giáo trình và bài tập hóa lý có lời giải chi tiết

Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như: Nhiệt độ, ápsuất, mật độ,…Thông số dung độ: là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như: Thể tích, khối lượng,

BỘ CÔNG NGHIỆP

TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

MỤC LỤC

Chươ

ng 2

CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC 22

2.2 Áp dụng nguyên lý hai cho việc xác định chiều hướng diễn ra trong

hệ cô lập

5.4 Hỗn hợp hai chất lỏng hoà tan hoàn toàn vào nhau 80

Chương 6 ĐIỆN HOÁ HỌC 946.1 Phản ứng oxy hóa khử và nguyên tắc biến hóa năng thành điện

năng Pin hóa học

94

6.5 Chiều và hằng số cân bằng của phản ứng oxh – kh xảy ra trong dd

Dưới đây tôi tóm lược một số chỉ dẫn quan trọng có liên quan đến hệ đơn vị SI

A- HỆ ĐƠN VỊ CƠ SỞ:

Gồm 7 hệ đơn vị cơ sở

B- MỘT SỐ ĐƠN VỊ SI DẪN XUẤT HAY DÙNG

STT Tên đại lượng Đơn vị Ký hiệu Theo định nghĩa

C- MỘT SỐ ĐƠN VỊ KHÁC HAY SỬ DỤNG CẦN CHUYỂN VỀ HỆ SI

,

19

1099792

STT Tên đại lượng Đơn vị Ký hiệu Hệ số chuyển đổi về SI

(đơbai)

D

C

,

29

1099792

D- CÁC HẰNG SỐ VẬT LÝ HAY DÙNG

E- TƯƠNG QUAN GIỮA MỘT SỐ ĐƠN VỊ NĂNG LƯỢNG

cm 11,96 2,859 1,24.10 1

Chương 1 NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1.1- Một số khái niệm cơ bản:

1.1.1- Hệ:

Hệ là phần vật chất vĩ mô được giới hạn lại để nghiên cứu Phần thế giới xung quanh đượcgọi là môi trường

1.1.2- Hệ mở:

Hệ mở là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường

1.1.3- Hệ cô lập:

Hệ cô lập là hệ không có khả năng trao đổi vật chất và năng lượng với môi trường

1.1.4- Hệ đoạn nhiệt:

Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài

Hệ cô lập bao giờ cũng là hệ đoạn nhiệt

1.1.5- Hệ nhiệt động:

Hệ nhiệt động là hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay đổi theo thời gian khi môitrường không tác động gì đến hệ

1.1.6- Trạng thái:

Trạng thái là tập hợp các tính chất vĩ mô của hệ Sự thay đổi dù chỉ một tính chất vĩ môcũng đưa hẹ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác

1.1.7- Thông số trạng thái:

Thông số trạng thái là những đại lượng vật lý vĩ mô đặc trưng mỗi trạng thái của hệ (T, P,

V, m, C….)

Thông số trạng thái chia làm 2 loại:

Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như: Nhiệt độ, ápsuất, mật độ,…

Thông số dung độ: là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như: Thể tích, khối lượng,nội năng, … Với hệ khí lý tưởng thì thông số dung độ có tính cộng tính nghĩa là dung độ của hệbằng tổng dung độ của các hợp phần: Vhệ = Vi ; Uhệ = Ui

1.1.8- Hàm trạng thái:

Hàm trạng thái là những địa lượng đặc trưng cho mỗi trạng thía của hệ và thường biểu diễndưới một hàm số của thông số trạng thái

Nếu sau một số biến đổi hệ trỏ về trạng thái ban đầu thì gọi là quá trình kín (hay chu trình)

1.1.10- Công và nhiệt:

Công và nhiệt là hai hình thức truyền năng lượng vủa hệ Trong nhiệt động học người ta quiđịnh về dấu như sau:

Thành phần của nội năng gồm:

Năng lượng chuyển động tịnh tiến và quay của các phân tử, năng lượng dao độngcủa các nguyên tử và nhóm nguyên tử bên trong phân tử

Năng lượng của các mối liên kết để hình thành nên nguyên tử, phân tử

Năng lượng của các hạt nhân nguyên tử

Năng lượng của các electron chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử

Năng lượng của các lực hút lực đẩy của các nguyên tử trong phân tử…

Nên: Ua = Ub = Uc

1.1.2- Biểu thức toán học của nguyên lý 1:

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học là kết quả của sự tổng kết kinh nghiệm thực tiễn lâudài Nó không chứng minh bằng lý luận Mọi hệ qủa rút ra từ nguyên lý đó đều đúng và đều đượcthực tế xác định

Nội dung cơ bản của nguyên lý thứ nhất là sự bảo toàn và biến hóa năng lượng áp dụngcho các quá trình có trao đổi công và nhiệt Có thể phát biểu như sau:

“Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng của hệ bằng tổng lượng nhiệt Q mà hệ

nhận được trừ đi công A mà hệ sinh”

U = Q – A (1-1)

Nếu lượng nhiệt là vô cùng bé Q thì nội năng chỉ biến thiên một vô cùng bé dU và sinh ra

một lượng công vô cùng bé A

Q = dU + A (1-1/)Công A và nhiệt Q không phải là hai dạng năng lượng mà chỉ là hai dạng chuyển nănglượng Công và nhiệt chỉ xuất hiệ trong các quá trình, nghĩa là giá trị của chúng phụ thuộc vào

(c) (b) (a)

đường đi Chính vì vậy mà công thức (1-1) và (1-1/) Q và A là lượng nhiệt và lượng công vô cùngbé do một biến thiên nội năng….

