KIỂM SOÁT QUÁ TRÌNH OXY HÓA LIPID TRONG SẢN PHẨM MARGARINE BẰNG CHẤT CHỐNG OXY HÓA BHT

Trong thời kỳ đầu sản xuất Margarine, người ta không thể sửdụng tất cả các loại chất béo và dầu.. Sau này cùng với sự hoàn thiện về kỹthuật tinh luyện dầu, rất nhiều loại dầu và chất béo

LỜI MỞ ĐẦU

Margarine được chế biến lần đầu tiên tại Pháp năm 1869 để sử dụng thay thếcho bơ động vật Trong thời kỳ đầu sản xuất Margarine, người ta không thể sửdụng tất cả các loại chất béo và dầu Sau này cùng với sự hoàn thiện về kỹthuật tinh luyện dầu, rất nhiều loại dầu và chất béo từ động vật, cá và thực vậtđược sử dụng như những nguồn nguyên liệu để sản xuất Margarine Hơn thếnữa, chất lượng của Margarine ngày càng được nâng cao

Ngày nay, Margarine được sử dụng không chỉ như một sản phầm thay thế bơđộng vật mà còn là một nguồn cung cấp dầu và chất béo quan trọng Ngoài ra,

nó còn có rất nhiều ứng dụng trong các ngành sản xuất thực phẩm như: sảnxuất bánh, sản xuất chocolate…

Do tính ưu việt của sản phẩm về giá trị dinh dưỡng lẫn giá trị kinh tế nên côngnghệ sản xuất Margarine ngày càng phát triển mạnh mẽ trong ngành côngnghiệp chế biến dầu mỡ thực phẩm ở tất cả các nước Trong bài tiểu luận nàychúng em xin được trình bày những điều cần biết về margarine và chất chốngoxy hóa BHT được bổ sung vào sản phẩm để tăng cường thời gian bảo quảncho sản phẩm Chúng em rất mong sẽ nhận được những góp ý từ Cô đểnhững hiểu biết của chúng em được hoàn thiện hơn sau bài tiểu luận này Chúng em xin được cảm ơn Cô!

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ MARGARINE VÀ BHT

I.1 TỔNG QUAN VỀ MARGARINE

I.1.1 Lịch sử phát triển [1]

Margarine được một nhà hóa học nghiên cứu về thực phẩm người Pháp tênHippolyte Mege Mouries tìm ra vào năm 1869, theo yêu cầu của NapoleonIII

Margarine là dạng nhũ tương nước trong dầu có cấu trúc như là bơ và đượcthay thế cho bơ động vật Khởi đầu, rất ít người đánh giá cao dạng sản phảmnày và sự chấp nhận trên thị cũng rất ít Khi chiến tranh thế giới thứ II bùng

nổ, Napoleon III đã sử dụng sản phẩm này để nuôi dưỡng quân đội trongchiến tranh với Đức Ngya từ đầu của cuộc chiến tranh giữa Pháp với Đức,

Hình I.1 Một số sản phẩm magarine

những cơ sở sản xuất margarine đã được đặt gần ở trung tâm thủ đô Paris,nhưng thời gian ngắn sau đó thì đóng cửa khi quân đội Pháp chiến thắng trongcuộc chiến tranh đó

Bằng phát minh cho công nghệ sản xuất margarine được cấp thông qua hainhà phân phối bơ Hà Lan Sau hai trong nhiều sự kiện đặc biệt đó, sản phẩmmargarine đã khẳng định được vị trí và được chấp nhận trên tất cả các nước ởchâu Âu những năm sau Cũng từ đó margarine đã giành được thế phân phốiquan trọng trong cuộc cạnh tranh với sản phẩm bơ động vật ở nhiều bangthuộc châu Âu Lúc đầu margarine không được đánh giá đúng bởi những nhàsản xuất sản phẩm bơ Những nhà quý tộc có thể làm bất ức thứ gì để tẩy chaynhững sản phẩm thay thế tập quán tiêu dùng của họ

