Nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal để tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn

1 MỞ ĐẦU Hợp kim đồng có độ bền và tính đàn hồi cao là vật liệu quan trọng trong nhiều ngành công nghệ cao. Trong công nghiệp hợp đồng đàn hồi độ bền cao được dùng phổ biến để chế tạo các chi tiết trong các thiết bị điện cao cấp, bạc lót chịu tải nặng, lò xo đàn hồi dẫn điện, khuôn đúc. Trong quốc phòng, người ta sử dụng hợp kim đồng đàn hồi độ bền cao để chế tạo các phần tử như tiếp điểm, tiếp điểm xoay, mang rung tên lửa, máy bay và ra đa. Những hợp kim đồng đáp ứng được yêu cầu kết hợp tính đàn hồi và tính dẫn điện chủ yếu được chế tạo từ hệ Cu-Be. Tuy nhiên hợp kim đồng Cu-Be bên cạnh những ưu điểm nổi trội về cơ tính, tính dẫn điện có những nhiều khuyết điểm, đó là giá thành chế tạo cao, dễ hút khí khi đúc và nhất là tính độc hại đối với sức khỏe con người cả khi chế tạo và khi sử dụng, nguyên tố Be bị hạn chế mua bán trên thị trường. Việc chế tạo các hợp kim đồng độ bền cao được nhiều nước trên thế giới quan tâm. Nhiều hệ hợp kim đồng đã được chú ý nghiên cứu, trong đó hợp kim hệ Cu–Ni–Sn được đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây vì những tính chất của nó có thể sánh với hợp kim Cu-Be. Thậm chí ở Mỹ một số hợp kim đã được thương mại hóa. Có thể so sánh một số tính chất giữa hợp kim Cu-Ni-Sn và hợp kim Cu-Be[13,15] Tính chất Cu-Ni-Sn Cu-Be Giới hạn bền 300-1400MPa 300-1400MPa Giới hạn đàn hồi 250-1300MPa 250-1300MPa Độ cứng Tới 40HRC Tới 40HRC Độ dẫn điện Tới 15%IACS Tới 22%IACS Tuy nhiên không phải tất cả các hợp kim thuộc hệ Cu-Ni-Sn đều có thể hóa bền bằng cách xử lý nhiệt mà chỉ có những hợp kim có những điều kiện riêng về vùng thành phần tạo pha dung dịch rắn, về sự thay đổi năng lượng tự do theo thành phần để có thể thực hiện một quá trình chuyển pha gọi là phân rã spinodal và tiếp theo là quá trình trật tự hóa. Các hợp kim thuộc hệ Cu-Ni-Sn đạt được giá trị độ bền cao đều trải qua một quá trình xử lý nhiệt hoặc kết hợp cơ nhiệt. Hợp kim Cu-Ni-Sn được hóa bền dựa trên sự kết hợp của hai quá trình chuyển pha khá đặc trưng là chuyển pha spinodal và chuyển pha trật tự hóa. Chuyển pha spinodal trong hợp kim Cu-Ni-Sn là quá trình phân rã dung dịch rắn đồng nhất của 3 nguyên tố Cu-Ni-Sn, tạo nên cấu trúc modul giàu và ngèo nguyên tử Sn có kích thước vài nanômét tới vài chục nanômét phân bố liên tục đều đặn trên toàn bộ nền hợp kim. Chuyển pha spinodal là tiền đề cho chuyển pha trật tự hóa tiếp theo hay còn gọi là spinodal được trật tự hoá. Trong quá trình hóa già ở nhiệt độ thấp, hai quá trình này có khả năng xảy ra đồng thời trước khi tiết pha ổn định đến trạng thái cân bằng. Quá trình biến chuyển pha đặc biệt nói trên đã tạo ra những vùng cấu trúc có kích thước cỡ nano trên toàn bộ hợp kim và đó chính là nguyên nhân của sự tăng bền mạnh mẽ hợp kim, khiến cho một hệ hợp kim đồng với những nguyên tố thông thường có thể sánh được với hợp kim Cu-Be với giá thành thấp hơn nhiều, lại không độc hại. Cũng vì thế mà hệ đồng Cu-Ni-Sn còn được gọi là hệ đồng spinodal. Việc nghiên cứu phân rã spinodal có ý nghĩa lớn không chỉ vì nếu hiểu biết cơ sở khoa học nó thì có thể giải thích nhiều hiện tượng trong các hệ hợp kim phi sắt, mà điều quan trọng hơn là có thể chủ động xây dựng công nghệ hóa già tăng bền cho chúng. Hệ hợp kim Cu-Ni-Sn được nghiên cứu đầu tiên ở Mỹ vào những năm 70 của thế