Nguyễn Hoàng Mỹ Linh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ACGIH AOPs Hội nghị vệ sinh viên cơng nghiệp phủ Mỹ Q trình oxy hóa nâng cao HCHO Formaldehyde OSHA Cơ quan quản lý an toàn sức khỏe nghề nghiệp TNTs Titania nanotubes TSCA Đạo luật kiểm soát chất độc hại US EPA VOCs Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ Volatile organic compounds WHO World Health Oganization Cơng thức thí nghiệm CT 4.1 CT4.2 CT 4.3 Thời gian Ngày Ngày Ngày CT5.2 CT5.3 Cơng thức thí nghiệm CT5.1 ♦> Tiến hành thí nghiệm: - Các thơng số vận hành mơ hình: lưu lượng dòng khí đầu vào khoảng lít/phút; thời gian lưu khoảng 13,5s; áp suất dòng khí latm; 04 kính phủ xúc tác; 03 đèn uv (cơng suất 15W) với cường độ đèn 1,25 mW/cm2 nồng độ HCHO đầu vào nhỏ 5ppm - Sử dụng vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại chọn từ thí nghiệm 1, 3), vận hành mô hĩnh liên tục giờ/ngày ngày liên tục (CT 4.1; CT 4.2; CT 4.3) ứng với công thức đo nồng độ HCHO đầu vào, đo nồng độ HCHO đầu liên tục giờ/ngày sau để mô hĩnh vận hành ổn định khoảng 60 phút ♦> Đánh giá kết thí nghiệm: - Từ kết đo nồng độ HCHO đầu vào đầu ra, tính tốn hiệu suất xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại chọn từ thí nghiệm 1, 3) 3.3.5 Đánh giá hiệu xử lý vật liệu ổn định mơ hĩnh thí nghiệm Thí nghiệm 5: Khảo sát ảnh hưởng cường độ chiếu sáng ❖ Mục đích thí nghiệm: - Khảo sát hiệu xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại chọn từ thí nghiệm 1, 3) thay đổi số đèn uv (15 W) thiết bị phản ứng (reactor) mơ hĩnh thí nghiệm ❖ Các cơng thức thí nghiệm Nội dung thí nghiệm thể Bảng 3.9 Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng cường độ chiếu sáng Số đèn uv (15 W) đèn đèn đèn ♦> Tiến hành thí nghiệm: - Các thơng số vận hành mơ hình: lưu lượng dòng khí đầu vào khoảng lít/phút; thời gian lưu khoảng 13,5s; áp suất dòng khí latm; 04 kính phủ xúc tác; nồng độ HCHO đầu vào nhỏ 5ppm - Sử dụng vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại chọn từ thí nghiệm 1, 3) thay đổi số đèn uv (15 W) reactor: đèn; đèn; đèn (CT 5.1; CT 5.2; CT5.3) - Sau để mô hĩnh vận hành ổn định khoảng 60 phút, sau ứng với vật liệu (từ CT 5.1 đến CT 5.3) thi tiến hành lấy mẫu khí đầu vào đầu ra, cách 10 phút lấy mẫu khí lần đo nồng độ đầu ổn định thi dừng ♦> Đánh giá kết thí nghiệm: - Từ kết đo nồng độ HCHO đầu vào đầu ra, tính tốn hiệu suất xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại chọn từ thí nghiệm 1, 3) ứng với cơng thức thí nghiệm (từ CT 5.1 đến CT 5.3) - So sánh hiệu suất xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại chọn từ thí nghiệm 1, 3) cơng thức thí nghiệm (từ CT 5.1 đến CT 5.3) - Chọn số lượng đèn uv (15 W) cho hiệu xử lý HCHO