a) Tổ chức phân chia thành các vùng sáng α vùng tối (α+γ), b tổ chức vùng (α+γ)
1.8.2 Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc pha hóa bền hợpkim Cu-Ni-Sn
Ở hợp kim Cu-Ni-Sn, phân rã spinodal tạo ra cấu trúc modul có tính chu kỳ của các vùng giàu và ngèo nguyên tử Sn. Vùng giàu nguyên tử Sn có thông số mạng lớn hơn. Hợp kim Cu-Ni-Sn còn có chuyển pha trật tự hóa tạo cấu trúc có thông số mạng tương tự với cấu trúc spinodal.
Tổ chức spinodal có cấu trúc modul và có kích thước vài chục nanomét. Pha trật tự hóa ở đây là spinodal trật tự hóa có cấu trúc nhỏ hơn cấu trúc modul của spinodal, do vậy để phát hiện và phân tích cấu trúc đặc trưng của các pha này đòi hỏi phải sử dụng các kỹ thuật phân tích sau:
Để quan sát ảnh tổ chức Spinodal có thể sử dụng kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua (TEM) với độ phóng đại lớn. Sử dụng kỹ thuật quét lựa chọn vùng. Để phân tích cấu trúc, tính toán thông số mạng, tính toán chiều dài bước sóng của vùng spinodal, phát hiện cấu trúc trật tự hóa, tính toán thừa số cấu trúc có thể sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ chọn vùng với tia X hoặc chùm tia điện tử.
- Kỹ thuật phân tích Xray góc nhỏ (Small-angle X-ray scattering - SAXS) - Hiển vi điện tử truyền qua TEM (Selected Area Electron Diffraction - SAED). Để tính toán kích thước vùng spinodal, modul chiều dài bước sóng sử dụng công thức Daniel – Lipson khi biết được góc nhiễu xạ và độ lệch góc Δ(2) của nhiễu xạ tia X hoặc nhiễu xạ điện tử [54].
( ) ( ) (1.77) Trong đó: B là góc nhiễu xạ Bragg cho mặt (hkl); h, k và l là chỉ số Miller của nhiễu xạ Bragg, a0 là thông số mạng của mẫu chuẩn. Trường hợp xuất hiện các dải bên của mặt
T hô ng s ố m ạn g
(200) và (220), h=2 cho thấy kiểu mạng là lập phương tâm mặt.
Với hàm lượng hợp kim Ni<15%; Sn < 8% khi phân tích pha và thông số mạng pha tạo ra khi xử lý nhiệt của hợp kim Cu-Ni-Sn có thể xuất hiện các pha như ở bảng 1.4:
Bảng 1.4 Đặc trưng pha trong hợp kim Cu-Ni-Sn [51]
Stt Pha Kiểu mạng Kiểu cấu trúc Nhóm không gian Công thức hóa học Thông số mạng, A0 1 α lptm cF4 Fm-3m Cu ~ 3,6
2 lptk tI16 (Al3Ti) Fm-3m (CuxNi1-x)3Sn ~ 5,9 3 lptm oP8 (Cu3Ti) Pmmn (CuxNi1-x)3Sn a ~ 4,5
b ~ 5,38 c ~ 4,29 Thông qua phân tích X-Ray về pha và tính thông số mạng có thể phát hiện các pha tồn tại trong hợp kim.
1.8.2.1 Xray góc nhỏ
Tán xạ X-ray góc nhỏ: tán xạ góc nhỏ X-ray (SAXS) là kỹ thuật tán xạ góc nhỏ đàn hồi của tia X (bước sóng 0,1 ... 0.2 nm) trên mẫu có trong phạm vi nanomét, ghi nhận tín hiệu ở góc nhỏ (thường là 0,1 - 10°). Phạm vi góc này có chứa thông tin về hình dạng và kích thước của các nhóm nguyên tử, khoảng cách đặc trưng của vật liệu một phần trật tự, kích thước lỗ rỗng, và các thông tin khác. SAXS có khả năng cung cấp thông tin về cấu trúc của các nhóm nguyên tử từ 5 đến 25 nm, khoảng cách lặp lại trong các hệ trật tự một phần đến 150 nm USAXS (tán xạ X-ray góc siêu nhỏ) có thể giải quyết các kích thước thậm chí còn nhỏ hơn SAXS và USAXS thuộc về một nhóm của các kỹ thuật tán xạ tia X được sử dụng trong phân tích đặc trưng của vật liệu [69].
Xray là công cụ đầu tiên để phát hiện phân rã spinodal và được các nhà khoa học sử dụng trong một thời gian dài để nghiên cứu phân rã spinodal trước khi các kính hiển vi điện tử phân giải cao được chế tạo.