kỷ 20, sau đó được nhiều nước như Châu Âu, Nhật Bản, Trung Quốc nghiên cứu và đưa vào 2 ứng dụng mãnh mẽ trong ngành kỹ thuật điện, hàng không và một số ngành khác thay thế cho hợp kim đồng berili. Mặc dù đã có một thời gian được nghiên cứu, cho đến hai thập kỷ gần đây các quan điểm về cấu trúc hoá bền hợp kim ở hợp kim Cu-Ni-Sn chưa có hệ thống và còn nhiều vấn đề chưa thống nhất, nhiều vấn đề chưa được làm sáng tỏ, hoặc chưa được công bố ngay cả trong các công trình nghiên cứu ở các nước có nền khoa học tiên tiến, với sự hỗ trợ của các phương tiện nghiên cứu hiện đại. Đặc biệt cơ chế và chế độ công nghệ hóa bền cho các hợp kim cụ thể thì hầu như không có công bố. Ở Việt Nam hệ Cu-Ni-Sn cũng đã được sử dụng nhưng chủ yếu chỉ ở trạng thái đúc với cơ tính rất thấp. Các hợp kim đồng đàn hồi đòi hỏi cơ tính cao đều phải nhập khẩu. Cho đến nay ở Việt Nam chưa có nghiên cứu nào về cơ chế tăng cơ tính cho hợp kim Cu- Ni-Sn được công bố. Do vậy luận án đặt ra vấn đề nghiên cứu là “Nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal để tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn” Mục tiêu nghiên cứu của luận văn - Tìm hiểu về phân rã spinodal, là một dạng chuyển pha có những đặc điểm riêng mà sản phẩm là tạo ra những vùng cấu trúc nhỏ cỡ nano, mang lại hiệu quả hóa bền cao cho hợp kim nhưng đòi hỏi phải nghiên cứu sâu và sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại mà cho đến nay chưa được nghiên cứu ở nước ta. - Nghiên cứu nhận diện tổ chức spnodal làm rõ vai trò các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn, từ giai đoạn dao động thành phần ban đầu tới spinodal hoá học, quá trình thô hóa spinodal, spinodal trật tự hóa và tiết pha cân bằng trong hợp kim, sự thay đổi về tổ chức và cấu trúc xảy ra trong các quá trình đó. - Ứng dụng phân rã spinodal để tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn, có xét ảnh hưởng của biến dạng tới quá trình chuyển pha tăng cơ tính hợp kim. - Trên cơ sở đó cung cấp thông tin cho công nghệ chế tạo và xử lý nhiệt tăng bền hợp kim Cu-Ni-Sn phục vụ cho các ứng dụng trong thực tế. Nội dung chính của luận án cần giải quyết - Tìm hiểu về phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hoá. - Nghiên cứu tổng quan về quá trình chuyển pha tăng bền trong hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn. - Nghiên cứu xử lý nhiệt hóa bền trong hợp kim Cu-Ni-Sn. - Nghiên cứu biến dạng hóa bền trong hợp kim Cu-Ni-Sn. - Ứng dụng các phương pháp nghiên cứu để nhận biết đặc trưng cấu trúc hóa bền hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt. - Chế tạo một số mác hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn và xử lý nhiệt mẫu. Tiến hành phân tích về thành phần, tổ chức, cấu trúc, độ bền hợp kim khi xử lý nhiệt hóa bền từ đó lý giải quá trình tăng bền khi xử lý nhiệt với hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn. Đối tượng nghiên cứu của luận án Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên các hợp kim Cu-Ni-Sn có thành phần nằm trong vùng phân rã spinodal: Cu-9Ni-3Sn; Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn; Cu-7Ni-7Sn, nội dung cụ thể: - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của quá trình phân rã spinodal, quá trình trật tự hóa và cơ chế tăng bền của hợp kim. - Tìm hiểu về hệ hợp kim Cu-Ni-Sn, đặc điểm và khả năng tăng bền bằng xử lý nhiệt và biến dạng lên hợp kim. - Chế