Hình 1.16 Đường cong chữ C hợp kim Cu-15Ni-8Sn và hợp kim Cu-7,5Ni-5Sn[36]
Từ giản đồ đường cong chữ C hợp kim Cu-15Ni-8Sn và hợp kim Cu-7,5Ni-5Sn, theo những nghiên cứu được công bố bởi nhiều tác giả, quan sát hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt có thể thấy rằng chuyển pha của hợp kim khá phức tạp bao gồm các quá trình[36]:
Phân rã spinodal
Quá trình spinodal trật tự hóa tạo pha trật tự có cấu trúc DO22 và L12
Quá trình cấu trúc DO22 và L12 chuyển sang pha có cấu trúc DO3 (pha γ) không liên tục tại biên hạt
Pha DO3 phát triển thành liên tục tại biên hạt Pha DO3 phát triển từ biên hạt vào nền
Trong đó Spinodal tạo ra cấu trúc dạng modul, các cấu trúc trật tự hóa L12 và DO22 đều có công thức (CuxNi1-x)3Sn liền mạng với nền và có kiểu mạng lập phương tâm mặt nhưng có vi trí phối trí các nguyên tử khác nhau. L12 và DO22 là các pha trật tự hóa tạo thành khi spinodal phát triển thành spinodal hóa học được xắp xếp lại có cùng kiểu mạng lập phương tâm mặt và liền mạng với nền. Pha γ (CuxNi1-x)3Sn (pha DO3) là pha trật tự hóa có cấu trúc lập phương tâm khối.
Từ một dung dịch rắn đồng nhất α sau đồng đều hóa khi xử lý nhiệt hóa giá, hợp kim Cu- Ni-Sn tiết pha theo mô hình sau:
α = α0 + αspi (1.1) α0- vùng ngèo Sn
αspi- vùng thiếc Sn (vùng spinodal)
αspi(A1)(lptm) DO22 (1.2) DO22 DO22 + L12 (1.3) DO22 + L12 DO3 (lptk) (1.3) Đây là một quá trình chuyển pha liên tục, đan xen, phát triển không đều giữa các vùng khác nhau khi có một sự chênh lệch về thành phần và ứng suất bên trong. Hợp kim được hóa bền ở cấu trúc tạo ra bởi phân rã spinodal và các pha trật tự hóa L12 và DO22 theo cơ chế biến dạng mạng và tạo các lệch xếp của cấu trúc trật tự hoá.
1.4. Quá trình chuyển đổi cấu trúc khi hoá già trong hợp kim Cu-Ni-Sn Ni-Sn
1.4.1 Cấu trúc spinodal trong hợp kim Cu-Ni-Sn
Phân rã spinodal tạo cấu trúc có dạng modul phân bố trên nền kim loại như hình 1.17.
Hình 1.17 Cấu trúc modul từ phân rã spinodal
Tổ chức cấu trúc modul của phân rã spinodal là cấu trúc xen kẽ của vùng giàu và ngèo Sn. Kích thước vùng giàu Sn từ 10-100nm. Khi thành phần vùng giàu và ngèo Sn đạt tới giá trị ứng với biên giới spinodal, spinodal chuyển thành spinodal hóa học, quá trình chuyển pha trật tự hóa xảy ra hay còn gọi là spinodal được trật tự hóa. Hình dạng của cấu trúc modul ở các giai đoạn phát triển khác nhau là khác nhau. Ban đầu là dạng các chấm nhỏ trên nền dung dịch rắn, sau đó phát triển theo định hướng hoặc không có định hướng đan xen vào nhau, tốc độ phát triển hình thành cấu trúc modul rất nhạy cảm với các yếu tố như nhiệt độ, ứng suất và thành phần. Do năng lượng để hình thành nên một cấu trúc modul là nhỏ và bị chi phối chính bởi năng lượng khuếch tán của nguyên tử do vậy hình dạng cấu trúc modul ở các hợp kim khác nhau là khác nhau. Trên cùng một hợp kim, quan sát trên các vùng khác nhau, sẽ nhận thấy có sự khác nhau về hình dạng, định hướng, tốc độ phát triển của cấu trúc do sự không đồng nhất của pha ban đầu. Trong điều kiện chế tạo thông thường, khi xử lý nhiệt tạo cấu trúc spinodal khó có thể quan sát thấy sự đồng đều giống nhau của cấu trúc spinodal trên toàn bộ nền kim loại ở diện rộng.