tốt để tiếp tục khảo sát thí nghiệm sau 3.3.6 Thí nghiệm 6: Khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu xúc tác ❖ Mục đích thí nghiệm: - Khảo sát hiệu xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại, số đèn uv chọn từ thí nghiệm 1, 2, 5) thay đối khối lượng vật liệu xúc tác (số kính phủ xúc tác reactor phủ xúc tác) Cơng thức thí nghiệm CT6.1 CT 6.2 CT 6.3 CT6.4 Khối lượng vật liệu xúc tác 0,037g 0,074g 0,llg 0,22g ♦> Tiến hành thí nghiệm: - Các thơng số vận hành mơ hình: lưu lượng dòng khí đầu vào khoảng lít/phút; thời gian lưu khoảng 13,5s; áp suất dòng khí latm; nồng độ HCHO đầu vào nhỏ 5ppm - Sử dụng vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại, số đèn uv chọn từ thí nghiệm 1, 2, 5) thay đổi khối lượng vật liệu xúc tác: 0,037g; 074g; 0,1 lg; 0,22g (CT 6.1; CT 6.2; CT 6.3; CT 6.4) - Sau để mơ hình vận hành ổn định khoảng 60 phút, sau ứng với vật liệu (từ CT 6.1 đến CT 6.4) tiến hành lấy mẫu khí đầu vào đầu ra, cách 10 phút lấy mẫu khí lần đo nồng độ đầu ổn định dừng ♦> Đánh giá kết thí nghiệm: - Từ kết đo nồng độ HCHO đầu vào đầu ra, tính tốn hiệu suất xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại, số đèn uv chọn từ thí nghiệm 1, 2, 5) ứng với cơng thức thí nghiệm (từ CT 6.1 đến CT 6.4) - So sánh hiệu suất xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại, số đèn uv chọn từ thí nghiệm 1, 2, 5) ứng với cơng thức thí nghiệm (từ CT6.1 đến CT6.4) - Chọn khối lượng vật liệu xúc tác cho hiệu xử lý HCHO tốt để tiếp tục khảo sát thí nghiệm sau 3.4 Phương pháp lấy mẫu, phân tích Mấu 12 34 56 10,55425 Dung dịch chuẩn (ug/mL) Thể tích dung dịch chuẩn (mL) 0,1 0,3 0,5 0,7 1,5 2,5 Thể tích NaHSOs 1% (mL) 3,9 3,7 3,5 3,3 2,5 1,5 Thể tích acid chromotropic (mL) Thể tích acid H2SO4 98%(mL) Lượng HCHỎ (MB) 0,1 1,055425 3,166275 5,277125 7,387975 10,55425 15,83138 21,1085 26,38563 Mẩu Lượng HCHO 1,055425 3,166275 5,277125 7,387975 10,55425 15,83138 21,1085 26,38563 (pg) Độ hấp thu (abs) 0,079 0,25 0,415 0,621 0,871 1,267 1,561 1,793 63 Hình 3.5 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ HCHO 3.4.1 Phân tích mẫu Quy trình phân tích mẫu thực sau: - Dung dịch mẫu chuyển từ impinger vào ống nghiệm có nắp đậy - mL dung dịch mẫu hút cho vào ống nghiệm, làm tương tự mẫu trắng thay dung dịch mẫu nước cất Nồng độ HCHO vượt giới hạn phương pháp đo tiến hành pha lỗng - 0,1 mL acid chromotropic hút cho vào dung dịch lắc - mL acid sulfuric đậm đặc hút cho vào dung dịch lắc đều, dung dịch nóng lên suốt q trình thêm acid - Ơng nghiệm chứa mẫu đem nung nhiệt độ 95°c 15 phút - Sau đó, ống nghiệm chứa mẫu sau nung để nguội nhiệt độ phòng vòng h - h đem đo độ hấp thu máy DR 5000 bước sóng 580 nm ghi nhận kết