tạo mẫu . - Ứng dụng các phương pháp khoa học hiện đại nghiên cứu cơ chế hóa bền cho hợp kim Cu-Ni-Sn qua quá trình xử lý nhiệt. - Phân tích vai trò tăng bền của phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn - Đưa ra một số quy trình xử lý nhiệt hóa bền cho hợp kim. 3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học - Là công trình đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu về quá trình phân rã spinodal trên hợp kim Cu-Ni-Sn, là một dạng phân rã có sản phẩm là những vùng tổ chức nhỏ cỡ nano, mang lại hiệu quả hóa bền cao. Quá trình nghiên cứu đòi hỏi kết hợp nhiều phương pháp phân tích hiện đại trong đó đã tập trung nghiên cứu các đặc điểm về cấu trúc, về chuyển pha và xử lý nhiệt, mở rộng phạm vi ứng dụng cho hợp kim. Cho đến nay các hợp kim mà luận án nghiên cứu mới chỉ được ở trạng thái đúc với cơ tính rất thấp. - Đã xác định các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal trên một số hợp kim hệ Cu-Ni- Sn, từ đó xác định được trò của phân rã spinodal trong quá trình chuyển pha của hợp kim. - Đã phân tích được khả năng tăng bền trên cơ sở rã spinodal trên một số hợp kim cụ thể Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt và biến dạng, từ đó xây dựng được quy trình công nghệ hóa bền cho hợp kim. - Đã chứng minh khả năng hóa bền vượt trội của các hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt ứng dụng quá trình phân rã spinodal, độ bền của hợp kim tương đương hợp kim Cu-Be. - Công trình thực hiện cho một số hợp kim đồng hệ Cu-Ni-Sn nhưng có thể dùng để tham khảo khi nghiên cứu hệ hợp kim khác vì phân rã spinodal có ở nhiều hệ hợp kim phi sắt. Ý nghĩa thực tiễn - Quá trình phân rã spinodal tăng bền mạnh mẽ cho hợp kim Cu-Ni-Sn, vì vậy có thể áp dụng để chế tạo các chi tiết hợp kim đồng cần độ bền cao ứng dụng trong kỹ thuật, đặc biệt có thể thay thế cho đồng berily để chế tạo các chi tiết cần độ đàn hồi cao. - Tuy đều có thể xử lý tăng bền trên cơ sở phân rã spinodal nhưng khi có thành phần và chế độ xử lý nhiệt khác nhau, hợp kim có cơ lý tính khác nhau, vì vậy có thể xây dựng cơ sở chế độ xử lý nhiệt tăng bền hợp kim Cu-Ni-Sn phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau. - Điều kiện trong nước hoàn toàn có thể chế tạo, xử lý nhiệt và ứng dụng hợp kim Cu-Ni- Sn trong kỹ thuật điện, trong cơ khí, hàng không, hàng hải….và các ngành công nghiệp khác. Đóng góp mới của luận án - Đây là luận văn đầu tiên trong nước nghiên cứu về kết hợp biến dạng và xử lý nhiệt hóa bền hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn, nghiên cứu về các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal trong hệ hợp kim Cu-Ni-Sn. - Đã nhận diện được tổ chức spinodal, đã xác định các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal trên một số hợp kim hệ Cu-Ni-Sn, từ đó xác định được trò của phân rã spinodal trong quá trình chuyển pha của hợp kim. - Xây dựng được công nghệ xử lý nhiệt tăng bền cho 3 hợp kim spinodal hệ Cu-Ni-Sn là Cu-9Ni-3Sn, Cu-9Ni-6Sn, Cu-15Ni-8Sn. Bố cục của luận án Luận án có bố cục gồm mở đầu và 3 phần; Phần 1: Tổng quan về hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn và cơ chế hoá bền hợp kim Cu-Ni-Sn; Phần 2: Các phương pháp thí nghiệm và thiết bị sử dụng nghiên cứu hợp kim đồng Cu-Ni- Sn; Phần 3: Kết quả và thảo luận; Gồm 117 trang, 132 hình vẽ và 38 bảng số liệu, tham khảo 69 nguồn tài liệu, ngoài ra thuộc về luận án