Trong nhiệt động học người ta thường hay khảo sát các quá trình biến đổi trạng thái của hệ,nhất là hệ khí

Công dãn nở của một khí có thể xác định như sau:

Chẳng hạn, khí trong xilanh cân bằng với một đối trọng trên pittong tương ứng với áp suất

P Nếu diện tích bề mặt của pittong là S thì lực tác động là toàn bộ bề mặt pittong là P.S (xem hình1-2)

Hình 1-2: Sơ đồ sinh công dãn nở của khí

Giả sử, cung cấp cho hệ một lượng nhiệt vô cùng nhỏ sao cho khí dãn nở làm pittong dịchchuyển một đoạn vô cùng nhỏ dh mà vẫn không là thay đổi áp suất của hệ

Vậy công sinh ra do khí dãn nở sẽ là:A = P.S.dh

Nếu đặt S.dh = dV: một biến thiên thể tích vô cùng bé, thì: A = P.dV

Trong một quá trình dãn nở, nếu thể tích của hệ biến đổi từ V1 đến V2 thì chúng ta sẽ nhận

được một lượng công là ( A = 

2 1

A ):





2 1

V VdV.PA

Ngoài ra, khi tính toán ta cần biểu diễn các đại lượng công, nhiệt, nội năng cùng đơn vị đo

1 calo = 4,184.107 erg = 4,184 J

1 lit.atm = 24,22 cal = 101,325 Nm = 101,325 J

1.3- Aùp dụng nguyên lý 1 cho một số quá trình cơ bản:

1.3.1- Đối với quá trình đẳng tích: (V = const, dV = 0)

Ta có: dV = 0  V = 0  V2 = V1

Mà: A = P.dV  A = 0

Theo biểu thức toán học nguyên lý 1 thì: U = Q – A

 U = Q(V) (1-3)

Vậy: Nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng tích bằng biến thiên nội năng của hệ.

1.3.2- Đối với quá trình đẳng áp: (P = const, dP = 0)

Ta có U = Q – A  Q = U + A

Vậy: Nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng ápbằng biến thiên của hàm trạng tháiEnthalpy

1.3.3- Đối với quá trình đẳng áp của khí lý tưởng.

Ta có P.V = n.R.T

Mặt khác AP = P V = (P.V) = (n.R.T) = n.R T

Do đó: QP = UP + n.R T (1-5)

1.3.4- Đối với quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng.

Ta xét quá trình dãn nở của khí lý tưởng trong điều kiện đẳng nhiệt:

dT = 0 hay T = constTrong các giáo trình vật lý đại cương, chúng ta đã biết rằng, nội năng của khí lý tưởng (1

mol) bằng:

2

T R i

U 

Trong đó: i: Bậc tự do của phân tử khí

R: Hằng số khí lý tưởngT: Nhiệt độ K

Nghĩa là, nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ Vì vậy, khi T= const hay T

= 0 thì U = 0 Đây cũng chính là nội dung của định luật Joule: Nội năng của khí lý tưởng chỉ phịthuộc vào nhiệt độ nên UT = 0

Do vậy: từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học ta có QT = AT

Nghĩa là, trong quá trình đẳng nhiệt, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ sinh công, không dùng chosự biến thiên nội năng

Đối với 1 mol khí lý tưởng:





2 1

V V

T P.dVA

Mà 1 mol khí lý tưởng thì P.V = R.T nên:

V

T.R

P 

2 1 2

2 V

V

V V

Vln.T.RV

dV.T.RV

dV.T.R

Vì áp suất và nồng độ tỷ lệ nghịch với thể tích nên ta có:

2

1 2

1 1

2

C

Cln.T.RP

Pln.T.RV

VlnT.RA

Trong đó: P1: là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 1

P2: là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 2

C1: là nồng độ củakhí ở trạng thái 1

C2: là nồng độ củakhí ở trạng thái 2Trong tính toán ta hay gặp hằng số khí R, giá trị R bằng:

K mol

J

K mol atm lit

K mol Cal

1.4- Nhiệt hóa học:

Nhiệt hóa học là ngành hóa học nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt của các quá trình như: quátrình hòa tan, quá trình sonvat hóa … Cơ sở nghiên cứu nhiệt động học là sự vận dụng nguyên lý 1của nhiệt động học vào hóa học thể hiện qua định luật Gecxơ và Kirchhoff

1.4.1- Định nghĩa:

Hiệu ứng nhiệt là lượng nhiệt tỏa ra trong phản ứng phát nhiệt hay lượng nhiệt thu vàotrong phản ứng thu nhiệt ở điều kiện nhiệt độ đầu và cuối không thay đổi

Để xác định được hiệu ứng nhiệt có giá trị xác định thì ta phải quy định những điều kiệntiến hành phản ứng như: P = const, V = const, hệ không thực hiện công nào ngoài công dãn nởđẳng áp và Tđầu = Tcuối.

Phản ứng hóa học xảy ra thường kèm theo hiện tượng thu hay phát nhiệt Giả sử phươngtrình nhiệt hóa học được biểu diễn như sau:

aA + bB + …… = gG + dD + ……… + QTrong đó A, B, D, G … Là các chất tham gia và sản phẩm trong phản ứng

a, b, d, g…… Là hệ số tỷ lượng các chất ấy

Q: là nhiệt phản ứng

Nếuphản ứng xảy ra trong điều kiện: P = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B, ….) bằng

nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp, ký hiệu là QP.

Nếuphản ứng xảy ra trong điều kiện: V = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B, ….) bằng

nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng tích, ký hiệu là

QV.

Đối với hoá học, người ta quy ước:

q > 0 : phản ứng tỏa nhiệt

q < 0 : phản ứng thu nhiệtCòn đối với nhiệt động học thì ta qui ước ngược lại

Mối quan hệ giữa Q P và Q V :

P.V = n.R.T

Thì (P.V) = (n.R.T)

Nếu T = const, (P.V) = R.T n

Vậy QP = QV – R.T n (1-7)

n: biến thiên số mol chất khí trong phản ứng.

Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt củaphản ứng hóa học (hay là một quá trình hóa lý) chỉ

phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào đường đi.