Khi nghiên cứu hợp kim Cu-Ni-Sn, kỹ thuật Xray có thể sử dụng để phát hiện cấu trúc modul của hợp kim một pha nền đồng với hiện tượng tách vạch tại cùng vị trí nhiễu xạ của dung dịch rắn khi phân rã spinodal phát triển tới giai đoạn nhất định, xảy ra khi tạo đám nguyên tử có thành phần khác nhau, các đám này có kích thước nhỏ vài chục nanômét dao động có tính chu kỳ, các vùng cấu trúc này tạo ra sự dao động về giá trị thông số mạng khi đo và tính toán dựa trên kỹ thuật Xray.
Kỹ thuật Xray có thể phát hiện và phân tích các pha tạo ra.
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc trật tự hóa thông qua sự xuất hiện các vạch trật tự so với cấu trúc không trật tự.
Hình 1.38 Vết nhiễu xạ thu trên phim và trên nhiễu xạ kế
Sự phân tách vạch ở cùng vị trí xảy ra ở một số trường hợp do vậy cần phân biệt phân tách do phân rã spinodal và với một số trường hợp khác:
- Tách vạch gây ra bởi phát xạ Kα1 và Kα2, nhưng vị trí của Kα2 thường nằm bên phải và có cường độ bằng 1/2 phát xạ Kα1. Sự phân tách giữa hai vạch tăng khi tăng góc nhiễu xạ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào profin của vạch nhiễu xạ. Các thế hệ máy Xray hiện đại đã khử bỏ được hiện tượng này.
Hình 1.39 Sự phân tách vạch Kα1 và Kα2
- Kích thước tinh thể nhỏ cơ nanô như trong vật liệu nanô tinh thể.
- Có một lượng lớn các khuyết tật, biến dạng tế vi, các khuyết tật khác trong cấu trúc tinh thể có kích thước nhỏ với một mật độ lớn gấp nhiều lần thông thường.
- Thành phần không đồng đều ở cấp độ nhỏ trong một dung dịch rắn hay hợp kim. Đây là trường hợp của phân rã spinodal.
Như vậy trong điều kiện chế tạo mẫu khối theo công nghệ đúc và xử lý nhiệt thông thường, sự phân tách vạch khi xảy ra với phân rã spinodal là hiện tượng tách vạch tại tất cả các vị trí nhiễu xạ và các vạch này thường có cường độ xấp xỉ nhau như hình 1.45. Sự phân tách có thể phân biệt được khi spinodal phát triển tới một mức độ cụ thể. Giai đoạn dao động thành phần ban đầu rất khó phát hiện. Giai đoạn phát triển thô hoá và chuyển sang spinodal hóa học có thể quan sát ở hiện tượng tách vạch ở cùng các vị trí trên nền dung dịch rắn.
2θ0
Hình 1.40 Sự phân tách vạch với phân rã spinodal
Hiện nay, với sự phát triển của các thiết bị phân tích Xray hiện đại như Synchrotron và phần mềm hỗ trợ phân tích Xray Rietveld là công cụ rất mạnh để phát hiện và phân tích phân rã spinodal.
1.8.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại kính hiển vi điện tử tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét nó với một chùm tập trung của các điện tử. Các điện tử tương tác với mẫu, tạo ra các tín hiệu khác nhau. Các tín hiệu đó có chứa thông tin về bề mặt và thành phần của mẫu. SEM có thể đạt được độ phân giải tới 1 nanomet. Mẫu vật có thể được quan sát thấy trong chân không cao, chân không thấp và trong môi trường thông thường, SEM có thể chụp được ảnh trong điều kiện ẩm [69].
Với SEM có thể sử dụng để quan sát cấu trúc modul hai chiều của hợp kim Cu-Ni- Sn dựa trên tương phản của các đám nguyên tử có nồng độ khác nhau.
Ngày này các kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao có thể quan sát thấy kích tổ chức bề mặt tới vài nanômét, kết hợp với kỹ thuật EDX phân tích thành phần bề mặt có thể được dùng để phân tích cấu trúc spinodal.
1.8.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng chùm điện tử để phân tích, theo đó một chùm electron được truyền xuyên qua một mẫu siêu mỏng, tương tác với mẫu vật khi nó đi qua. Hình ảnh được hình thành từ sự tương tác của các điện tử truyền qua mẫu vật, được phóng đại và tập trung vào một thiết bị hình ảnh, chẳng hạn như một màn hình huỳnh quang, trên một lớp phim chụp ảnh, hoặc được phát hiện bởi một bộ cảm biến như cảm biến camera CCD.
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) là một chế độ hình ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép quan sát hình ảnh của cấu trúc tinh thể của mẫu ở quy mô nguyên tử. Với độ phân giải cao của TEM, nó là một công cụ rất giá trị để nghiên cứu đặc tính kích thước nano của vật liệu tinh thể [69].