còn có 1 phụ lục kèm theo. 4 I TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM SPINODAL Cu-Ni-Sn VÀ CƠ CHẾ HOÁ BỀN HỢP KIM Cu-Ni-Sn 1.1 Phân rã spinodal 1.1.1 Qúa trình nghiên cứu về spinodal Phân rã Spinodal là một cơ chế ở đó một dung dịch rắn của một hay nhiều cấu tử có thể tách ra thành các vùng khác nhau về thành phần hóa học và tính chất cơ học. Phân rã spinodal xảy ra khi các kim loại có kích thước nguyên tử gần nhau tạo ra một dung dịch rắn đồng nhất, khi đạt được điều kiện nhiệt động học cụ thể có thể phân tách thành các vùng khác nhau về thành phần dẫn tới khác nhau thông số mạng. Thuật ngữ spinodal lấy từ thuật ngữ toán học “spinode” xuất phát từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “điểm tròn” và được các nhà toán học thế kỷ 19 sử dụng để mô tả các phương trình có đường cong liên tục nhưng đạo hàm lại không liên tục [62]. Phân rã spinodal được phát hiện và nghiên cứu từ những năm 40 của thế kỷ 20. Đây là một chuyển pha khá đặc biệt mà động lực chuyển pha không theo lý thuyết chuyển pha thông thường. Phân rã Spinodal được quan tâm nghiên cứu bởi nó là một trong vài chuyển pha ở thể rắn có lý thuyết giải thích hợp lý. Ở phân rã spinodal hầu như không có rào cản nhiệt động học tác động tới phản ứng trong vùng thành phần xảy ra phân rã. Năng lượng để chuyển pha xảy ra là chủ yếu là năng lượng khuếch tán. Như vậy phân rã spinodal được xem xét hoàn toàn là vấn đề của khuếch tán, mô hình toán của phân rã được mô tả bằng cách giải gần đúng phương trình khuếch tán tổng quát. Những nghiên cứu ban đầu về phân rã spinodal Vào những năm đầu thập kỷ 40 thế kỷ 20, Bradley đã trình bày các quan sát về sự xuất hiện các dải tần biên xung quanh các đỉnh nhiễu xạ Bragg tia X khi nghiên cứu hợp kim Cu-Ni-Fe.Hợp kim sau đồng đều hóa, hợp kim được ủ trong vùng không pha trộn trên giản đồ pha của hệ hợp kim Cu-Ni-Fe. Hai nhà khoa học Daniel và Lipson tiếp tục nghiên cứu trên hệ hợp kim đó và giải thích hiện tượng xuất hiện các dải tần biên có nguyên nhân từ sự dao động có tính chu kỳ của thành phần theo phương <100> dẫn tới sự dao động kích thước ô mạng theo một phương nhất định. Từ khoảng cách của các dải tần biên đó họ xác định được chiều dài bước sóng chu kỳ của các phần phân tách, chúng có kích thước khoảng 100A 0 [69]. Từ hiện tượng dao động thành phần của một hợp kim đồng nhất ban đầu do sự khuếch tán ngược các nguyên tử từ nơi có nồng độ thấp tới nơi có nồng độ cao khi xử lý nhiệt. Becker và Dehliger đã dự đoán hệ số khuếch tán D là âm trong vùng spinodal của hệ hai cấu tử [66]. Nhưng những nghiên cứu của họ không tính toán được sự phát triển dao động thành phần theo chiều dài bước sóng chu kỳ, như đã quan sát thấy trong hệ hợp kim Cu-Ni-Fe. Trên thực tế, nếu dựa trên mô hình vật lý định luật khuếch tán Fick đã biết thì không thể giải thích được hệ số khuếch tán âm. Những giải thích đầu tiên về tính dao động chu kỳ được thực hiện bởi Mats Hillert trong luân án tiến sỹ ở Viện công nghệ masachusets (MIT) - Mỹ năm 1955[69]. Ông bắt đầu với mô hình dung dịch rắn thông thường hai nguyên, thực hiện lấy đạo hàm hàm dòng cho khuếch tán một chiều trên một mạng cụ thể. Hàm này khác với hàm khuếch tán đã biết bởi một số hạng, số hạng đó ảnh hưởng tới lực điều khiển năng lượng mặt phân giới giữa bề mặt tiếp giáp giữa các vùng có thành phần khác nhau. Hillert giải bằng phương pháp số hàm dòng và thấy rằng bên