1.4.2 Chuyển từ cấu trúc spinodal sang cấu trúc trật tự hóa trong hợp kim Cu-Ni-Sn Cu-Ni-Sn
Do đặc điểm về khuếch tán và sắp xếp nguyên tử spinodal có xu hướng được trật tự hóa Vùng giàu Sn nơi xảy ra chuyển pha trật tự hóa Vùng ngèo Sn
Hình 1.18 Khi hàm lượng Sn trong vùng giàu Sn đạt tới nồng độ phù hợp quá trình tạo pha trật tự hóa xảy ra [36]
Với hệ hợp kim Cu-Ni-Sn, trong vùng giàu Sn, trong quá trình hóa già các nguyên tố hợp kim khuếch tán. Khi tỷ lệ Sn tập trung đạt tới một giá trị nhất định trong điều kiện nhiệt động học phù hợp, có khả năng tạo các pha tuân theo qui tắc của giản đồ pha:
Dung dịch rắn phân tách thành spinodal
Hình 1.19 Spinodal phát triển thành spinodal hóa học
Spinodal phát triển thành spinodal trật tự hóa:
Hình 1.20 Qúa trìnhSpinodal hóa học được trật tự hóa
Vùng spinodal giàu Sn chuyển từ cấu trúc mạng không trật tự sang trật tự hay còn gọi là chuyển pha trật tự hóa.
Hình 1.21 Tỷ lệ hợp thức tạo công thức hóa học cho pha trật tự hóa trong vùng thành phần spinodal[27] Nồng độ Giàu Sn Ngèo Sn lptm không trật tự Năng lượng tự do Tỷ lệ thành phần Nh iệt độ , K
Qúa trình tích tụ Sn tới tỷ lệ hợp thức tạo pha trật tự hóa với hợp kim Cu-Ni-Sn:
Quá trình spinodal tích tụ các nguyên tử Sn là tiền đề cho chuyển hóa trật tự hóa: Hàm lượng nguyên tử thiếc trong vùng giàu Sn xấp xỉ 25% nguyên tử Sn, 75% nguyên tử (Cu+Ni) ứng với tỷ lệ hợp thức (CuNi)3Sn là tiền đề để tạo ra các pha DO22 và L12.
Hàm lượng nguyên tử thiếc trong vùng giàu Sn xấp xỉ 50% nguyên tử Sn, 50% nguyên tử (Cu+Ni) ứng với tỷ lệ hợp thức (Cu(Ni))Sn là tiền đề để tạo ra các pha DO3
Qúa trình chuyển biến từ spinodal sang trật tự hoá là một quá trình liên tục và xảy ra không đều trên nền hợp kim, khi spinodal phát triển thành spinodal hóa học, chuyển pha trật tự hóa bắt đầu xảy ra. Trong điều kiện xử lý nhiệt phù hợp, cả hai quá trình có thể diễn ra đồng thời cùng với sự phát triển về kích thước của vùng spinodal. Sự tích tụ và lớn lên về kích thước của vùng modul spinodal cùng diễn ra cùng với sự lớn lên về kích thước của vùng trật tự hóa. Về nguyên tắc, khi có thành phần phù hợp, theo thời gian xử lý nhiệt, toàn bộ spinodal hóa học sẽ được trật tự hóa và có kích thước bằng kích thước của modul spinodal hóa học.
Các dạng chuyển pha trật tự hóa trong hợp kim Cu-Ni-Sn: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
αspi(A1)(lptm) DO22 (Llptm) (1.61) αspi(A1)(lptm) L12 (1.62)
1.4.2.1 Siêu mạng D022
Siêu mạng DO22 có kiểu mạng cơ sở như hình 1.22. Siêu mạng DO22 được cấu tạo từ hai ô cơ sở có kiểu mạng lập phương tâm mặt. Siêu mạng DO22 là kết quả của quá trình chuyển từ dung dịch rắn có kiểu mạng A1(lptm) khi hóa già, có công thức A3B. Chuyển pha này chỉ xảy ra trong vùng spinodal.