Thực nghiệm chứng tỏ vậy Tuy nhiên có thể chứng minh điều đó như sau:

Trong điều kiện P = const và V = const từ biểu thức (1-1) của nguyên lý thứ nhất của nhiệtđộng học suy ra biểu thức (1-2) và (1-3)

QV = U = -qV và QP = H = -qP

Vì U, H là các hàm trạng thái nên U và H không phụ thuộc đường đi mà chỉ phụ thuộcvào trạng thái đầu và cuối của hệ Do đó, hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích cũng có tính chấtnhư vậy

Giả thiết từ các chất A, B, … có thể tạo thành nhiều chất G, D, … theo nhiều cách (hình 3) nên theo định luật Hess ta có:

1-H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6

1.4.3- Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác nhau:

a) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt:

Sinh nhiệt của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hình thành (thường P = const)

1 mol hợp chất đó từ các đơn chất bền Enthalpy tạo thành của hợp chất cũng chính là sinh nhiệtcủa nó

Ví dụ: As(r) +

2

3

Cl2 (k) = AsCl3 (l) , H = -80,2 Kcal

H = -80,2 Kcal là sinh nhiệt tiêu chuẩn của AsCl3

Chú ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất bền như: O2 , H2 , N2 , C, Br2(lỏng) … Đượcqui ước bằng 0 Tuy nhiên đối với 1 số đơn chất có thể tồn tại ở 1 số dạng thù hình khác nhau thì sựchuyển hóa các dạng thù hình luôn luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt và khi đó, có thể nói đến hiệuứng nhiệt của dạng thù hình không bền được hình thành từ dạng thù hình bền

Ví du 1ï: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 25 o C.

Al2O3 (r) + 3SO3 (k) = Al2(SO4)3 (r) , Hx = ? (a)Biết sinh nhiệt H0 của Al2O3 (r); SO3 (k); Al2(SO4)3 là: -399,1 ; -94,5 ; -821Kcal/mol

(a) = (3) - [3(2) + (1)]

Suy ra: Hx = H3 - (3H2 + H1) = -138,4 Kcal/mol

Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng sinh nhiệt của các chất sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt các chất tham gia phản ứng Khi tính toán cần nhân sinh nhiệt của mỗi chất với hệ số tỷ lệ tương ứng.

H pứ = nj HSsp  ni HSthg (1-8)

b) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt:

Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất đó với Oxy đểtạo thành oxit hóa trị cao nhất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định Enthalpy của phản ứng cháy

1 mol chất đó cũng chính là thiêu nhiệt của chất đó

Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng Este hóa sau ở 25 o C.

CH3COOH (L) + C2H5OH (L) = CH3COOC2H5 (L) + H2O (L) , Hx = ? (b)

Dựa vào thiêu nhiệt của các chất CH3COOH ; C2H5OH ; CH3COOC2H5 lần lượt là: 208,2 ; 326,2 ; -545,9 kcal/mol.

-Giải

(1) CH3COOH + 2O2  2CO2 + 2H2O ; H 1 (t) = - 208,2 kcal/mol(2) C2H5OH + 3O2  2CO2 + 3H2O ; H 2 (t) = - 367,2 kcal/mol(3) CH3COOC2H5 + 5O2  4CO2 + 4H2O ; H 3 (t) = - 545,9 kcal/mol

Ta có (b) = [(1) + (2)] - (3)

Hay: Hx = (H1(t) + H2(t)) - H3(t) = 11,0 Kcal/mol

Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào thiêu nhiệt:

H pứ = n iH thg t  n jH sp t (1-9)

c) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào năng lượng liên kết:

Năng lượng liên kết (EA-B) giữa hai nguyên tử A và B trong một hợp chất là năng lượng cầnthiết để làm đứt mối liên kết này Nó thường là giá trị trung bình và gần đúng cho các liên kếtgiống nhau trong một hợp chất (trong dãy đồng đẳng)

Định luật Hess có thể áp dụng gần đúng cho quá trình sau:

Aùp dụng hệ thứ (1-10) ta có:

Các chất tự do

 Hpứ

 ELK (đầu)  ELK

(cuối)

Hpứ = EC=C + 4.EC-H + EH –H - EC-C - 6.EC-H

= EC=C + EH –H - EC-C - 2.EC-H

= 101,2 + 103,2 - 62,8 - 2 85,6

= -29,6 Kcal

Ghi chú: Các giá trị nhiệt cháy của các hợp chất hữu cơ, nhiệt hóa hơi, nhiệt nóng chảy

của các hợp chất cũng có thể tính theo công thức thực nghiệm gần đúng của Konovalop, Trouton (xem sổ tay hóa lý)

1.5- Nhiệt dung:

1.5.1- Định nghĩa các loại nhiệt dung:

Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho 1 vật để nâng nhiệt độ của nó lên mộtđộ

Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung qui về một đơn vị khối lượng, nó thường được đo bằng Cal/mol.độ, hay J/mol.độ

Nhiệt dung trung bình: trong khoảng nhiệt độ từ T1 T2 được định nghĩa bởi hệ thức sau:

T

QTT

QC

Nhiệt dung thực: được định nghĩa bởi hệ thức:

HdT

T T

P.dTCn

Nhiệt dung đẳng tích:

V V

UdT

Hay: U = 

2 1

T T

V.dTCn

Khi áp dụng các hệ thức này cho khí lý tưởng ta có thể tìm được mối quan hệ giữa nhiệtdung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích thông qua mối quan hệ giữa hàm H và hàm U:

Ta có: H = U + P.V

P

P P

TT

UV

.PUTT

HC

CT

UT

Từ đó suy ra: P V R





Như vậy ta có : CP = CV + R hay CP – CV = R (1-19)

1.5.2-Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung:

Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp suất làkhông đáng kể và thường được bỏ qua

Ở những vùng nhiệt độ rất thấp (gần 0oK), nhiệt dung thường được tính theo công thức củaDebey (rút ra từ nhiệt động thống kê) Ơû những vùng nhiệt độ trung bình, nhiệt dung được biểu diễndưới dạng các hàm chuỗi luỹ thừa sau đây:

CP = a0 + a1.T + a2.T2 + …

Trong đó: a0 , a1, a2 … là các hệ số thực nghiệm, có thể tra trong sổ tay hóa lý

Biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung ta có thể tính được nhiệt lượng cần cung cấpđể nâng nhiệt độ của hệ đến một giá trị xác định hoặc tính được nhiệt độ cuối của cácn hệ phảnứng