trong vùng spinodal độ cong của đường cong năng lượng có một giá trị tuần hoàn theo khoảng cách, như vậy có thể xác định chiều dài bước sóng của dao động thành phần trong hợp kim. Jonh W. Cahn đã phát triển tiếp mô hình, có tính đến sự ảnh hưởng của năng lượng biến dạng bề mặt tiếp giáp, do vậy ông bổ sung thêm số hạng trường năng lượng vào 5 phương trình năng lượng. Năng lượng biến dạng có ảnh hưởng đáng kể bởi vì nó tác động tới tính đồng nhất sau cùng của thành phần trong vật liệu không đẳng hướng. Các nghiên cứu sau này thực hiện trên các hệ hợp kim khác nhau chủ yếu dựa trên mô hình của Hillert và Cahn. Hillert là người đầu tiên xây dựng mô hình phân rã spinodal trên cơ sở một chiều, mô tả cấu trúc modul có thể được tạo ra khi một hợp kim nằm bên trong vùng spinodal của giản đồ pha. Cahn đã phát triển một mô hình tuyến tính tổng quát hơn, áp dụng cho môi trường ba chiều. Hình 1.1 Năng lượng tự do theo nồng độ Phương trình Cahn-Hilliard cho nghiên cứu phân rã spinodal [35]     uWu t u '2     x  Ω (1.5) 0      v u t u x  Ω (1.6) Trong đó Ω là một biên mở của tập hợp con R n với biên đủ trơn,  là đơn vị bên ngoài thông thường, ε là một thông số vị trí nhỏ, và W là hàm năng lượng có dạng đường cong bậc 5. Khoảng có W ’’ < 0 là vùng spinodal. Giá trị u biểu thị mật độ của một trong hai cấu tử của hợp kim, như vậy   xu biểu thị tổng khối lượng của toàn bộ cấu tử đó, với điều kiện biên khối lượng được bảo toàn, do vậy:           0 '2 '2                      dsuWu v dxuWudx t u xu t   (1.7) Năm 1893 Van der Waals là người đầu tiên đưa ra phương trình: 0 2 )( 2 2           dxuuW  (1.8) Phương trình (1.8) là mô hình năng lượng tự do của hệ hai nguyên. 60 năm sau Cahn và Hillard xem xét lại phương trình và khai triển phương trình quy vào định luật khuếch tán Fick. Họ thực hiện các phân tích tuyến tính và đưa ra kết quả mà chúng ta gọi là nguyên lý của phân rã spinodal. Hầu hết các cách giải bài toán đưa về phương trình Cahn và Hillard, với điều kiện ban đầu gần với một hằng số cố định trong vùng spinodal có phân rã tạo ra các miền nhỏ có cấu trúc modul, từ đó ước lượng sự phù hợp với các kết quả thí nghiệm. Mô hình vật lý của Cahn và Hillard được chấp nhận là mô hình nhiệt động chuyển pha phù hợp cho phân rã spinodal[69]. Suốt 30 năm sau đó mô hình vật lý của Cahn và Hillard là chủ đề được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, ví dụ như các qui tắc về cách giải phương trình trong các không gian khác nhau được chứng minh bởi các nhà nghiên cứu Elliottvaf Zheng, Nicolaenco, 6 Scheurer, Rankin, Temam. Carr, Gurtin, Slemrod, Modica, Novick – Cohen và Segel, Zheng, đã đạt được các kết quả về trạng thái ổn định các dung dịch. Các kết quả này rất quan trọng để có thể hiểu một cách gần đúng hành vi ứng xử của dung dịch bất kỳ. Phương trình Cahn và Hillard là cho một hệ phân tán do vậy mỗi thành phần hòa tan của nó tiếp cận độc lập theo thời gian khi thời gian đủ lớn [35]. Mặc dù vậy, một số khía cạnh phương trình Cahn và Hillard chưa có cách giải chính xác. Cụ thể là các qui tắc về trạng thái của phân rã spinodal chưa đưa được vào công thức toán học chính xác hoặc chưa được chứng minh là đúng[69]. Hiện nay trên thế giới nghiên cứu về spinodal vẫn tiếp tục và theo hai hướng: - Một là nghiên cứu về lý thuyết xem xét spinodal như một hiện tượng vật lý, một dạng chuyển pha ở thể rắn và sử dụng công cụ toán học để giải bài