V. Nguyờn liệu và sản phẩm của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc [1,2,3,4,12,13,15]
V.1. Nguyờn liệu
Nguyờn liệu của quỏ trỡnh reforming là cỏc phõn đoạn xăng chưng cất trực tiếp, cú giới hạn sụi từ 60 ữ 210oC, xăng của quỏ trỡnh cracking nhiệt hoặc cú thể sử dụng phõn đoạn xăng của quỏ trỡnh thứ cấp.
Tuỳ thuộc vào mục đớch của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc để nhận xăng cú trị số octan cao hay để nhận cỏc hydrocacbon thơm riờng rẽ mà chọn giới hạn sụi của phõn đoạn xăng làm nguyờn liệu khỏc nhau.
Để sản xuất xăng cú trị số octan cao, người ta dựng phõn đoạn xăng cú giới hạn sụi từ 85 ữ 180oC, phõn đoạn này cho phộp sản xuất xăng cú trị số octan cao và hạn chế tạo cốc.
Để sản xuất cỏc hydrocacbon thơm riờng rẽ, người ta sử dụng cỏc phõn đoạn xăng hẹp:
- Để sản xuất bezen sử dụng xăng cú giới hạn sụi 62 ữ 85oC. - Để sản xuất toluen sử dụng xăng cú giới hạn sụi 85 ữ 120oC. - Để sản xuất xylen sử dụng xăng cú giới hạn sụi 120 ữ 140oC.
Thành phần cất của nguyờn liệu cú ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm. Nếu thành phần cất cú nhiệt độ sụi quỏ rộng, cú chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.
Nguyờn liệu thuận lợi nhất cho quỏ trỡnh sản xuất cỏc cấu tử cú trị số octan cao (ON = 100) là phõn đoạn sụi từ 105 ữ 140oC hay phõn đoạn 105 ữ 180oC.
Nếu ta sử dụng nguyờn liệu cú nhiệt độ sụi nhỏ hơn 60oC là khụng thớch hợp vỡ nú khụng chứa cycloankan và hoàn toàn khụng cú khả năng chuyển hoỏ thành aren mà chỉ chứa cỏc hydrocacbon cú số nguyờn tử nhỏ hơn 6, cú khả năng chuyển hoỏ thành cỏc hydrocacbon khớ.
Phõn đoạn cú nhiệt độ sụi cao hơn 180oC thỡ gõy ra nhiều cốc lắng đọng trờn xỳc tỏc, làm giảm thời gian sống của xỳc tỏc trong điều kiện phản ứng.
Ảnh hưởng đến quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc khụng chỉ là thành phần cất mà quan trọng hơn đú là thành phần hoỏ học của phõn đoạn nguyờn liệu. Trong nguyờn liệu cú chứa cỏc hợp chất khỏc nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và cỏc hợp chất phi hydrocacbon khỏc như hợp chất của oxy, nitơ, lưu huỳnh. Nếu hàm lượng của naphten trong nguyờn liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nú càng nhiều, thỡ phản ứng dehydro hoỏ xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm sẽ càng nhiều. Hay núi cỏch khỏc là quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc càng dễ xảy ra và chỉ cần tiến hành quỏ trỡnh ở điều kiện mềm, độ khe khắt nhỏ mà vẫn cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyờn liệu chứa nhiều hợp chất parafin thỡ cỏc phản ứng của parafin chỉ gúp phần nhỏ để tạo ra cỏc hydrocacbon thơm bằng phản ứng dehydro vũng hoỏ (khi mà xỳc tỏc chưa được cải tiến), cũn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng izome hoỏ và hydrocracking. Phản ứng hydrocracking cũn làm giảm hiệu suất H2 do tiờu hao H2 cho phản ứng này. Do vậy, thành phần hoỏ học của nguyờn liệu trong điều kiện reforming xỳc tỏc sẽ xỏc định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quỏ trỡnh. Nếu hàm lượng parafin trong nguyờn liệu càng thấp thỡ hiệu suất H2 sẽ càng cao (chỉ dựng với xỳc tỏc thế hệ cũ).
