Công nghệ reforming xúc tác

Công nghệ reforming xúc tác

MỤC LỤC Lời mở đầu

Chương I: Tổng quan lý thuyết

I.1 Khái niệm

I.2 Mục đích quá trình

Chương II: Nguyên liệu và Sản phẩm

II.1 Nguyên liệu

II.2 Sản phẩm

II.2.1 Sản phẩm xăng reforming xúc tác

II.2.2 Khí hydro kỹ thuật

II.2.3 Khí hóa lỏng LPG

II.2.4 Sản phẩm hydrocacbon thơm

Chương III: Bản chất hóa học

III.1 Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm

III.2 Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin

III.3 Phản ứng hydroizome hóa

III.3.1 Phản ứng izome hóa n-parafin

III.3.2 Phản ứng dehydroizome hóa các ankyl cyclopentan

III.4 Phản ứng hydrocracking paraffin và naphten

2

266899

10

10101111111112

13

131313

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Lớp: DH11H1 & DH11H2

Vũng Tàu, tháng 05 năm 2014

IV.4 Xúc tác sử dụng

IV.5 Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác

IV.5.1 Nước và hợp chất chứa oxy

IV.5.2 Hợp chất chứa lưu huỳnh

IV.5.3 Các hợp chất chứa nitơ

IV.6 Các phương pháp tái sinh xúc tác

IV.6.1 Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)

IV.6.2 Phương pháp khử

IV.6.3 Phương pháp clo hóa

IV.7 Quy trình tái sinh xúc tác

Chương V: Điều kiện công nghệ và Các yếu tố ảnh hưởng

V.1 Điều kiện công nghệ

V.2.5 Ảnh hưởng của nguyên liệu

Chương VI: Sơ đồ công nghệ

VI.1 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác cố định

VI.2 Sơ đồ reforming với lớp xúc tác liên tục

VI.3 So sánh quá trình Reforming với xúc tác cố định và xúc tác liên tục

Tài liệu tham khảo

15151516161717181919

21

21212122232324

26

262931

32

Từ sau năm 1900, ô tô ra đời đã thúc đẩy việc sản xuất xăng từ nhà máy lọcdầu Lúc đó xăng chủ yếu chỉ lấy từ chưng cất trực tiếp Đến khoảng 1912 thìchưng cất trực tiếp không còn thoả mãn với nhu cầu về xăng ngày một tăng cao.Mặt khác xăng loại này chứa một lượng đáng kể khí “ướt” C1-C4 làm cho độbay hơi của xăng tăng và khả năng chống kích nổ không cao (thể hiện qua chỉ sốoctan chỉ xấp xỉ 60) Từ đó các nhà lọc dầu nghiên cứu và phát triển một loạt cácquá trình chế biến dầu nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao hơn Về cơ bảnxăng thương phẩm ngày nay được pha trộn từ các sản phẩm của các quá trìnhsau: xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt và cracking xúctác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thể có thêmcác hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá

Ngày nay việc sử dụng các động cơ có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượngnhiên liệu, đặc biệt là chỉ số octan cao Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộnvào xăng các phụ gia hoặc tăng cường các hợp phần hydrocacbon cho chỉ sốoctan cao Hiện tại với các tiêu chuẩn nghiêm ngặt về môi trường một loại phụgia truyền thống là tetraetyl chì, tuy làm tăng chỉ số octan lên 15-20 số nhưng lạigây độc hại đối với sức khỏe con người, nên gần như được loại bỏ hoàn toàn đốivới các phụ gia thay thế hữu hiệu như MTBE, TAME cũng đã có một số ý kiếnnghi ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường

Hiện tại ở Việt nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thaythế tạm thời các phụ gia truyền thống Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại nàycũng còn gây nhiều tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ônhiễm môi trường Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng

nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau :

− Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : Đo áp suất hơi củacác hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ

− Chỉ số octan : Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vìđộng cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng − Độ độc hại : Đo các hợp phần độc hại trong xăng Các nhà máy lọc dầuthường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh Chỉ số octan là đạilượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn để đánh giá và điều chỉnhchất lượng xăng Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người ta có thể chia thành xăngthường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium)

Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theochỉ số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ Có 2 mức chấtlượng 87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn Cần hiểu đây là giá trị trung bìnhgiữa chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theophương pháp mô tơ (RON+MON)/2 Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giáxăng theo chỉ số RON Có thể thấy đối với phân đoạn xăng nhẹ (tsđ: 800C) tươngđối khó có thể cải thiện chỉ số octan bằng các chuyển hóa hoá học, ngoại trừ mộtquá trình duy nhất có thể áp dụng, đó là đồng phân hóa, trong đó các n-parafinđược chuyển thành các isoparafin, làm tăng đáng kể chỉ số octan Với các phânđoạn xăng nặng (tsđ > 800C ) giàu parafin và naphten có thể làm tăng chỉ số octannếu chuyển hóa chúng thành các hydrocacbon thơm (aromatics) Đây chính lànguyên tắc của quá trình reforming xúc tác

CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Khái niệm

Là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa các phần đoạn naphta nặng được chưngcất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá trình thứ cấp khác có chỉ số octanthấp thành hợp phần cơ sở của xăng có octan cao (95 104)

_ Thu khí H2( khí H2 được dùng nhiều trong quá trình làm sạch sản phẩm dầu

mỏ chế biến dầu… và các quá trình công nghiệp hóa học khác )

CHƯƠNG II NGUYÊN LIỆU & SẢN PHẨM II.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu thường dùng của quá trình reforming xúc tác là các phânđoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 60 đến 210 như:phân đoạn xăngchưng cất trực tiếp, phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt hoặc xăng củacác quá trình thứ cấp khác

Trong công nghiệp hóa dầu tùy theo mục đích của quá trình mà nguyên liệuđược lấy từ các phân đoạn có giới hạn nhiệt độ sôi khác nhau:

• Phân đoạn xăng 85 ->180 được dùng để sản xuất xăng có chỉ số ON

cao 80 85

• Phân đoạn xăng 60 ->85 được dung để sản xuất benzen

• Phân đoạn xăng 85 ->110 được dung để sản xuất toluen

• Phân đoạn xăng 110 ->140 được dung để sản xuất xylen

Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máykhông có phân xưởng isomerisation có thể sử dụng phân đoạn C5 đến C11)

 Olefin : 0 %

 Naphtene : 20-30 %

 Aromatic : 10-15 %

Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu thường được chọn trong khoảng

165-180°C. Giới hạn sôi cuối của nguyên liệu không nên cao quá 180oC vì xăngreforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn hơn nguyên liệukhoảng 20°C. Mà giới hạn sôi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40-50%reformat) theo tiêu chuẩn thế giới chỉ cho phép đến 200-2050C Ngoài ra nếuđiểm sôi cuối của nguyên liệu quá cao sẽ dẫn tới quá trình cốc hóa cáchydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác

Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối củanguyên liệu) đến chuyển hóa naphten ít thấy rõ vì phản ứng xảy ra nhanh Đốivới parafin, chiều dài mạch càng tang (trong phân tử càng cao) thì quá trìnhdehydro vòng hóa càng thuận lợi Tuy nhiên mạch cacbon cũng càng dễ gãy hơn

do cracking Phản ứng dehydro hóa naphten vòng hóa parafin thành hợp chấtthơm Như vậy, nguyên liệu càng giàu parafin càng khó chuyển hóa thànhreformat so với nguyên liệu giàu naphten Có thể mô tả định tính sự chuyển hóatrên hai phân đoạn như hình sau:

VìHình 1: Định tính sự chuyển hóa trên 2 phân đoạn

đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt

độ phản ứng cao hơn ( tăng độ khắc nghiệt hóa của quá trình)

Trong công nghiệp nguyên liệu cần được xử lý nhằm mục đích loại trừ các chấtđầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, các kim loại…), điều chỉnhđiểm cắt nguyên liệu phù hợp

Có thể tóm tắt các bước xử lý sơ bộ nguyên liệu như sau:

Cho nguyên liệu và hidro đi qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo(hoặc CoMo) nhằm loại trừ các kim loại, các hợp chất chứa lưu huỳnh và hợpchất chứa nitơ (gọi chung là các quá trình xử lý dùng hidro)