toán spinodal có tính tới các yếu tố tác động vào quá trình chuyển pha, mô phỏng số quá trình phát triển, mô phỏng phân rã trên các hệ hợp kim cụ thể. Hướng này đã có những thành quả đáng kể dựa trên sự phát triển của toán học, phương pháp số và sự trợ giúp của máy tính, xây dựng được các mô hình toán và các giải bài toán năng lượng, bài toán khuếch tán và sự phát triển của cấu trúc modul theo 3 chiều. - Hai là nghiên cứu theo hướng ứng dụng và công nghệ tìm kiếm các hệ vật liệu có phân rã spinodal, nghiên cứu về xử lý nhiệt, cấu trúc và tính chất vật liệu đạt được khi có phân rã spinodal. Các tính chất có ý nghĩa ứng dụng trong thực tế như tính chất cơ học, tính từ, tính dẫn điện, vật liệu trang sức…Đây là hướng nghiên cứu của lĩnh vực công nghệ vật liệu. Các nghiên cứu về phân rã spinodal trên các hệ vật liệu khác nhau khá phong phú và được nhiều nước nghiên cứu và công bố, chủ yếu là ở các nước có nền khoa học phát triển, nơi có các phòng thí nghiệm được trang bị các thiết bị nghiên cứu hiện đại. Theo công trình [35] đã chỉ ra nhiều hệ hợp kim có phân rã spnodal đã được nghiên cứu như: - Hennion và các cộng sự 1982; Guyot và Simon -1982,1988; Simon và các cộng sự -1984; Osamura -1988; Komura và các cộng sự -1985, 1988; Mainville và các cộng sự - 1997 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Al-Zn. - Komura và các cộng sự -1988; Fratzl và Blaschko - 1988 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Al-Zn-Mg. - Kostorz -1988; Kampmann và Wagner -1984 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim cơ sở Ni là các hợp kim Ni-Al, Ni-Ti, Ni-Cr, và Ni-Mo. - Furukasa và các cộng sự - 1985, 1986, 1988; Livet và Bloch – 1985; Tomokiyo và các cộng sự - 1988; Che và các cộng sự - 1997; Schmisz và các cộng sự 1994; Hono và các cộng sự - 1992 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Al-Li - Gaulin và các cộng sự - 1987 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Mn- Cu. - Chen và các cộng sự - 1988; Cho và Ardell- 1997 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Ni-Si. - Katano và Lizumi, 1984 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Fe-Cr. Nhiều hệ hợp kim ba nguyên có phân rã spinodal cũng được nghiên cứu: - Lyon và Simon, 1987; Lopez cùng các cộng sự, 1993 đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Cu-Ni-Fe. - Fahrmann cùng các cộng sự, 1995; Paris cùng các cộng sự, 1995, 1997; Sequeira cùng các cộng sự, 1995; đã nghiên cứu phân rã spinodal trên hệ hợp kim Ni-Al-Mo. 1.1.2 Giản đồ pha hợp kim có phân rã spinodal 1.1.2.1 Một số khái niệm Chuyển pha Pha là một tổ phần đồng nhất về thành phần và cấu trúc của hệ (hợp kim) có tính chất vật lý, hóa học, cơ học xác định, giữa các pha có bề mặt phân cách [3]. 7 Chuyển pha là quá trình mà trong đó các nguyên tử tổ chức lại chính mình. Quá trình đó thực hiện thông qua điều kiện nhiệt động học và động học. Năng lượng tự do nhiệt động học là năng lượng của một hệ vật lý có thể chuyển thành công năng. Năng lượng tự do Helmholtz là năng lượng của một hệ vật lý có thể chuyển thành công năng ở một nhiệt độ và thể tích cố định. Năng lượng tự do Gibbs là năng lượng của một hệ vật lý có thể chuyển thành công năng ở một nhiệt độ và áp suất cố định. Khuếch tán Khuếch tán là sự chuyển động các nguyên tử. Có hai dạng cơ bản của khuếch tán trong tinh thể: thay thế và xen kẽ. Khuếch tán thay thế là sự chuyển động của