Đặc trưng nhiễu xạ cấu trúc spinodal
Hiển vi điện tử truyền qua TEM là công cụ hữu hiệu nhất để quan sát và phân tích tổ chức spinodal. Với việc kết hợp nhiều kỹ thuật phân tích trên máy TEM ứng dụng hiệu ứng của chùm điện tử có thể đưa ra các thông tin về tổ chức, cấu trúc và thành phần của mẫu phân tích, của vùng phân tích có kích thước cỡ nanomet.
t1 t2 t3 t4
Hình 1.41 Qúa trình tách pha và hình thành vết nhiễu xạ spinodal
Khi phân rã spinodal diễn ra phân chia thành các vùng giàu và ngèo nguyên tố nào đó và tạo thành tổ chức có cấu trúc modul. Theo thời gian xử lý nhiệt, việc khuếch tán tạo đám nguyên tử có thành phần khác nhau sẽ làm biến đổi vết nhiễu xạ trên màn hình thu tín hiệu. Sự biến đổi vết nhiễu xạ phản ánh sự hình thành và phát triển của cấu trúc spinodal như hình 1.41.
Khi sự sai khác về thông số mạng giữa các đám nguyên tử lớn tới mức nào đó sẽ làm lệch góc nhiễu xạ một lượng Δ. Kết quả của sự phân rã tạo đám là trên ảnh nhiễu xạ ngoài vết nhiễu xạ chính có thêm bốn vết nhiễu xạ vệ tinh ở xung quanh như hình 1.42. Các vết đó là kết quả của dao động hằng số mạng có tính chu kỳ của các vùng giàu và ngèo
nguyên tử Sn.
Hình 1.42 Nhiễu xạ chọn vùng (SAED) của hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy các vệ tinh từ cấu trúc modul [13]
Đo độ lệch góc nhiễu xạ Δ và các định chỉ số mặt nhiễu xạ của vết nhiễu xạ trên máy TEM hoàn toàn xác định được sự dao động hằng số mạng và chiều dài bước sóng dao động chu kỳ của vùng spinodal.
Khi spinodal chuyển sang spinodal trật tự hoá, xuất hiện các vết đặc trưng của trật tự hoá đại diện cho các vị trí nguyên tử được sắp xếp trật tự hoá.
Hình 1.43 Nhiễu xạ chọn vùng (SADP) của mẫu bột hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi hoá già tăng theo thời gian và thời gian hiện vết nhiễu xạ trên phim[36]
Pha trật tự hóa DO22 và L12
Khi hoá già xảy ra quá trình thô hóa pha trật tự giàu Sn, sự liền mạng (hay ít nhất là bán liền mạng) được duy trì. Ban đầu tạo ra cấu trúc siêu mạng DO22, cấu trúc này được tạo ra bằng cách ghép từ hai ô cơ sở mạng lptm (CuxNi1-x)3Sn với nguyên tử Sn nằm ở các đỉnh của khối và của mặt xen giữa như hình 1.16. Cấu trúc trật tự hóa DO22 có công thức hóa học A3B. Cấu trúc gồm hai ô cơ sở mạng lập phương tâm mặt kề nhau được nhập lại theo phương trục Z. Thông số mạng được xác định dựa trên các vết nhiễu xạ siêu mạng mặt (002) và (110). Các vết này được mở rộng từ vị trí của chúng và được đo tại các góc nhỏ nơi vị trí vết nhiễu xạ chính. Theo kết quả nghiên cứu công bố ở tài liệu [41], thông số mạng của cấu trúc DO22 ô cơ sở là a0 = 0.377nm và c0 = 0.724nm. So với nền giàu đồng có thông số mạng là 0.364nm, có thể thấy sự mở rộng xảy ra dọc trục hướng a0 và sự co lại theo dọc trục hướng c0 (từ c0 < 2a0).
Theo kết quả nghiên cứu dẫn ra trong tài liệu [36], kết quả mở rộng nhiễu xạ là đặc trưng duy nhất cho mỗi hình thái và do đó được sử dụng để xác định pha giàu thiếc có dạng thanh theo dọc trục c. Kỹ thuật SAD cho vùng pha nền theo phương <100> chỉ ra các vết nhiễu xạ siêu mạng đến từ ba hướng khác nhau trong đó theo hướng chùm electron tới là song song theo trục các mặt tinh thể (100), (010) và (001) của pha DO22. Sơ đồ SAD
mô hình vết nhiễu xạ theo hình 1.44.