Từ những bắt đầu như trên, margarine được phát triển cùng với trào lưu chếbiến ra các sản phẩm cung cấp chất béo Tính chất của margarine có thể đượcđiều chỉnh để đáp ứng nhu cầu khác nhau trong nấu nướng hàng ngày, chếbiến bánh nì và nhiều sản phẩm khác Điều này được phản hồi trên khối lượngcủa sản phẩm được sản xuất và sử dụng hàng năm Ở châu Âu, khối lượngnày phù hợp với thói quen ăn uổng riêng của mỗi nước đó Ở những nơi đượcmệnh danh là “đất nước dầu” như Nam Âu, dầu được chế biến theo phươngpháp truyền thống (dầu lỏng) được sử dụng chủ yếu, việc tiêu thụ sản phẩmmới như margarine không nhận được sự chấp nhận cao Trong khi đó, ở

những “quốc gia sữa” như Hà Lan và Đan Mạch, margarine được tiêu thụ với

I.1.2 Cấu trúc và tính chất đặc trưng

I.1.2.1 Cấu trúc [2]

Margarine là dạng nhũ tương nước trong dầu, gồm có 80% chất béo và dầu và20% là ở dạng dung dịch chứa các thành phần hòa tan trong dầu Khoảng 20%(ít nhất là 12%) triglycerid của chất béo ở dạng rắn trong điều kiện nhiệt độphòng, phần còn lại vẫn giữ ở trang thái lỏng Pha dầu của margarine hìnhthành mạng tinh thể chất béo, phần dầu lỏng được nhốt lại và phân bố đềukhắp trong hệ thống mạng này Mỗi đơn vị của mạng lươi có kích thướckhoảng Sự ổn định cơ học của margarine từ mạng tinh thể cũng tốt như là sự

ổn định của nhũ tương Những giọt nước có kích thước được phân tán rất mịntrong hệ thống mạng này Thuận lợi lớn nhất của việc sắp xếp có trật tự nhữnggiọt nước nhỏ này là giúp ngăn chặn được sự tấn công của vi khuẩn trong hệnhũ tương: những giọt nước có kích thước nhỏ hơn vi khuẩn làm cho vi khuẩnkhông phát triển được

Yêu cầu đặt ra trong chế biến margarine là hàm lượng chất béo cao và cấutrúc chặt chẽ Điều này làm cho quá trình liên kết tạo nhũ tương phải đượcphát triển tối đa Đây cũng là nguyên nhân tạo động ngược: các bộ phận cấuthành của mạng tinh thể có xu hướng bị phá vỡ bởi liên kết quá mức Trong

trường hợp này, sự kết tụ của tinh thể được đề nghị nhằm tạo nên sự ổn địnhcấu trúc trở lại Các tinh thể vẫn tiếp tục phát triển sau quá trình chế biến vàbao gói hoặc để trong chậu, điều này giúp cho margarine chín và cứng

Tính chất dẻo của chất béo, chủ yếu là tính cứng và đặc tính dẻo phụ thuộcchủ yếu vào số lượng tinh thể hiện diện, kích thước, hình dạng, sự pahan bố

và lực liên kết của chúng tồn tại trong hệ thống Hỗn hợp chất béo sử dụngtrong margarine thường kết tinh ở dạng , nhưng trong quá trình chế biến, do

sự gia tăng nhiệt độ, các tinh thể này chuyển sang dạng Sự biến đổi này phụthuộc rất lớn vào loại trigkycerid hiện diện trong chất béo, hàm lượng, cấu tạo

và chiều dài mạch acid béo của từng thành phần và quy luật chuyển

I.1.2.2 Tính chất đặc trưng [13]

I.1.2.2.1 Tính phết được

Tính phết được là một trong những tính chất quan trọng nhất để đánh gia tínhchất của margarine chỉ sau mùi vị Đối với người tiêu dùng, khả năng phếtđược đồng nghĩa với việc chúng có thể phết thành một lớp mỏng trên bánh

mì Tính chất này phụ thuộc rất nhiều vào quá trình tiến hành Để sản xuấtđược margarine có khả năng phết được cần có 3 điều kiện như sau:

- Hai pha rắn và lỏng của dầu phải đồng nhất

- Những tinh thể rắn phải phân tán tốt bên trong toàn bộ khối sản phẩm bằngnhững lực kết dính bên trong mạng tinh thể khối sản phẩm Mạng tinh thểphải có khả năng chống lại hiện tượng tách chất béo bên trong sản phẩm.