Hình 1.22 Cấu trúc trật tự hóa DO22
Với hợp kim Cu-Ni-Sn mạng cấu trúc DO22 theo công thức (CuxNi1-x)3Sn Từ cấu trúc A1 có chuyển đổi trật tự hóa sang siêu cấu trúc L10 và L12
1.4.2.2 Siêu mạng L12
Siêu mạng L12 có kiểu mạng đại diện như hình 1.23.
Đây là quá trình chuyển từ dung dịch rắn kiểu lptm sang kiểu mạng A1(lptm) sang kiểu mạng L12 (lptm) có công thức A3B.
Hình 1.23 Cấu trúc trật tự hóa L12
Với hợp kim Cu-Ni-Sn mạng cấu trúc theo công thức (CuxNi1-x)3Sn với Sn nằm ở các góc, Cu và Ni nằm ở 6 mặt bên.
1.4.2.3 Siêu mạng DO3
Qúa trình này là sự chuyển pha từ kiểu mạng lập phương tâm mặt sang kiểu mạng lập phương tâm khối. Pha này có cơ tính thấp hơn kiểu mạng lập phương tâm mặt.
Hình 1.24 Cấu trúc trật tự hóa DO3
Sự biến đổi này đòi hỏi phải có các bước chuyển đổi trung gian về kiểu mạng như sau: A1(lptm)→A2(lptk) →B2(lptk)→ DO3(lptk) (1.64)
Hình 1.25 Cấu trúc chuyển đổi[27]
a)-kiểu mạng A2, b)-kiểu mạng B2 với nguyên tử Sn nằm ở tâm khối , c)- kiểu mạng DO3
Qúa trình biến đổi có thể là:
A1→A2 +B2→B2+DO3 (1.65) A2→ A2+DO3 (1.66) Trong hợp kim Cu-Ni-Sn, mạng cấu trúc DO3 theo công thức (CuxNi1-x)3Sn gồm tám khối ô cơ sở lập phương tâm mặt kề nhau trong đó chỉ có 4 ô cơ sở có 1 nguyên tử thiếc nằm ở vị trí tâm khối.
Trong quá trình xử lý nhiệt hóa già hợp kim Cu-Ni-Sn, các pha DO22 và L12 dần chuyển sang pha DO3. Qúa trình này bắt đầu tại các vị trí biên hạt nơi tập trung nhiều tạp chất, ứng suất do vậy năng lượng chuyển pha thấp hơn. Biên hạt cũng là nới có phân bố các nguyên tố Sn và Ni nhiều hơn trong hạt tạo điều kiện cho sự hình thành sớm pha DO3 với tỷ lệ nguyên tử 1-1 của Cu- Ni với Sn trong một ô cơ sở. Ban đầu, các pha phát triển xuất phát tại các điểm tới hạn ở biên hạt, hình thành pha DO3 do vậy nó có dạng không liên tục. Sau đó cùng với quá trình khuếch tán nhiệt phát triển pha, pha DO3 phát triển thành dạng liên tục theo biên hạt, vào trong hạt và cuối cùng phân bố đều trên toàn bộ nền hợp kim.
Sự hình thành và phát triển của pha DO3 theo con đường tạo mầm và phát triển mầm, không còn là chuyển pha liên tục. Lúc này spinodal hóa học đã phát triển tới kích thước đủ lớn, thành phần hóa học làm thay đổi thế năng hóa học, điều kiện cho chuyển pha theo kiểu phân rã spinodal đã mất. Hình thành cấu trúc mới đi theo con đường tạo mầm và phát triển mầm. Pha DO3 được phát triển như dạng Peclit trong thép, có thể có dạng hạt hoặc dạng tấm phụ thuộc điều kiện xử lý. Pha DO3 có kiểu mạng lập phương tâm khối do vậy không liền mạng với nền. Pha có cơ tính thấp làm giảm cả độ cứng và độ bền của hợp kim so với tổ chức spinodal và trật tự hóa. Kết thúc với quá trình xử lý nhiệt là toàn bộ nền hợp kim ở dạng hỗn hợp của α + γ. Không còn chịu ảnh hưởng của spinodal. Quan sát trên
ảnh hiển vi quang học các pha này có mầu tối trên nền giàu Cu. Tổ chức tế vi hợp kim như minh họa trên hình 1.26.
Hình 1.26 Hình thái của tiết pha không liên tục trong hợp kim Cu-15Ni-8Sn hóa già tại 775 K trong 1000 s [36]