một nguyên tử trên mạng tinh thể và thường qua trung gian của sự khuếch tán lỗ trống, trong khi khuếch tán xen kẽ diễn ra trong các khe hở trong ô mạng[10]. Tạo mầm: Tạo mầm cổ điển: Rào cản tạo mầm: theo quan điểm nhiệt động học cổ điển, năng lượng bề mặt tạo nên bởi bề mặt mới giữa nền và pha tiết ra. Nếu pha tiết ra có thể tích và năng lượng bề mặt làm giảm năng lượng tự do của hệ, sự thay đổi năng lượng tự do khi đó sẽ trở nên có lợi cho việc tiết pha và phát triển pha. Trên thực tế, mầm không được tạo ra trên một mạng hoàn hảo mà thường được tạo ra trên một khuyết tật, chẳng hạn tại biên giới hạt hoặc tại các lệch. Các khuyết tật có một số năng lượng tích trữ có thể được sử dụng để vượt qua rào cản năng lượng nên tại đó rào cản năng lượng cho việc tạo mầm thấp hơn. Nếu rào cản năng lượng tạo mầm cho pha cân bằng lớn đáng kể làm cho quá trình chuyển đổi trực tiếp không tự thực hiện được, thay vào đó, nếu có pha trung gian mà pha đó tuy không có năng lượng tự do thấp nhất, nhưng có một rào cản thấp đối với tạo mầm, việc chuyển pha có thể thực hiện thông qua tạo các pha trung gian trước khi tiến đến pha cân bằng. Ví dụ như rào cản năng lượng sẽ thấp hơn khi pha mới liền mạng tốt với mạng tinh thể nền (tạo năng lượng bề mặt thấp hơn). Hình dạng của pha tiết ra sẽ phụ thuộc vào mức độ của sự liền mạng. Sự liền mạng hoàn toàn sẽ cho pha tiết ra hình cầu. Trong những tinh thể có những định hướng năng lượng không thuận lợi, mầm tạo ra phổ biến có dạng hình đĩa. Hiện tượng này lần đầu tiên được quan sát bởi Guinier và Preston khi quan sát sự tiết pha từ một dung dịch rắn của Cu từ hợp kim Ag-Cu, do đó chúng được gọi là vùng Guinier-Preston (GP)[42]. Với tạo mầm cổ điển, sự thay đổi năng lượng tự do khi tạo mầm sẽ là[2]: ∆G = -∆G v + ∆G s + ∆G đh (1.9) Sự thay đổi năng lượng đến từ ba yếu tố: ∆G v : sự biến đổi năng lượng trong thể tích khối mầm ∆G s : sự biến đổi năng lượng bề mặt do xuất hiện bề mặt phân chia giữa nền và mầm ∆G đh : sự biến đổi trong năng lượng đàn hồi do thể tích riêng của nền và mầm khác nhau Tạo mầm không cổ điển: Lý thuyết cổ điển của tạo mầm như trình bày ở trên, lần đầu tiên được xây dựng bởi Gibbs, nhưng nó không mô tả được tất cả các dao động cục bộ có thể dẫn đến tạo mầm. Cahn và Hilliard đã nghiên cứu cơ chế tạo mầm dựa trên những dao động nhỏ, cục bộ về năng lượng. Mầm tới hạn không nhất thiết phải có thành phần cân bằng không đổi. Pha tiết ra có sự dao động biên độ thành phần thấp hơn. Sự khuếch tán lan tỏa giao thoa giữa các vùng giao nhau cũng có thể tạo thành mầm tới hạn, và mầm đó có khả năng phát triển. Qúa trình tạo pha này được gọi là phân rã spinodal[68]. 1.1.2.2 Vùng spinodal trên giản đồ pha [...]... lực của phân rã spinodal bị mất đi nó lại chuyển về quá trình tạo pha thông thường để tạo thành pha mới Với hệ nhiều nguyên, khi hệ hợp kim đó có phân rã spinodal và có sự hình thành các hợp chất hoá học nhiều nguyên tố có cấu trúc phức tạp thì các hình thức phát triển của 26 spinodal còn đa dạng hơn 1.3 Ứng dụng phân rã spinodal tăng cơ tính hợp kim Cu-Ni-Sn 1.3.1 Một số nghiên cứu về hợp kim Cu-Ni-Sn. .. như là hợp kim hóa bền bằng phân rã spinodal Hệ đồng Cu-Ni-Sn còn có tên gọi là hệ đồng spinodal 28 Một số nghiên cứu [55, 30] đã chỉ ra với hợp kim đồng Cu-Ni-Sn vùng thành phần hợp kim có phân rã spinodal nằm trong khoảng: Hàm lượng Ni ken: 3 - 30% Hàm lượng thiếc: 2,5–15% Tuy nhiên