- Tại nhiệt độ xác định thì tỷ lệ lỏng rắn phải phù hợp và phải tan ngay ở nhiệt

độ cơ thể, đối với sản phẩm có thành phần chất béo dạng rắn khoảng 10-20%chúng có khả năng phét rất tốt tại nhiệt độ cơ thể

I.1.2.2.2 Khả năng nóng chảy

Một sản phẩm margarine chất lượng cao phải có khả năng tan chảy nhanh vàtạo cảm giác mát lạnh trong vòm miệng Hương và thành phần muối của phalỏng sẽ nhanh chóng được cảm nhận ở đầu lưỡi, sản phẩm không có cảm giácnhờn và sáp

Yếu tố ảnh hưởng chính tới tính chất này chính là nhiệt độ nóng chảy của chấtbéo, tác dụng của chất nhũ hóa và điều kiện bảo quản của sản phẩm

I.1.2.2.3 Tính ổn định và cấu trúc

Tính ổn định là khái niệm chỉ độ mềm, độ đồng nhất và trạng thái dẻo củaMargarine Có thể xếp loại từ rất mềm (trạng thái giống Vaseline), mềm, mềmvừa, cứng và rất cứng Kết cấu thể hiện cấu trúc của sản phẩm, nó có thể thay

đổi từ trạng thái trơn nhẵn đến trạng thái giống bột, dạng nhám, cuối cùng làthô.

Theo Greenwell thì trạng thái và kết cấu của Margarine phụ thuộc vào kỹthuật sản xuất và thành phần dầu mỡ để sản xuất chúng Trong trường hợpdầu mỡ kết tinh chậm thì làm cho Margarine có độ cứng trong bảo quản, hiệntượng này gọi là quá trình post – hardening Nhiệt độ kết tinh và nhiệt độnóng chảy sai khác càng lớn thì thời gian kết tinh sản phẩm càng dài (tốc độkết tinh chậm)

Việc đảo trộn trong quá trình làm lạnh nhanh sẽ tạo ra sản phẩm Margarine có

độ ổn định và độ bền tốt hơn Tuy nhiên, nếu khuấy trộn quá mức trong quátrình làm lạnh nhanh dẫn đến hiện tượng tạo ra quá nhiều các tinh thể nhỏ, cấutrúc sẽ quá đặc dẫn đến làm giảm kích thước các mao dẫn trong pha rắn làm

độ nhớt của sản phẩm tăng và cấu trúc sản phẩm giòn, dễ gãy Ngược lại nếuquá trình khuấy trộn không đủ thì một số liên kết bên trong sản phẩm vẫnchưa bị phá vỡ, nó có thể trải qua quá trình post - hardening và làm cho cấutrúc của sản phẩm trở nên giòn, cứng hơn Quá trình kết tinh sản phẩm trongthiết bị trao đổi nhiệt bề mặt góp phần làm cho sản phẩm ổn định hơn

I.2 TỔNG QUAN VỀ BHT [14, 15]

I.2.1 Công thức hóa học, danh pháp

- Tên đầy đủ của BHT là BUTYLATED HYDROXYTOLUENE

- Kí hiệu: BHT, INS No 321

- Tên hóa học: 2,6-Ditertiary-butyl-p-cresol, phenol

4-methyl-2,6-ditertiary-butyl Số C.A.S: 1284-methyl-2,6-ditertiary-butyl 374-methyl-2,6-ditertiary-butyl 0

- Công thức hóa học: C15H24O

- Khối lượng phân tử: 220.36

- Mô tả đặc điểm: màu trắng, dạng tinh thể, không mùi hoặc có mùi đặc trưngkhó chịu của vòng thơm

- Chức năng: chống oxy hóa

- Công thức cấu tạo:

BHT có tên thương mại là Cao-3, Embanox BHT,…có khối lượng phân tử là220.39, còn được gọi là butylhydroxytoluene, là một chất tan trong mỡ (tantrong chất béo) hợp chất hữu cơ chủ yếu được sử dụng như một chất chống

Hình I.3 Mô hình phân tử và công thức cấu tạo của BHT

oxy hóa phụ gia thực phẩm cũng như một phụ gia chống oxy hóa trong mỹphẩm, dược phẩm…

BHT có hoạt tính chống oxy hóa thấp, với sự có mặt của sắt trong một số sảnphẩm thực phẩm hay bao bì, BHT có thể tạo ra hợp chất có màu vàng

Tính tan Không tan trong nước và

propane-1,2-diol, tan vô hạntrong ethanol

Không tan trong nước vàpropane-1,2-diol, tan vô

hạn trong ethanol

Phổ Hấp thu trong khoảng bước sóng

từ 230-320nm, đối với ethanol đãqua dehydrat hóa thì bước sónghấp thu tối đa chỉ đạt ở 278nm

Hấp thu trong khoảngbước sóng từ 230-320nm,đối với ethanol đã quadehydrat hóa thì bướcsóng hấp thu tối đa chỉ đạt