Vậy: Q = Q1 + Q2 = 8169,4 (cal.mol-1.K-1)

1.5.3- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng – Định luật Kirchhoff:

Cũng như nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, songảnh hưởng của áp suất thường nhỏ và được bỏ qua Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt đãđuợc Kirchhoff thiết lập năm 1859 Định luật này có thể được biểu diễn bằng vi phân của Enthalpyhoặc Nội năng theo nhiệt độ và thể hiện qua các biểu thức sau:

V V

CT

CT

A P

E P

D

H n T

H n T

H n T

H n T

H

2 1

4 3

Suy ra: CP = n iC PSP n jC Pthg

Xét phản ứng sau đây bằng 2 con đường:

2 1

T T

P P

a n.C n C dT

2 1

2 1

T T

P P

4 3

T T

P P

b n C n C dT

Suy ra: H2 = H1 +   

2 1

T T

P dT

C (1-20)

Đây là công thức biểu thị định luật Kirchhoff

Thường H1 được xác định ở điều kiện chuẩn và 250C nên:

HT = H0

298 +   

T

P dTC

1

298 0

Ở đây: CP nj.CP(sp).  ni.CP(th.g)

Trong khoảng hẹp nhiệt độ có thể coi:

HT = H0

298 + CP.(T – 298)Bài tập minh hoạ:

P CO

0 dT

CP = -283875,74 kJ mol

BÀI TẬP CHƯƠNG 1 4.1: Hãy xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Al2O3 (r) + 3SO3(k) = Al2(SO4)3(r) ; H0 = - 579,65.106 kJ.mol-1

Nếu nó xảy ra ở 2980K và trong điều kiện đẳng tích trong nồi hấp

4.2: Hiệu ứng nhiệt của quá trình tương tác 10-2 kg Na với H2O là : H0

298 = -79910 J.Kmol-1.Hiệu ứng nhiệt của quá trình tương tác 2.10-2 kg Na2O với H2O là : H0

298 = -76755 J.Kmol-1.Trong cả 2 trường hợp H2O đều dư nhiều Hãy tính hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo thành

Na2O từ các đơn chất ở 2980K

4.3: Sinh nhiệt của H2O và CO2 ở 2980K và áp suất không đổi tương ứng là 285,836.106 và393,513.106 kJ Thiêu nhiệt của CH4 ở điều kiện trên là: 890,313.106 kJ

Tính sinh nhiệt của mêtan trong trường hợp đẳng áp và đẳng tích

4.4: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CH4 + 2O2   CO2 + 2H2O ở 298K và 1 atm Biết :

Biết rằng nhiệt cháy H0

298 của C, H và C4H6O4 lần lượt là: -393,51 ; -285,84 và -1487kJ.mol-1 Coi các khí trong phản ứng đều là khí lý tưởng

Ở 27oC có QP = 3105J và QV = 1860J

Hỏi C6H6 và H2O tồn tại ở trạng thái lỏng hay hơi ?

4.8: Đốt cháy 1 lượng xác định C2H5OH(L) ở P=1atm và 273oK trong sự có mặt của 22,4 dm3

oxi, tỏa ra 1 lượng nhiệt 343 kJ

a) Tính số mol của rượu đã dùng, biết rằng phản ứng còn lại 5,6 dm3 oxi ở đktc

b) Ở 273oK nhiệt cháy chuẩn của axit axetic là -874,5 kJ mol Tính H2730 của phảnứng : C2H5OH(L) + O2 (k)  CH3COOH (k) + H2O (L)

4.9: Đối với phản ứng :

4.10: Xác định năng lượng liên kết trung bình của một liên kết C-H trong mêtan, biết nhiệt

hình thành chuẩn  H0htCH4   74 , 8 kJ mol; nhiệt thăng hoa của than chì bằng 716,7

CHIỀU HƯỚNG VÀ GIỚI HẠN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

Chúng ta đã biết nguên lý thứ nhất của nhiệt động học chỉ khảo sát vấn đề bảo toànvà biến hóa năng lượng Nguyên lý không đề cập đến vấn đề chiều hướng, khả năng và mứcđộ (giới hạn) của quá trình

Ví dụ: Nếu hệ ban đầu gồm 1 mol H2 , 1 mol Cl2 và 2 mol H2 thì ở điều kiện tiêu chuẩnphản ứng sẽ tự xảy ra (xảy ra mà không cần tác động bên ngoài) theo chiều:

H2 + Cl2  2 HCl (a)Hay theo chiều ngược lại: 2 HCl  H2 + Cl2 (b)

Aùp dụng nguyên lý thứ nhất chúng ta tính được hiệu ứng nhiệt Ha hay Hb: Ha = 184,6 KJ và Hb = 184,6 KJ

-Nghĩa là biết được biến thiên năng lượng của hệ trong các quá trình đó chứ chưa biếtđược phản ứng xảy ra theo chiều nào? Bởi vì có những phản ứng tự xảy ra theo chiều tỏanhiệt nhưng cũng có phản ứng lại xảy ra theo chiều thu nhiệt

Nguyên lý 2 nhiệt động học giúp ta trả lời được câu hỏi đó: phản ứng xảy ra theochiều (a) và rất hoàn toàn, nghĩa là giáu ta xác định chiều hướng và điều kiện cân bằng củaquá trình

2.1- Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học

2.1.1- Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

Khi hệ đi từ một trạng thái này sang trạng thái khác, ta bảo hệ đã thực hiện một quátrình Về phương diện nhiệt động người ta phân biệt: quá trình thuận nghịch và quá trình bấtthuận nghịch.