Cỏc hydrocacbon thơm cú trong nguyờn liệu thường nhỏ, đặc biệt khi nguyờn liệu là phõn đoạn xăng chưng cất trực tiếp. Hydrocacbon thơm cú ảnh hưởng đến tốc độ cỏc phản ứng dehydro hoỏ hay dehydro vũng hoỏ theo hướng ngăn cản cỏc phản ứng này. Vỡ vậy, nếu mục đớch của quỏ trỡnh là sản xuất hydrocacbon thơm riờng biệt thỡ nờn tỏch trước hydrocacbon thơm khỏi nguyờn liệu.
Như vậy, naphten là thành phần mong muốn cũn aromatic và olefin là thành phần khụng mong muốn trong nguyờn liệu.
Để đỏnh giỏ chất lượng nguyờn liệu reforming xỳc tỏc thụng qua thành phần hoỏ học của nguyờn liệu, hóng UOP đó đưa ra một chuẩn số tương quan KUOP được xỏc định theo biểu thức:
KUOP = 12,6 - (N + 2Ar)/100 N : hàm lượng % của naphten.
Ar : hàm lượng % của hydrocacbon thơm.
Trong nguyờn liệu reforming xỳc tỏc, KUOP và đặc biệt là tổng số N + 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2Ar cú thể từ 30 ữ 80). Nếu KUOP = 10 thỡ nguyờn liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn. Nếu KUOP = 11 thỡ nguyờn liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vũng. Cũn nếu KUOP = 12 là nguyờn liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vũng và hydrocacbon parafin và nếu KUOP = 13 thỡ nguyờn liệu chủ yếu là hydrocacbon thơm. Như vậy, nếu KUOP thấp hay tổng số N + 2Ar trong nguyờn liệu càng cao thỡ nguyờn liệu càng chứa nhiều naphten và nguyờn liệu đú càng thuận lợi để nhận reformat cú trị số octan cao. Ngoài ra, thành phần phõn đoạn cũng cú ảnh hưởng lớn đến cỏc chỉ tiờu của quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc. Hiệu suất reformat và H2 cũng như độ hoạt động của xỳc tỏc sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyờn liệu.
Cỏc hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là cỏc hợp chất của lưu huỳnh và của nitơ trong nguyờn liệu phải giảm tới mức tối thiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phộp. Vỡ cỏc hợp chất này chỉ làm tăng tốc cỏc phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gõy độc cho xỳc tỏc, làm giảm nhanh hoạt tớnh của xỳc tỏc. Vỡ thế nguyờn liệu trước khi đưa vào reforming xỳc tỏc đều phải được đưa qua cụng đoạn xử lý bằng hydro hoỏ làm sạch để loại bỏ cỏc hợp chất phi hydrocacbon, cỏc hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyờn liệu reforming trong quỏ trỡnh chế biến. Cỏc hợp chất phi hydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khớ như H2S, NH3 và H2O nhờ quỏ trỡnh hydro hoỏ làm sạch. Tuỳ thuộc vào chế độ cụng nghệ và nhất là xỳc tỏc mà
quỏ trỡnh hydro hoỏ làm sạch sẽ đạt được cỏc chỉ tiờu về chất lượng cho nguyờn liệu reforming.
Bảng 1.8:Hàm lượng cho phộp cỏc hợp chất phi hydrocacbon cú mặt
trong nguyờn liệu reformat xỳc tỏc.
Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng nitơ
Hàm lượng oxy Hàm lượng clo
Hàm lượng cỏc kim loại Hàm lượng asenic Hàm lượng chỡ Hàm lượng đồng Max Max Max Max Max Max Max 0,5 ppm 0,5 ppm 2 ppm 0,5 ppm 1 ppb 20 ppb 5 ppb