ở 278nmTính bền vững -

Tro sunfat

- BHT có thể được bổ sung vào thực phẩm hoặc vào thành phần bao bì

- Được sử dụng chủ yếu để ngăn chặn sự phân hủy chất béo

I.2.5 Độc tính [17]

Những thử nghiệm trên loài gặm nhắm, chuột và người cho thấy khi BHT đivào cơ thể qua đường miệng sẽ được hấp thụ nhanh chóng qua dạ dày, ruột,sau đó sẽ được thải ra ngoài theo nước tiểu và phân Ở người, sự bài tiết BHTthông qua thận cũng được thử nghiệm khi cho ăn với khẩu phần có chứa

40mg/kg thể trọng Nghiên cứu cho thấy 50% liều lượng này được bài tiết rangoài trong 24 giờ đầu, và 25% liều lượng còn lại được bài tiết trong 10 ngàytiếp theo Sự chuyển hóa thông qua con đường oxy hóa, trong đó sự oxy hóanhóm methyl trội ở loài gặm nhắm, thỏ và khỉ, còn sự oxy hóa nhóm tert –butyl thì trội ở người.

BHT ít có khả năng gây độc cấp tính Giá trị LD50 lên đến 1000mg/kg thểtrọng ở tất cả các loài được thử nghiệm Thử nghiệm trên động vật cho thấy,liều lượng BHT cao khi đưa vào cơ thể trong 40 ngày hoặc hơn sẽ gây độccho các cơ quan Ví dụ: khi cho chuột ăn khẩu phần có 0,58% BHT trong 40ngày sẽ gây xuất huyết nhiều ở các cơ quan Tuy nhiên, ảnh hửơng này khôngxảy ra ở tất cả các loài, sự xuất huyết khi ăn một liều lượng lớn BHT chỉ xảy

ra ở một vài giống chuột, heo, còn ở chuột đồng, chó, thỏ và chim cút thìkhông thấy có hiện tượng này Đó là sự nhạy cảm khác nhau ở các loài

Liều lượng BHT cao ở các loài vật được thử nghiệm cũng gây ra các ảnhhuởng sau: làm tăng sự hấp thu iod ở tuyến giáp, tăng trọng lượng của tuyếntrên thận, giảm khối lượng của lá lách, làm chậm quá trình vận chuyển cácacid hữu cơ, gây tổn thương thận Một số lượng lớn các nghiên cứu đã đượctiến hành trên một vài loài để xác định độc tính đối với sự sinh sản và pháttriển Tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) cũng đã xem xét các thử nghiệm trên

và kết luận rằng với liều lượng ăn vào là 50mg/kg thể trọng sẽ không gây ra

độc tính ở bất cứ cấp độ nào BHT cũng không bị xem là chất độc đối với sựsinh sản và phát triển Các thử nghiệm trên một số loài động vật cho thấyBHT cũng không là chất độc có khả năng di truyền Những nghiên cứu về cácchất sinh ung thư cũng được tiến hành trên chuột Kết quả cho thấy, BHT cóthể là tác nhân xúc tiến cho một vài chất sinh ung thư hóa học, tuy nhiên, tínhxác đáng cho những ảnh hưởng này đối với con người thì không rõ ràng.

CHƯƠNG II QUÁ TRÌNH OXY HÓA DẦU MỠ THỰC PHẨM VÀ CÁC SẢN PHẨM TƯƠNG TỰ HOẶC LÀM TỪ DẦU MỠ THỰC PHẨM

II.1 SỰ OXY HÓA DẦU [6]

II.1.1 Các dạng oxy hóa

Độ bền oxy hóa của dầu là khả năng chống lại xự oxy hóa trong suốt quá trìnhsản xuất và bảo quản Khả năng chống lại sự oxy hóa được diễn tả nhưkhoảng thời gian cần thiết để đạt đến điểm tới hạn của sự oxy hóa dù cho có

sự thay đổi về cảm quan hoặc biến đổi đột ngột trong quá trình oxy hóa haykhông Độ bền của dầu là một giá trị quan trọng để xác định chất lượng cũng

như khả năng bảo quản dầu Sự oxy hóa dầu làm sinh ra các hợp chất lạ cũngnhư phá hủy các acid béo thiết yếu có trong dầu

Sự oxy hóa dầu có 2 dạng, xảy ra theo 2 cơ chế: tự oxy hóa và oxy hóa quanghọc Cả 2 loại oxy đều có thể phản ứng với dầu