- Trong trường hợp nguyên liệu là các phân đoạn xăng cracking cần thêm giaiđoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa

- Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S và nước

- Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ ( đưa vào phânxưởng isomer C5/C6) ra khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reformingxúc tác)

* Hydro hóa làm sạch nguyên liệu

Nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác được làm sạch bằngkhí Hydro với mục đích cơ bản là tránh gây ngộ độc xúc tác, tăng hiệu xuất vàchất lượng sản phẩm

Nguyên liệu được trộn với khí hydro tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và ápsuất cao xảy ra các quá trình sau:

- Tách lưu huỳnh:

- Mercaptan:

- Sunfit:

Olefin vòng + H2

- Tách kim loại:Các kim loại ở trong hợp chất cơ kim được tách ra bởi sự phân

hủy các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ hoặc phản ứng hóa họcvới xúc tác

- Tách halogen: Các halogen hữu cơ được phân hủy hoàn toàn trên xúc tác tạo

thành các muối vô cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự

ăn mòn thiết bị

- Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo mercaptan: Hàm lượng của các

hợp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện công nghệ của quá trình

II.2 Sản phẩm

* Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác

Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến hànhreforming xúc tác, người ta thu được các sản phẩm với hiệu suất sau:

II.2.1 Sản phẩm xăng reforming xúc tác

Chất lượng xăng nhận được phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác, thànhphần hóa học của nguyên liệu ban đầu đem đi chưng cất, chế độ công nghệ củaquá trình Trong đó sự khác nhau về thành phần hóa học của nguyên liệu ban đầucho ra xăng có chất lượng khác nhau.

Bảng 1 Tính chất của xăng Reforming

Các thông số Hàm lượng paraffin trong nguyên liệu(%)

4276137170214

5897141171199

58110141168205

0,965,433,7

16237

0,568,531

Một số tính chất của xăng (reformat) :

có trị số octan cao để nâng cao chỉ tiêu này

Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reformat trong các giới hạn nêutrên phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác

* Thành phần parafin trong nguyên liệu khá ảnh hưởng đến chất lượng xăng C5+.

Nếu chỉ sử dụng toàn bộ reformat làm xăng thương phẩm sẽ không kinh

tế, do hàm lượng hydrocacbon thơm quá cao, tạo nhiều cặn trong động cơ và gây

ô nhiễm môi trường Xăng này lại có áp suất hơi bão hòa thấp, làm cho động cơkhó khởi động Chính vì vậy người ta đưa vào xăng thương phẩm các hợp phầnkhác như xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE

II.2.2 Khí hydro kỹ thuật

Đây là sản phẩm khá quan trọng của quá trình reforming xúc tác.Hàmlượng hydro trong khí chiếm 70 – 90% thể tích.Thành phần nguyên liệu, chấtxúc tác và điều kiện công nghệ cũng ảnh hưởng đến hàm lượng hydro trongkhí.Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình reforming, còn phần lớnđược sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM ) hoặccác quá trình chuyển hóa có hydro (hydrocracking, hydroisomer hóa) Đây lànguồn thu hydro rẻ, hiệu suất cao ( thu được khoảng 90 – 120 Nm3/m3 nguyênliệu) và có thể làm sạch tuỳ mục đích sử dụng Việc cải tiến công nghệ, xúc táccho quá trình reforming nhằm làm tăng hiệu suất xăng thì cũng kéo theo sự giatăng hàm lượng trong sản phẩm và thúc đẩy thêm sự phát triển các quá trình

sử dụng hydro

II.2.3 Khí hoá lỏng LPG

Khí hóa lỏng thu được sau khi cho sản phẩm đi qua tháp ổn định xăng,bao gồm chủ yếu propan và butan Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất củachất xúc tác mà trước tiên là độ axit Đây là sản phẩm không mong muốn trongđiều kiện reforming, vì sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẩm chính là reformat

II.2.4 Sản phẩm hydrocacbon thơm

Quá trình reforming còn cung cấp nguồn nguyên liệu BTX toluen-xylen) cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu

(benzen-• Từ benzene điều chế được phenol, nguyên liệu cho sản xuất sợipolyamit, capron

• Từ -xylen điều chế được -xylen, làm nguyên liệu cho sản xuấtsợi nilon polyester