Theo định nghĩa : một quá trình biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được gọi làthuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong qua trình ngược đó, hệqua các trạng thái trung gian y như trong quá trình thuận

Chẳng hạn: nếu biểu dễn quá trình dãn và nén khí đẳng nhiệt thuận nghịch trongXilanh bằng đồ thị “P-V” thì đồ thị của quá trình thuận và quá trình nghịch trùng nhau (hình2.1)

Vì thế, công hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng công hệ nhận được trong quá trìnhngược, nhiệt hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng nhiệt hệ nhận được trong quá trình ngược

Đối với quá trình thuận nghịch sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiềunghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ không xảy ra một biếnđổi nào

Trong thực tế, thường xảy ra quá trình bất thuận nghịch Quá trình bất thuận nghịch làquá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại, hệ không qua các trạng thái không gian nhưquá trình thuận, sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều ngược để đưa hệ về trạngthái ban đầu rhì môi trường xung quang và bản thân hệ bị biến đổi

Từ đó chúng ta có nhận xét:

- Công do hệ sinh ra trong quá trình thuận nghịch là cực đại (vì không tổn thấtcông do ma sát) và ký hiệu là Amax.

- Vì quá trình thuận nghịch là dãy kế tiếp các trạng thái cân bằng nên tốc độcủa quá trình thuận nghịch là vô cùng nhỏ

2.1.2- Phát biểu nguyên lý thứ hai nhiệt động học

Quan sát các quá trình trong tự nhiên ta đều thấy chúng đều tự xảy ra theo một chiềunhất định và cuối cùng đạt tới trạng thái cân bằng: nhiệt tự chuyển từ vật nóng sang vật lạnhvà sẽ đạt đến trạng thái giới hạn khi hai vật có nhiệt độ như nhau, nước tự chảy từ chỗ caođến chỗ thấp vvà dừng lại chỗ thấp nhất, khí khuyếch tán từ miền áp suất cao đến miền cóáp suất thấp…

Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý phát biểu về chiều hướng và mứcđộ (điều kiện cân bằng) của các quá trình đó

a) Phát biểu nguyên lý thứ hai:

Cũng giống như nguyên lý thứ nhất của nhiệt động, nguyên lý thứ hai xuất phát từkinh nghiệm, từ hoạt động thực tiễn của mọi người

Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai, chẳng hạn: “nhiệt chỉ có thể chuyển từ vật

nóng đến vật lạnh” (Clausius) hay “không thể chế tạo được một động cơ hoạt động tuần hoàn biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà những vật khác xung quanh không chịu bất kỳ một sự thay đổi nào” (Thomson)

b) Biểu thức toán học nguyên lý hai

Biểu thức toán học nguyên lý 2 gắn liền với hàm trạng thái entropi (Clausius đã đặttên cho hàm entropi và kí hiệu là S):

Một hệ đóng biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng Q TN thì sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định:

TN 1

2 2

Q S

S dS dS

 





2 1

TNT

Q

S

Dĩ nhiên:    

2 1

BTNT

Q S

Vậy: Biểu thức tóan học nguyên lý 2 nhiệt động học là:

T

Q

dSTrong đó dấu = tương ứng với quá trình thuận nghịch, dấu > tương ứng với quá trìnhbất thuận nghịch

Thứ nguyên của entropi là: J.K-1.mol-1

2.2- Áp dụng nguyên lý hai cho việc xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập

Như đã nói ở trên, nguyên lý hai là nguyên lý phát biểu về chiều và điều kiện cân

bằng của các qúa trình Vì vậy biểu thức toán học của nó là tiêu chuẩn định lượng để xácđịnh chiều và điều kiện cân bằng.

2.2.1- Xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập:

Trước hết ta xét hệ cô lập Q = 0

Đối với các quá trình thuận nghịch: 0

T

Q

S 21







  , nghĩa là trong hệ cô lập biến

thiên entropi của những quá trình thuận nghịch bằng không hay S = const

Đối với các quá trình bất thuận nghịch: 0 S 0

T

Q

S 21

lập những quá trình bất thuận nghịch xảy ra theo chiều entropi tăng Quá trình xảy ra đếnmoat lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, tại đó entropi có giá trị cực đại, nghĩa là tươngứng với điều kiện: dS = 0 hay S = 0

Vậy: Biến thiên entropi là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của những quá trình trong hệ cô lập.

S = 0

S > 0S

dS = 0

2.2.2- Tính chất của hàm entropy

a) Entropy là một hàm trạng thái

b) Entropy là yếu tố khuyếch độ của nhiệt độ

Trước hết ta xét yếu tố khuyếch độ: Ta tưởng tượng có hai bình có thể tích và ápsuất lần lượt là V1; P1 và V2; P2 Nếu cho hai bình này thông với nhau, ta sẽ có ngay thể tíchchung của hệ là (V1+V2), còn áp suất chu7ng không phải là (P1+P2) mà là áp suất của mộtbình nào đó Ta gọi những tính chất tương tự thể tích (có thể cộng được) là yếu tố khuyếchđộ Còn những tính chất như áp suất (không cộng được) là yếu tố cường độ

Ta lấy hai vật có nhiệt độ khác nhau T1 và T2, khi cho tiếp xúc với nhau, thì nhiệt độ làyếu tố cường độ

Tuy nhiên mỗi yếu tố cường độ thì ứng với một yếu tố khuyếch độ nhất định, áp suất,thể tích, sức căng bề mặt … Như vậy ứng với nhiệt độ yếu tố khuyếch độ là gì? Ta nhận thấyngay yếu tố dẫn tới sự thay đổi nhiệt độ là sự chuyển biến hỗn loạn của các phân tử vật chất,là mức độ mất trật tự của hệ, tức là entropy

Quá trình tự xảy ra theo chiều entropi tăng

Quá trình đạt cân bằng

2.2.3- Tính biến thiên entropy trong một số quá trình

Dựa vào công thức

T

Q

dS làm xuất phát để tính biến thiên entropy trong một sốquá trình theo phương pháp nhiệt động học

2.2.3.1- Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha (P,T=const)

Đây là quá trình nóng chảy, bay hơi, kết tinh, thăng hoa của các chất nguyên chất,quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch nên:





2 1

TN 1

2 2

Q S

S dS dS

 





2 1

TNT

Q

Vì T = const nên :   

2 1

dQ T

1 S

Chú ý: - Đối với quá trình nóng chảy chất chuyển từ pha rắn sang pha lỏng, kèm theo sự

tăng entropy (vì độ hỗn loạn ở pha lỏng lớn hơn ở pha rắn)