Hình 1.44 Nhiễu xạ vùng [100] cho các nhiễu xạ cơ bản từ pha không trật tự lptm (α) và nhiễu xạ siêu mạng trật tự hóa DO22 và trật tự hóa L12 [38]
Đặc trưng nhiễu xạ nền α của Cu-Ni Đặc trưng nhiễu xạ siêu mạng L12 Đặc trưng nhiễu xạ siêu mạng DO22
Vết màu đen là nhiễu xạ cơ bản từ pha α- kiểu mạng lptm không trật tự; Vòng tròn mở đại diện cho nhiễu xạ siêu mạng của trật tự hóa DO22 và các nốt chấm nhỏ biểu thị nhiễu xạ siêu mạng từ pha trật tự hóa L12. Nhận thấy rằng tất cả nhiễu xạ siêu mạng L12 dạng{001}và {011} phủ lên một số nhiễu xạ siêu mạng DO22, và chỉ có dạng nhiễu xạ {0 1/2 1} (còn gọi là điểm nhiễu xạ riêng) là duy nhất đại diện cho cấu trúc trạt tự DO22. Do vậy để phân biệt trật tự hóa DO22 và trật tự hóa L12 cần căn cứ vào dạng nhiễu xạ {0 1/2 1}như được chỉ ra trong hình 1.44.
Pha trật tự hoá DO22 và L12 được tạo ra theo cách tạo mầm và phát triển mầm, không phải theo chuyển pha liên tục. Pha trật tự hóa L12 có thể tạo mầm tại bề mặt giao DO22/α [54]. Định hướng của các pha trật tự hoá so với nền cũng được đặc trưng bằng hình dạng của các vết nhiễu xạ.
Hình 1.45 Ba sơ đồ hình học cho hình thái modul spinodal trật tự hóa DO22 và L12 cho nhiễu xạ chọn vùng (SAD) dọc theo trục mặt (100) [54]
Hình 1.46 Nhiễu xạ chọn vùng (SAED) của hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy các vết của cấu trúc trật tự hóa DO22 [36]
Ảnh tổ chức cấu trúc spinodal
Hình 1.47 Ảnh ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của hợp kim đồng Cu-15Ni-8Sn (Hợp kim ToughMet 3) có phân rã spinodal [63]
Ảnh hiển vi điện tử xuyên cho thấy cấu trúc modul có dạng tấm phên đan xen vào nhau
Kỹ thuật EDX phân tích dao động thành phần bề mặt
Kỹ thuật EDX chọn vùng trên máy hiển vi điện tử TEM hay SEM, để phân tích bản đồ thành phần bề mặt, từ đó phát hiện sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt. Với phân rã spinodal, cấu trúc modul tạo cho sự phân bố của các nguyên tố thay đổi đều đặn có dạng hình sin.
Hình 1.48 Bản đồ EDX các nguyên tố Cu, Ni, Sn của hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy sự sắp xếp dạng lớp của pha α và [54]
Khi quét theo dạng đường AA’ (hình 1.48) có thể xác định được sự thay đổi của các nguyên tố trong cấu trúc spinodal có dạng đường sin.
Hình 1.49 EDX đường dọc theo AA’ hợp kim Cu-15Ni-8Sn phát hiện dao động dạng sin của các nguyên tố Cu, Ni, Sn[54]
Kết luận phần tổng quan
- Phần tổng quan của luân án đã trình bày về phân rã spinodal các quá trình chuyển pha xảy ra trong hợp kim Cu-Ni-Sn, khi xử lý nhiệt tăng cơ tính cho hợp kim gắn với sự biến đổi trong cấu trúc bao gồm 5 quá trình:
Phân rã spinodal
Quá trình tạo pha trật tự hóa có cấu trúc DO22 và L12
Quá trình cấu trúc DO22 và L12 chuyển sang pha có cấu trúc DO3 (pha γ) không liên tục tại biên hạt
Pha DO3 phát triển thành liên tục tại biên hạt
Pha DO3 phát triển vào trong hạt
Sự hóa bền hợp kim dựa trên các cấu trúc spinodal, cấu trúc trật tự hóa DO22 và L12. Sự tạo thành và phát triển cấu trúc DO3 làm giảm cơ tính hợp kim.
Tìm hiểu về cơ sở nhiệt động học quá trình của phân rã spinodal và spinodal trật tự hóa, vai trò của khuếch tán nhiệt đối với phân rã spinodal và tạo pha hóa bền. Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, biến dạng tác động tới phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa khi xử lý nhiệt.
Tìm hiểu các phương pháp để phân tích đặc trưng vật liệu của cấu trúc spinodal và trật tự hóa.
Xác định bản chất các quá trình xảy ra trong hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt tăng bền cho hợp kim có phân rã spinodal, trong đó spinodal đóng vai trò:
- Spinodal đóng vai trò chính trong cơ chế tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn bằng cách tạo ra cấu trúc modul làm biến dạng mạng trong các vùng nhỏ kích thước vài chục