• Từ -xylen điều chế được -xylen, làm nguyên liệu để tổng hợpanhydric phtalic

Các sản phẩm thơm trong quá trình này chiếm tới 65-75% trong tổng sản phẩmlỏng hoặc có thể cao hơn nữa với các công nghệ và xúc tác hiện đại Trong đóđặc biệt quan trọng là paraxylen- nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, sợi tổnghợp, cao su nhân tạo, nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thuốcnhuộm…

CHƯƠNG III BẢN CHẤT HÓA HỌC

Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, cónhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin và naphten, dướitác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540oC), xúc tác đa chúc năng và một ápsuất vừa phải (5–30 atm ), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau:

III.1 Phản ứng dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm

Phản ứng này xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten Chỉ ở nhiệt độcao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiềudài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũngtăng lên.Phản ứng này là một trong những phản ứng quan trọng nhất củareforming xúc tác Cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octanthấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có chỉ số octancao.

III.3 Hydroizome hóa.

III.3.1 Phản ứng izome hóa n-parafin.

Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 5000Cvới xúc tác Pt/Al2O3 như sau:

Với n-C6 là 30%; n-C5 là 40%; n-C4 là 60%

III.3.2 Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl zyclopentan

R1

III.4 Hydrocracking parafin và naphten.

- Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking vàhydrogenolyse:

Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp phần làmtăng NO cho sản phẩm, vì đã tạo ra nhiều izo-parafin.

III.5 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do sựtương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc.Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và tỉ lệ

H2/RH cao Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu vàthực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố : nhiệt độphản ứng, áp suất của hydro, độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chấtphi hydrocacbon, olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã gópphần thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

CHƯƠNG IV XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH IV.1 Phân loại

IV.1.1 Xúc tác oxit kim loại: MoO 2 , Al 2 O 3 …

 Ưu Điểm: rẻ, bền với lưu huỳnh

 Nhược Điểm: hoạt tính không cao, điều kiện phản ứng cứng (tốc độ nạpliệu nhỏ, nhiệt độ phản ứng cao) do vậy các phản ứng Hydrocracking xảy

ra mạnh mẻ nên để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp

14 20 at, nhưng áp suất thấp thì tạo thuận lợi cho quá trình tạo cốc

Làm giảm tuổi thọ xúc tác, hoạt tính giảm, khó tái sinh, vì vậy loại xúc tác

này không còn được sử dụng (hoạt tính thấp, nhiệt độ cao 3400C)

Áp suất thấp 14-20 at Phản ứng Hydro cracking mạnh  thúc đẩy quá trìnhtạo cốc giảm tuổi thọ xúc tác  không còn sử dụng

IV.2 Vai trò của xúc tác trong quá trình cải tiến công nghệ reforming

Nhìn chung việc tìm kiếm các loại xúc tác mới luôn đi với việc cải tiếncôngnghệ Sự tiến bộ của xúc tác đem lại những thay đổi to lớn cho giải phápcông nghệ Việc xuất hiện xúc tác đa kim loại đã tạo ra những thành tựu côngnghệmới Với ưu điểm là tốc độ trơ hóa xúc tác nhỏ, xúc tác đa kim loại chophép giảm áp suất quá trình xuống thấp 1,4 đến 1,5MPa với dây chuyền cố định

và với dây chuyền xúc tác chuyển động, còn thấp hơn nữa chỉ khoảng 3,5at (50psi) các dây chuyền công nghệ mới cho phép làm tăng cả hiệu suất và chất lượngcủa xăng cũng như tăng hiệu suất của hydrocacbon thơm

IV.3 Yêu cầu của xúc tác

 Có độ chọn lọc cao

 Hoạt tính cao

 Bền Nhiệt

 Khả năng tái sinh tốt

 Giá thành rẻ, dễ chế tạo, độ ổn định cao trong suốt quá trình làm việc

 Bền với các chất gây ngộ độc ( S,N,O)

IV.4 Xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming

Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đachức năng, gồm chức năng oxy hóa-khử và chức năng axit:

- Chức năng oxy hóa-khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro,dehydro hóa

- Chức axit: tăng cường các phản ứng ankyl hóa, isomer hóa, cracking…