Snc = SL - SR > 0

Shoá rắn = SR - SL < 0

- Đối với quá trình bay hơi : Sbay hơi >> Snóng chảy

Ví dụ: Tính biến thiên entropy của 1 mol nước đá khi nóng chảy hoàn toàn Cho biết nhiệt

nóng chảy của nứoc đá ở 00C là: 6003,7.103

K mol

Ta có : 21,99.10 Jmol.K

273

10.7,6003H

2.2.3.2- Tính biến thiên entropy trong quá trình đốt nóng

Nếu quá trình đốt nóng hệ trong điều kiện : P = const

P

T

dT C n T

dQ n

V

T

dT C n T

dQ n

T ln C n T

dT C n S

2

2 V

T ln C n T

dT C n S

2 1 2

1

T

T P1 2 T

dT C S S T

dT C S

Khi ở 00K thì :   

2

T 0 P 0

T

T

dT C S S

T

0 P

T

T P0

dT C T

dT C S

0 P

HT

dTCS

Với ST được gọi là entropy tuyệt đối

Entropy tuyệt đối ở điều kiện chuẩn của 1 mol chất đó được gọi là entropy chuẩn củanó và được ký hiệu 0 0

298hay:SS

Ví dụ 1: Tính biến thiên entropy khi đốt nóng 1 nguyên tử gam nhôm ở 250C đến 6000C chobiết nhiệt dung trong khoảng nhiệt độ trên là không đổi và bằng 5,006 Cal ngtg K

Giải:

Aùp dụng :

273 25

273 600 lg 303 , 2 006 , 5 T

T ln C n T

dT C n

2 P P

2 7 3

2

1 P

dTT

T10.71,10T10.258,30954,62

64T

dT.C.nS

Lấy tích phân ta được:  S  16 , 14 J mol K.

2.2.3.3- Tính biến thiên entropy trong quá trình dãn nở khí lý tưởng: (P=const)

Đối với quá trình dãn nở 1 mol khí lý tưởng từ thể tích V1 đến V2 ta có thể tính biếnthiên entropy như sau:

Theo biểu thức toán học nguyên lý I : dQ = dU + P.dV

Theo biểu thức toán học nguyên lý II:

dQ

V

dV.RT

dT.C

Nếu quá trình CV không phụ thuộc vào nhiệt độ và V thì sau khi lấy tích phân ta được:

1

2 1

2 V 1

Vln.RT

Tln.CSS

Tln.CSS

2

V

Vln.RSS

2

T

T ln C n S S



Khi T = const :

1

2 1

2

V

V ln R n S S



2.2.3.4- Tính biến thiên entropy trong quá trình trộn lẫn hai khí lý tưởng

Khi trộn lẫn hai khí với số mol tương ứng n1 và n2 ở T,P chung, mỗi khí sẽ dãn nở từthể tích ban đầu V1 và V2 đến thể tích chung V=V1+V2 Biến thiên entropy sẽ bằng tổng biếnthiên entropy của mỗi khí dãn nở đẳng nhiệt Do đó

2

1 SS

S 



2

2 1 2

1

2 1

VVln.R.nV

VVln.R.n

1

2 1 1

2 1

n

nnln.R.nn

nnln.R.nSS

2.3- Chiều, điều kiện tự diễn biến, điều kiên cân bằng trong hệ không cô lập.

Trong thực tế chúng ta thường gặp những quá trình xảy ra trong hệ không cô lập Đểthuận tiện cho việc xét chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình trong các hệ đó chúng

ta không dùng hàm entropi mà dùng những hàm khác thích hợp hơn

Sau đây chúng ta xét hai quá trình thường gặp:

2.3.1- Thế đẳng áp

Nói chung, trong đời sống, trong công nghiệp hóa học, luyện kim, … thưòng hay gặpcác quá trình xảy ra trong điều kiện vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp (T=const , P = const) Thí dụsự bay hơi của chất lỏng dưới áp suất khí quyển hay trong các thiết bị cô đặc, sự oxi hoá SO2

trong mỗi tầng xúc tác vanadi, sự khử quặng trong lò cao,

G được gọi là thế đẳng áp, đẳng nhiệt hay gọi tắc là thế đẳng áp.

Vậy : A/  -dG hay A/  -G

2.2.1.2- Ý nghĩa của thế đẳng áp, đẳng nhiệt

Biến thiên thế đẳng áp là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của các quá trình trong hệđẳng áp, đẳng nhiệt

Đối với quá trình thuận nghịch: A/ = -G

- Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích: A/ > 0 thì G < 0

- Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích A/ = 0 thì G = 0

Đối với quá trình bất thuận nghịch: -G > A/

- Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích: A/ > 0 thì G < 0

- Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích A/= 0 thì -G>A/=0 hay G <0

Vậy có thể dùng dG hoặc G để làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp.

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0 dP = 0)

- Nếu dG < 0 hay G < 0 (G giảm) Quá trình tự xảy ra

- Nếu dG = 0 và d2G > 0 (Gmin) Quá trình đạt trạng thái cân bằng

2.2.1.3- Tính chất của thế đẳng áp

Ta thấy G là một hàm trạng thái (vì giá trị của U, P, V, T và S chỉ phụ thuộc vào trạngthái đầu và trạng thái cuối của hệ không phụ thuộc vào đường đi) Vì thế G cũng có nhữngtính chất của hàm trạng thái giống như H Chẳng hạn:

- Biến thiên thế đẳng áp của quá trình thuận Gth bằng và ngược dấu với biến thiênthế đẳng áp quá trình nghịch Gng

Gth = - Gng

- Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng Gpư bằng tổng biến thiên thế đẳng áp sinh

GS của các chất cuối trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp sinh của các chất đầu nhân với hệ

số tỷ lệ cân bằng tương ứng.