trong thực tế thành phần được sử dụng có lợi nhất theo tiêu chí ứng dụng tăng cơ tính hợp kim là: Hàm lượng ni ken:... nhiều điểm chưa thống nhất Các công trình công bố thường nghiên cứu theo một hướng chủ đề chưa có sự hệ thống Việc nghiên cứu tăng cơ tính cho hợp kim thông qua xử lý nhiệt và biến dạng là hướng nghiên cứu mang tính công nghệ và ứng dụng cho hợp kim Tuy nhiên việc lý giải quá trình phải căn cứ trên các nghiên cứu sâu về chuyển pha trong hợp kim mà việc phát hiện các chuyển pha này khá khó khăn do sự... thúc đẩy phân rã spinodal Hơn nữa, biến dạng dẻo còn tăng bền thêm cho vật liệu (1992) Zheng Shilie, Wu Jinming, Zeng Yuewu, LiZhizhang ở bộ môn khoa học và kỹ thuật vật liệu, đại học Zhẹiang, Hangzhou, đã nghiên cứu quá trình xảy ra khi hóa già hợp kim Cu15Ni-8Sn được chế tạo theo phương pháp hợp kim hóa cơ học từ bột, kết qủa nghiên cứu cho thấy hợp kim chế tạo theo cách hợp kim hóa cơ học cho đường... biến dạng lên phân rã spinodal trên hợp kim Cu-10Ni-6Sn, nghiên cứu về sự hóa bền khi hóa già thông qua các hành vi của lệch mạng trên hợp kim vào thập kỷ 80 của thế kỷ 20 [19, 20, 46] Trong thập niên 90 một số nhà nghiên cứu Trung Quốc như Deng, Zhongmin nghiên cứu ảnh hưởng của biến dạng nguội lên phân rã spinodal của hợp kim Cu-9Ni-6Sn0,3Ce cho thấy năng lượng biến dạng nguội làm tăng thế năng hóa... về ứng suất trong phạm vi vài chục nanômét) Ở Việt Nam nghiên cứu về phân rã spinodal còn rất hạn chế cả về lý thuyết và ứng dụng Về lý thuyết Spinodal được giảng dạy là một dạng chuyển pha trong chất rắn Về nghiên cứu thực nghiệm, trước đây do hạn chế về thiết bị nghiên cứu nên hầu như chưa có công trình nào nghiên cứu sâu và quan sát được tổ chức spinodal, chưa có các công trình nghiên cứu về spinodal. .. có nhiều nghiên cứu về hợp kim Cu-NiSn đăng ký bản quyền tại Mỹ của các nhóm nghiên cứu thuộc các phòng thí nghiệm (ví dụ Phòng thí nghiêm Bell Telephone – Mỹ), thuộc sở hữu của các công ty của Mỹ và Nhật về các giải pháp công nghệ chế tạo hợp kim Cu-Ni-Sn [30, 31,32, 26,47, 57] Nhìn chung nghiên cứu về hợpkim Cu-Ni-Sn được đi sâu vào quá trình chuyển pha của hợp kim lấy trọng tâm là phân rã spinodal. .. trúc này tăng bền cho hợp kim theo cơ chế làm biến dạng mạng và tạo các lệch xếp của cấu trúc trật tự hoá Cấu trúc trật tự hoá DO3 làm giảm cơ tính hợp kim do có kiểu mạng khác với nền đó là kiểu lptk Khi xử lý nhiệt, sự tăng lên của tỷ phần pha DO3 sẽ làm giảm mạnh cơ tính hợp kim Hình 1.27 Tạo vùng spinodal làm biến dạng mạng gây ứng suất trên mạng Khi hoá già dung dịch rắn của hợp kim Cu-Ni-Sn đã... lệch về thành phần và ứng suất bên trong Hợp kim được hóa bền ở cấu trúc tạo ra bởi phân rã spinodal và các pha trật tự hóa L12 và DO22 theo cơ chế biến dạng mạng và tạo các lệch xếp của cấu trúc trật tự hoá 1.4 Quá trình chuyển đổi cấu trúc khi hoá già trong hợp kim CuNi-Sn 1.4.1 Cấu trúc spinodal trong hợp kim Cu-Ni-Sn Phân rã spinodal tạo cấu trúc có dạng modul phân bố trên nền kim loại như hình 1.17... cấu trúc lệch trong hợp kim (1979) [54] L Deyong, R.Tremblay và R Angers Bộ môn luyện kim và mỏ, đại học Laval, Canada (1989) nghiên cứu về cấu trúc và tính chất cơ học hợp kim Cu-Ni-Sn nguội nhanh Kết quả nghiên cứu cho thấy nguội nhanh tạo vật liệu đồng nhất có lợi cho tăng bền Ngoài ra còn nhận thấy cấu trúc có kích thước nhỏ và không có biểu hiện của sự tích tụ Sn so với 27 hợp kim đúc theo cách