II.1.2 Cơ chế oxy hóa dầu

II.1.2.1 Sự tự oxy hóa dầu

Sự tự oxy hóa xảy ra theo 3 giai đoạn: khởi đầu, phát triển và kết thúc

Khởi đầu oxy hóa bậc 2 dưới xúc tác kim loại:

Sự tự oxy hóa dầu cần acid béo hay acylglycerol ở dạng gốc tự do Các acidbéo và acylglycerol thì ở trạng thái đơn bội nên khó có thể phản ứng với oxykhí quyển Khi acid béo hoặc acylglycerol mất đi 1 nguyên tử hidro sẽ tạothành các gốc tự do trong giai đoạn khởi đầu Nhiệt độ, ánh sáng và kim loại

có thể là tác nhân xúc tác để phản ứng xảy ra nhanh hơn

Các gốc alkyl (R*) phản ứng với oxy khí quyển để hình thành gốc peroxy(ROO*) Phản ứng giữa alkyl và oxy khí quyển xảy ra rất nhanh chóng trongđiều kiện khí quyển Do đó, nồng độ của alkyl lipid rất thấp so với gốcperoxy Gốc peroxy hấp thu điện tử từ các phân tử lipid khác và phản ứng vớiđiện tử này để tạo thành hydroperoxide (ROOR) và 1 gốc peroxy khác.Những phản ứng này xúc tác cho các phản ứng khác và sự tự oxy hóa lipidđực gọi là phản ứng mạch gốc tự do Tốc độ hình thành peroxy vàhydroperoxide chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và oxy Khi các gốc tự do phản ứngvới nhau, các sản phẩm không có gốc tự do sẽ tạo thành và phản ứng kếtthúc

Hydroperoxide là sản phẩm bậc 1 của sự oxy hóa dầu Chất này bền ở nhiệt

độ phòng và khi không có mặt của kim loại xúc tác Tuy nhiên, khi có mặtkim loại và ở nhiệt độ cao, nó bị phân hủy thành các gốc alkoxy để sau đóhình thành nên aldehyde, ketone, acid, ester, alcohol và các hydro cacbon

Hình II.1 Sự hình thành hydroperoxide trong sự tự oxy hóa của acid linoleic

mạch ngắn Con đường phân hủy hydroperoxide là bẻ gãy liên kết giữa oxy để tạo gốc alkoxy và gốc hydroxy Năng lượng hoạt hóa để bẻ gãy liênkết này là 46kcal/mol, thấp hơn năng lượng cần thiết để bẻ gãy liên kết oxy-hydro Sau đó, alkoxy sẽ trải qua sự phân chia hóa của liên kết C-C để tạo racác hợp chất oxo và gốc alkyl không no Sau khi tái sắp xếp điện tử, thêm gốchydroxy hay vạn chuyển hydro, sản phẩm oxy hóa bậc 2 cuối cùng làaldehyde, ketone, alcohol và hydro cacbon mạch ngắn

oxy-II.1.2.2 Sự oxy hóa quang học

Sự oxy hóa dầu có thể được thúc đẩy bởi ánh sáng, đặc biệt là khi có mặt củachất nhạy ánh sáng như chlorophyll Các chất nhạy ánh sáng (Sen), ở trạngthái đơn bội, hấp thu ánh sáng rất nhanh và chúng trở nên cực kì hoạt động

Hình II.2 Cơ chế phân hủy hydroperoxide để tạo thành sản phẩm oxy hóa bậc 2

Các chất dạng hoạt động này có thể quay về trạng thái nền bằng cách phát raánh sáng hay chuyển đổi nội năng Sự phát huỳnh quang và nhiệt kế là kết quảcủa 2 quá trình tương ứng đó

Các chất nhạy ánh sáng tam bội (3Sen*) có thể nhận điện tử từ tác chất đểhình thành nên các gốc loại I (hình II.4) Các chất nhạy quang học này cũngphản ứng với nhau để hình thành nên anion superoxide Các anion superoxidenày sẽ bị phân hủy cho ra hydroperoxide, và hydroperoxide này sẽ phản ứngvới superoxide để cho ra oxy đơn bội 1O2, trong sự hiện diện của kim loại nhưsắt và đồng

Năng lượng kích thích của (3Sen*) có thể được vận chuyển lên trên 3O2 gần kề

để hình thành nên 1O2 và chất nhạy ánh sáng này sẽ quay trở về trạng thái nền,

Hình II.3 Trạng thái hoạt động và vô hoạt của chất nhạy ánh sáng