Gpư = iGSSP iGStg

2.2.2- Thế dẳng tích

Ngoài quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp chúng ta còn gặp quá trình đẳng nhiệt, đẳngtích Chẳng hạn, các phản ứng xảy ra trong bom nhiệt lượng kế, trong dung dịch… là nhữngquá trình đẳng nhiệt, đẳng tích

Để xét chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích chúng tacó hàm F gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng tích hay còn gọi là thế đẳng tích Các thiết lập này cũnggiống như hàm G

Ta đã biết: A/

 T.dS - dU - P.dVNếu hệ đẳng nhiệt, đẳng tích: T, V = const

A/  -d(U - T.S) và đặt: F = U – T.S

nên F cũng là hàm trạng thái nên:

dF = dU – T.dS – S.dT

Do đó: dF = -S.dT – P.dV

Tương tự như G, F cũng được dùng làm tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của quátrình:

Suy ra từ bất đẳng thức: A/  - dF

Vậy có thể dùng dF hoặc F để làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt,đẳng tích

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích (dT = 0 dV = 0)

- Nếu dF < 0 hay F < 0 (F giảm) Quá trình tự xảy ra

- Nếu dF = 0 và d2F > 0 (Fmin) Quá trình đạt trạng thái cân bằng

2.4- Thế hoá học

2.4.1- Định nghĩa

Đối với những hệ chỉ gồm một chất nguyên chất thì thế đẳng áp của hệ là hàm củaáp suất và nhiệt độ:

G = f(T, P)Đối với những hệ chỉ gồm nhiều chất thế đẳng áp của hệ là hàm của áp suất, nhiệtđộ và rthành phần:

G = f(T, P, n1, n2, … ni)Khi hệ thực hiện một quá trình vô cùng bé thì thế đẳng áp của hệ biến thiên từ G  G

+ dG.

dn

dGdn

dn

dGdT

dT

dGdPdP

dG

2 n

n , P , T 2 1

n

n , P , T 1 n

n , n , P n

n , n

dndn

dGdP

.VdT.S

i j

dndG

dndG

dG   

1 i

/ max dn

2.4.2- Tính chất của hóa thế

Hoá thế chính là thế đẳng áp mol riêng phần, nên nó có đầy đủ chất của đại lượngmol riêng phần

Tính chất 1: Những phương trình viết cho thế đẳng áp mol đều có thể viết tương tự

cho hoá thế

Với 1 mol khí lý tưởng: GP = G0 + R.TlnP

Nên tương tự ta có: i = 0(T) + R.TlnPi

Tính chất 2: trong một hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên hóa thế bằng không.

ni.di = 0

xi.di = 0

Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế đẳng áp của hệ bằng tổng thế

hoá của các cấu tử tạo nên hệ

G = ni.i

Nếu áp dụng cho một phản ứng hoá học: niAi = mjBj

G = iGcuối - iGđầu

nên: G = (mj.j)cuối - (ni.i)đầu

Như vậy tiêu chuẩn xét chiều có thể được viết:

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0, dP = 0)

Nếu (ni.i)đầu > (mj.j)cuối : Phản ứng theo chiều thuậnNếu (ni.i)đầu < (mj.j)cuối : Phản ứng theo chiều nghịchNếu (ni.i)đầu = (mj.j)cuối : Phản ứng đạt cân bằngBiểu thức này càng làm rõ thêm ý nghĩa của hóa thế, nghĩa là: chất sẽ chuyển từtrạng thái có tổng thế hóa cao đến trạng thái có tổng thế hoá thấp hơn

BÀI TẬP CHƯƠNG 2

2.1: Tính Q, A, U, S, H, F và G trong quá trình bay hơi 1 mol nước tại P=0,15atm,

t=53,60C Biết rằng thể tích pha hơi và pha lỏng bằng 10,21m kg

Cho biết : H, G,  S ở điều kiện tiêu chuẩn như sau:

Tên chất H298(J.kmol-1) G298(J.kmol-1) S298(J.kmol-1

2.4: Tính biến thiên entropi của quá trình đông đặc benzene chậm đông ở -50C nếu tại 50C,

J6,9906

HnC.c6H6 



K.mol/J47,122C

;K.mol/J65,126

H0 và S0 của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ

2.6: Tính sự biến thiên entropi khi trôïn lẫn 200g nước ở 150C với 400g nước ở 600C Biết rằnghệ là cô lập và nhiệt dung (mol) của nước lỏng là 75,3 JK-1(mol)-1

Chương 3

CÂN BẰNG HÓA HỌC

3.1- Phản ứng thuận nghịch và bất thuận nghịch

3.1.1- Phản ứng bất thuận nghịch

Các phản ứng hóa học thường được chia thành phản ứng một chiều và phản ứngthuận nghịch

Loại phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều xác định, được gọi là phản ứng một chiều

(bất thuận nghịch) Ví dụ phản ứng nhiệt phân KNO3:

2KNO3 (tt)  2KNO2 (tt) + O2 (k)

Phản ứng này chỉ xảy ra chiều từ trái sang phải, chiều ngược lại không xảy ra

Vậy, phản ứng bất thuận nghịch là những phản ứng hóa học mà các phân tử chất sảnphẩm tạo thành không có khả năng tác dụng với nhau để tạo thành các chất tham gia Nếucó thì tốc độ của nó không đáng kể so với tốc độ đã xảy ra

được gọi là phản ứng thuận nghịch.

Vậy, phản ứng thuận nghịch là phản ứng thỏa mãn điều kiện sau:

- Các chất tham giá phản ứng có thể tác dụng với nhau tạo thành chất sản phẩm vàngược lại

- Tốc độ phản ứng hai chiều là như nhau

3.1.3- Cân bằng hóa học

3.1.3.1- Khái niệm cân bằng hóa học

Cũng như mọi quá trình tự nhiên khác, phản ứng hoá học xảy ra theo một chiều nàođó và cuối cùng sẽ đạt tới trạng thái cân bằng Chẳng hạn cho phản ứng:

a A + b B + d D + g G + .