Cường độ hấp thu tỉ lệ với hàm lượng HCHO có mẫu 3.4.2 Tính toán Đường chuấn sau thiết lập làm phương trình chuyển độ hấp thu thành nồng độ mẫu Phương trình đường chuẩn: y = 0,0811 X - 0,0007 Lưu lượng dòng khí tổng: Q = 11/ph 64 Thời gian lấy mẫu khí: t = 10 phút Thể tích mẫu khí cần thu: V = 10 aửs+0,0007 Nồng độ HCHO (ppm) = 0,0811 * 10 1,23 10 65 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 2.1 Khảo sát hiệu xử lỷ HCHO biến tính TNTs với kim loại khác Thí nghiệm nhằm khảo sát hiệu xử lý HCHO vật liệu quang xúc tác TNTs đuợc biến tính với kim loại khác nhiệt độ nung 400°c Hình 4.1 thể hiệu xử lý HCHO vật liệu quang xúc tác TNTs đuợc biến tính với kim loại khác nhau: Cu(N03)2.3H20, Fe(N0 3)3.9H20, A1(N03)3.9H20, ZnS04.7H20, MnS04.H20, Ni(N03)2.6H20, Cd(N03)2.4H20 nhiệt độ nung 400°c pH = 1,6 Có thể thấy chênh lệch hiệu xử lý HCHO đem biến tính vật liệu TNTs với kim loại khác sau thời gian 60 phút vận hành mô hĩnh ổn định 60 phút đo nồng độ HCHO đầu liên tục (10 phút đo mẫu lần) Hiệu xử lý HCHO vật liệu trung bình sau lh nhu sau: Zn/TNTs > Cd/TNTs > Mn/TNTs > Ni/TNTs > Al/TNTs, Cu/TNTs, Fe/TNTs > TNTs (400°C) Vật liệu Cu/TNTs cho hiệu xử lý HCHO thấp (khoảng 40%) Zn/TNTs cho hiệu xử lý HCHO cao (khoảng 80%) Hình 4.1 Hiệu xử lý HCHO TNTs biến tính với kim loại (400°c, pH=l,6) 66 Hiệu trình quang xúc tác đuợc xác định hiệu suất luợng tử Để tăng hiệu suất luợng tử phải tăng tốc độ chuyển điện tử giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống “Bay điện tích” đuợc sử dụng để thúc đẩy bẫy điện tử lỗ trống bề mặt, tăng thời gian tồn electron lỗ trống chất bán dẫn Điều dẫn tới việc làm tăng hiệu trĩnh chuyển điện tích tới chất phản ứng Bay điện tích đuợc tạo cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhu đua thêm kim loại, chất biến tính vào tổ họp với chất bán dẫn khác dẫn tới giảm tốc độ tái kết họp điện tử - lỗ trống tăng hiệu suất luợng tử trĩnh quang xúc tác [6] Mặc dù TNTs có diện tích bề mặt riêng cao, kích thuớc lỗ rỗng trung bình (35 44nm), tính dẫn electron hiệu so với dạng bột T1O2, nhiên tính chất quang học hiệu quang xúc tác TNTs so với T1O2 thấp, chủ yếu tái họp nhanh cặp lỗ trống - electron độ tinh thể thấp Hĩnh thái mở ống nano TNTs dẫn đến tính chất trao đổi ion hiệu Do đó, để khắc phục nhuợc điểm TNTs, việc biến tính với số ion kim loại chuyển tiếp (Ni 2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+) giúp tăng cuờng hoạt động quang xúc tác [57], Từ kết thí nghiệm cho thấy biến tính TNTs với Zn làm tăng hoạt tính quang hóa xúc tác Điều đuợc giải thích cấu hĩnh electron điện tử đầy đủ, ổn định phân lóp d Zn ([Ar]3d 104s2) tạo “bẫy điện tích” nhanh so với cấu hĩnh phân lóp d chua đầy đủ, giúp đẩy nhanh trĩnh di chuyển electron lỗ trống đến bề mặt xúc tác, giảm khả tái tố họp cặp electron lỗ trống Hơn nữa, Zn/TNTs làm chuyển dịch phố hấp thu ánh sáng xúc tác, làm tăng hoạt tính quang hóa xúc tác duới điều kiện chiếu sáng đèn uv [50], 2.2 Khảo sát hiệu xử lý HCHO Zn/TNTs thay đổi nhiệt độ nung Thí nghiệm nhằm khảo sát hiệu xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (Zn/TNTs) nung nhiệt độ khác Hình 4.2 thể hiệu xử lý HCHO vật liệu Zn/TNTs nung nhiệt độ khác nhau: 200°C; 300°C; 400°C; 500°c 600°c Có thể thấy chênh lệch hiệu xử lý HCHO đem Zn/TNTs nung nhiệt độ khác sau thời gian 60 phút vận 67 hành mơ hình ổn định 60 phút đo nồng độ HCHO đầu liên tục (10 phút đo mẫu lần) Hiệu xử lý HCHO vật liệu trung bĩnh sau lh nhu sau: Zn/TNTs (400°C) > Zn/TNTs (500°C) > Zn/TNTs (300°C) > Zn/TNTs (600°C) > Zn/TNTs (200°C) Vật liệu Zn/TNTs (200°C) cho hiệu xử lý HCHO thấp (khoảng 51%) Zn/TNTs (400°C) cho hiệu xử lý HCHO cao (khoảng 80%) 70 80 120 90 100 110 Thời gian (phút) Hình 4.2 Hiệu xử lý HCHO Zn/TNTs nung nhiệt độ khác Neu việc biến tính TNTs với kim loại Zn giúp đẩy nhanh trình di chuyển electron lỗ trống đến bề mặt xúc tác, giảm khả tái tố hợp cặp electron lỗ trống, tăng hoạt tính quang hóa xúc tác duới điều kiện chiếu sáng đèn uv việc nung vật liệu Zn/TNTs gây ảnh huởng đến cấu trúc vật liệu vĩ cấu trúc vật liệu TNTs phụ thuộc lớn vào nhiệt độ nung, cụ thể nhiệt độ nung 200°c có diện tích bề mặt riêng (Sp) lớn (372,3 m 2/g), lớn gấp lần so với P25 Nhiệt độ nung tăng diện tích bề mặt riêng (Sp) giảm từ 372,3 - 26,4 m 2/g thể tích lỗ rỗng giảm từ 1,15 - 0,3 cm3/g Độ tinh thể TNTs (đuợc đánh giá dựa kích thuớc tinh thể) liên tục gia tăng với gia tăng nhiệt độ nung [33] Lee cộng phát TNTs truớc nung vô định hĩnh Các cấu trúc ống nano TNTs thể Diện tích bề mặt riềng (m2/g) Cấu trúc Pha tinh thể 372.3 ống Anatase T-300 200 300 341.1 ống Anatase T-400 400 ống + que Anatase T-500 500 161.0 106.3 que Anatase T-600 600 61.3 hạt Anatase Nhiệt độ nung Mẩu xúc tác (°C) T-200 Mức độ tinh thể hóa yếu tố ảnh huởng đến tái kết hợp electron lỗ trống Độ tinh thể hóa liên quan đến luợng vùng cấm Eg chất bán dẫn Khi độ tinh thể hóa cao làm tăng hoạt tính quang hóa xúc tác Nung nhiệt độ cao phuơng pháp thuờng đuợc sử dụng để tăng cuờng độ tinh thể hóa, nung Zn/TNTs nhiệt độ cao làm tăng độ tinh thể hóa làm tăng hoạt tính quang hóa vật liệu TNTs Tuy nhiên, việc nung nhiệt độ cao làm tăng kích thuớc hạt giảm diện tích bề mặt vật liệu Việc giảm diện tích bề mặt suy giảm lỗ rỗng bên cấu trúc ống nano Hơn tăng nhiệt độ cao dẫn đến hình thành pha rutile hoạt tính Điều giải thích hoạt tính quang hóa vật liệu TNTs liên quan đến khả hấp phụ gốc ion superoxyl (*0 2"), gốc hydroxyl (OH*) bề mặt TNTs Luợng nuớc oxy hấp phụ bề mặt xúc tác để tạo thành gốc O2*, OH* phụ thuộc vào dạng tinh thể diện tích bề mặt T1O2 Anatase có hoạt tính rutile nên anatase cho tốc độ tạo thành OH* cao 69 Do 400°c nhiệt độ nung tốt Zn/TNTs từ 200°c đến 600°c điều chế Kết phù hợp với nghiên cứu Jiang cộng [30], TNTs nung 400°c có hoạt tính quang xúc tác cao khả xử lý methylene blue (MB) nuớc thải dệt nhuộm tốt (84,5 %) Hay nghiên cứu khác Yu cộng [28]: nghiên cứu oxy hóa acetone khơng khí TNTs TNTs nung 400°c 500°c có hoạt tính quang xúc tác cao khả hấp phụ acetone tốt 2.3 Khảo sát hiệu xử lỷ HCHO Zn/TNTs thay đỗi hàm lượng kim loại Thí nghiệm nhằm khảo sát hiệu xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (Zn/TNTs 400°C) thay đổi phần trăm khối lượng kim loại khác q trình biến tính Hình 4.3 thể hiệu xử lý HCHO vật liệu Zn/TNTs 400°c thay đổi phần trăm khối lượng Zn biến tính khác nhau: 0,25%; 0, 5%; 1%; 1,5%; 2% 2,5% Có thể thấy chênh lệch hiệu xử lý HCHO đem Zn/TNTs nung 400°c thay đổi phần trăm khối lượng kim loại Zn khác sau thời gian 60 phút vận hành mô hĩnh ổn định 60 phút đo nồng độ HCHO đầu liên tục (10 phút đo mẫu lần) Hiệu xử lý HCHO vật liệu trung bĩnh sau lh sau: Zn/TNTs (1%) > Zn/TNTs (1,5%) > Zn/TNTs (0,5%) > Zn/TNTs (2%) > Zn/TNTs (0,25%) > Zn/TNTs (2,5%) Vật liệu Zn/TNTs (2,5%) cho hiệu xử lý HCHO thấp (khoảng 59%) Zn/TNTs (400°C) cho hiệu xử lý HCHO cao (khoảng 80%) 70 Hình 4.3 Hiệu xử lý HCHO Zn/TNTs thay đổi hàm luợng Zn khác Với phần trăm khối luợng Zn từ 0,5% đến 1,5% đuợc biến tính với TNTs khoảng khối luợng ion Zn2+ đuợc khuếch tán vào bên cấu trúc TNTs cho hiệu quang xúc tác tốt duới ánh sáng uv Khi phần trăm khối luợng kim loại Zn lớn 2% thi vuợt giới hạn bão hòa khả trao đổi ion Zn 2+ Na2+ làm giảm khả quang xúc tác vật liệu Cho cộng [57] cho kết tuơng tự biến tính TNTs với ZnO phuơng pháp thủy nhiệt Với mẫu TNTs chứa 40% khối luợng ZnO cho hiệu phân hủy RhB tốt so với mẫu chứa 3% khối luợng ZnO Duới 20% khối luợng ZnO, ion Zn khuếch tán vào bên nằm khung cấu trúc TNTs Khi nồng độ ZnO lớn (hơn 40% khối luợng ZnO) khả trao đối ion Zn2+ Na+ bị bão hòa hạt ZnO kết tụ lên bề mặt TNTs làm giảm hiệu phân hủy RhB 2.4 Khảo sát ổn định mơ hình thí nghiệm Thí nghiệm nhằm khảo sát hiệu xử lý HCHO vật liệu TNTs biến tính với kim loại (Zn/TNTs 400°c, 1%) ổn định mơ hĩnh thí nghiệm khoảng thời gian định Hình 4.4 thể hiệu xử lý HCHO vật 71 liệu Zn/TNTs (400°c, 1%) sau thời gian 60 phút vận hành mơ hình ổn định bắt đầu đo nồng độ HCHO đầu liên tục (10 phút đo mẫu lần) 310 phút ba ngày Có thể thấy hiệu xử lý HCHO vật liệu Zn/TNTs (400°c, 1%) sau ngày nhu sau: Ngày thứ hiệu xử lý từ 73 % (ở phút thứ 70) tăng dần đến 85,2% (ở phút thứ 310); Ngày thứ hai hiệu xử lý từ 72,6% (ở phút thứ 70) tăng dần đến 91,8% (ở phút thứ 310); Ngày thứ ba hiệu xử lý từ 66,5% (ở phút thứ 70) tăng dần đến 89% (ở phút thứ 310) Từ kết thí nghiệm thấy hiệu xử lý vật liệu Zn/TNTs (400°c, 1%) sau ba ngày cho hiệu xử lý HCHO trung bĩnh từ 85% đến 91% p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p p i v o o i P i H r M m ^ - i i D i v o o i P i H r M m ^ - i i D i v o o i p i - i r l r Ì H H r i r i r l r l H r i t M N N O I t S r S N Ì S r M r N Ì r n A l Thời gian (phút) Hình 4.4 Hiệu xử lý HCHO Zn/TNTs (400°c, 1%) ngày (310 phúưngày) Hình 4.5 thể nồng độ đầu HCHO từ mô hĩnh vận hành ổn định (sau 60 phút) 310 phút, nồng độ đầu đuợc lấy đo liên tục (10 phút/lần đo) Sau ba ngày vận hành mô hĩnh liên tục, nồng độ đầu có xu huớng giảm dần theo thời gian: ngày thứ với nồng độ HCHO đầu vào khoảng 3,44 ppm nồng độ đầu từ 0,93 ppm (ở phút thứ 70) giảm xuống 0,51 ppm (ở phút thứ 310); ngày thứ hai với nồng độ HCHO đầu vảo khoảng 3,39 ppm nồng độ đầu từ 0,93 ppm (ở phút thứ 70) giảm xuống 0,28 ppm (ở phút thứ 310); ngày thứ ba 72 với nồng độ HCHO đầu vảo khoảng 3,25 ppm nồng độ đầu từ 1,09 ppm (ở phút thứ 70) giảm xuống 0,36 ppm (ở phút thứ 310) Sau ba ngày vận hành mơ hình liên tục với giờ/ngày, hiệu xử lý HCHO Zn/TNTs (400°c, 1%) trung bình từ 85% đến 91% nồng độ trung bình đầu khoảng 0,28 - 0,5 ppm Khi so sánh nồng độ đầu HCHO với “Huớng dẫn chất luợng khơng khí WHO - WHO Guidelines for Air Quality (WHO, 1999)” [19] nồng độ HCHO cho phép WHO 0,0814 ppm (0,1 mg/m3), nồng độ đầu HCHO thu đuợc từ kết thí nghiệm cao khoảng 3,4 - 6,1 lần.Tuy nhiên so sánh với giới hạn nồng độ HCHO Cơ quan quản lý an toàn sức khỏe nghề nghiệp (OSHA) 0,7326 ppm (0,9 mg/m3) [19] nồng độ HCHO đầu kết thí nghiệm nhỏ hon khoảng 1,5 - 2,6 lần Tuông tự so sánh với giới hạn nồng độ HCHO Hội nghị vệ sinh viên cơng nghiệp phủ Mỹ (ACGIH) 0,3256 ppm (0,4 mg/m3) [19] nhìn chung từ hình kết HCHO đầu thí nghiệm chua cho kết khả quan Hình 4.5 So sánh nồng độ HCHO đầu với số tiêu chuẩn quản lý chất luợng khơng khí giới ... thống ❖ Ý nghĩa thực tiễn Việc nghiên cứu xử lý VOCs khơng khí nhà có ý nghĩa to lớn với môi trường sức khoẻ người Trong phương pháp xử lý VOCs, công nghệ quang xúc tác mang tính hiệu cao có tiềm... qua, nhiều nghiên cứu đuợc thực cho q trình oxy hóa quang xúc tác VOCs formaldehyde để giải vấn đề ô nhiễm không khí nhà T1O2 chất xúc tác quang chiếm uu vĩ khả oxy hóa quang xúc tác vuợt trội,... đó, đề tài “ Nghiên cứu xử lý VOCs khơng khí nhà cơng nghệ quang xúc tác cần thiết có tính thiết thực cao nhằm giải tốn nhiễm khơng khí nhà điều kiện Việt Nam 1.2 Mục tiêu nội dung nghiên cửu