Phản ứng do A tác dụng với B… để tạo ra G, D… là phản ứng thuận, có vận tốc là Vt.Phản ứng giữa G và D…để tạo ra A và B… gọi là phản ứng nghịch, có vận tốc là Vn Khi vậntốc phản ứng thuận bằng vận tốc phản ứng nghịch (Vt = Vn) thì phản ứng đạt tới trạng tháicân bằng hoá học: về nguyên tắc, mọi phản ứng hoá học đều là hai chiều Tuy nhiên, nếuvận tốc của một chiều nào đó hơn hẳn vận tốc của chiều kia thì phản ứng được xem là một

3.1.3.2- Tính chất của cân bằng hóa học

Cân bằng hoá học có các tính chất sau:

- Không thay đổi theo thời gian nếu các điều kiện bên ngoài giữ nguyên

- Có tính linh động, nghĩa là dưới tác dụng của các thông số bên ngoài, cân bằng sẽchuyển dịch, nếu ngừng tác dụng cân bằng sẽ trở về vị trí cũ

- Có tính chất linh động, nghĩa là ở trạng thái cân bằng các thông số của hệ khikhông đổi theo thời gian nhưng luôn luôn có phản ứng giữa các chất đầu để tạo thành chấtcuối và ngược lại Hai phản ứng đó có vận tốc như nhau

- Cân bằng hóa học có thể xác lập theo 2 chiều: chiều thuận và chiều nghịch

3.2- Định luật tác dụng khối lượng và các hằng số cân bằng

3.2.1-Định luật tác dụng khối lượng

Năm 1862 hai nhà bác học Nauy: Gumbe và Vage lần đầu tiên nghiên cứu về ảnhhưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến tốc độ phản ứng, đã phát biểu thànhđịnh luật được gọi là định luật tác dụng khối lượng với nội dung như sau:

Nội dung định luật: tốc đọ của phản ứng luôn tỷ lệ thuận với nồng độ chất tham gia

phản ứng với số mũ luỹ thừa là hệ số tỷ lệ tương ứng

Ví dụ: Nếu ta có phản ứng:

aA + bB eE + dD

B

a A t

V  Với kt là hằng số tốc độ của phản ứng thuận

d D

e E n

n k C C

V  Với kn là hằng số tốc độ của phản ứng nghịch

3.2.2- Các hằng số cân bằng

Đặc trưng cho trạng thái cân bằng là các hằng số cân bằng Nó là đại lượng có giá trịkhông đổi ở tại một nhiệt độ nhất định, sau đây ta xét các hằng số thường gặp:

3.2.2.1- Thiết lập hằng số cân bằng K C (K CB )

Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:

aA + bB eE + dD

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

b B

a A t

t k C C

V  Với kt là hằng số tốc độ của phản ứng thuận

d D

e E n

n k C C

V  Với kn là hằng số tốc độ của phản ứng nghịchLúc đầu tốc độ của phản ứng là lớn nhất, khi đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độcủa phản ứng thuận bằng với tốc độ của phản ứng nghịch : Vt = Vn

D

e E n CB

b B

a A

d D

e E n

t

C C

C C k

a A

d D

e E n

t CB C

C C

C C k

k K K

Kết luận: Khi nhiệt độ không thay đổi, ở trạng thái cân bằng thương của tích nồng độ

chất sản phẩm trên nồng độ các chất tham gia phản ứng với số mũ luỹ thừa là hệ số tỷ lệtương ứng là một hằng số

3.2.2.2- Hằng số cân bằng K a

Ka là hằng số cân bằng biểu diễn qua hoạt độ

a = C.f

Trang đó: C : nồng độ

f : hằng số hoạt độ

a : hoạt độGiả sử ta có phản ứng thuận nghịch:

aA + bB dD + eEHoạt độ lúc này tương ứng là : aA , aB , aE , aD

Thế đẳng áp của một mol chất A, B, E, D là GA, GB, GE, GD

Ta có đối với 1 mol chất I bất kỳ nào đó ta đều có :

G

Suy ra: G = (eGE + dGD) – (aGA + bGB)

d D

e E

0 B

0 A

0 D

d D

e E 0

a.a

a.alnRTG

a.alnRT

B

a A

d D

e E 0

a

a a

ln

0 CB

b B

a A

d D

a a ln

CB

b B

a A

d D

b B

a A

d D

e

RT

G a

a

a a

3.2.2.3- Hằng số cân bằng K N

Đó là hừng số cân bằng biểu diễn theo phân số mol của các chất trong phản ứng.Phân số mol của một chất nào đó là tỷ số giữa số mol chất đó trên tổng số mol củacác chất có trong hệ, nghĩa là:



i

i in

n N

Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:

aA + bB dD + eE

Lúc đó ta có :

D E B A

A

A n n n n

nN

B

B n n n n

nN

E E

nnnn

nN

D D

nnnn

nN

b B

a A

d D

e

N N

N N

3.2.2.4 - Hằng số cân bằng K P

Đối với phản ứng có chất khí tham gia thì thuận lị hơn cả là tính hằng số cân bằngtheo áp suất riêng phần của các chất khí

Aùp suất riêng phần của 1 chất khí là áp suất của chất khí đó khi nó chiếm toàn bộ thểtích của hệ, về ý nghĩa áp suất riêng phần là phần áp suất riêng của khí đó đóng góp chungvào áp suất tổng của hệ

Aùp suất riêng phần ký hiệu là : Pi

Nếu áp suất của hệ là P thì ta có : Pi = P.Ni

Với Ni là phân số mol của chất khí đó

Tương tự ta cũng có thiết lập được : P

CB

b B

a A

d D

e

P P

P P

3.2.2 - Hằng số cân bằng trong hệ dị thể.

Các phản ứng này có thể xảy ra giữa các chất khí và chất rắn, giữa chất rắn và chấtlỏng, giữa chất lỏng và chất khí …

Ta lấy ví dụ cụ thể cho phản ứng dị thể có chất rắn – khí tham gia

CaCO3 (r) CaO(r) + CO2(k)

Lúc đó ta có hằng số cân bằng

CB CaCO

CO CaO /

CaCO /

P

P

P K

3.2.3- Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng

3.2.3.1- Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng K P và K C

Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:

aA + bB dD + eEGọi nhiệt độ, thể tích lúc cân bằng là T, V

Ở áp suất không lớn lắm, có thể coi các chất khí tuân theo phương trình trạng thái khílý tưởng: