CHƯƠNG i đại CƯƠNG về POLYMER

Bài giảng Hóa lý Polyme CHƯƠNG I MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU Người học nắm được khái niệm cơ bản về đặc điểm polyme II/ NỘI DUNG - Đặc điểm của hợp chất cao phân tử Phân tử có kích thước, khối lượng, độ trùng hợp lớn. Có thể đồng mạch hoặc dị mậch, có cực hoặc không có cực. Có thể dạng polyme hoặc copolyme hình dáng của cùng loại có thể khác nhau: thẳng, mạch nhánh, mạng lưới. Nhiệt độ nóng chảy hoặc hoà tan không phải hằng số dẫn tới độ bền cơ học Có khả năng trương nở và sau đó có thể hoà tan hoặc không tan Sự hình thành hoặc tạo thành phân tử từ các mắc xích liên kết với nhau: đầu – đuôi, đầu – đầu. Có thể tạo ra các qui luật về sự sắp xếp của phân tử hoặc sắp xếp toàn mạch. Hình dáng của các phân tử cũng khác nhau Cùng một bản chất nhánh hoặc khối nhưng tính chất khác nhau. Tức là tính chất bền cơ nhiệt, hoá học, môi trường phụ thuộc vào nhánh, khối. Từ đó, kết luận: Tính chất cơ học, lí học, hoá học phụ thuộc không chỉ vào bản chất polyme (thành phần, nối liên kết, kết hợp) mà còn phụ thuộc vào hình dáng kích thước, cấu trúc, sự sắp xếp. I/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM 1. Trạng thái tập hợp: Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương quan giữa kích thước của các phân tử với khoảng cách giữa các phân tử. Võ An Định 1 Bài giảng Hóa lý Polyme + Kích thước giữa các phân tử rất bé hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái khí + Kích thước giữa các phân tử rất lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng thái rắn vì dao động của các phân tử khó khăn, xê dịch để mà chuyển vị trí cho nhau rất khó + Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều thì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa - Polyme có khối lượng phân tử rất lớn (5000) - Polyme có kích thước rất lớn, tập hợp lại với nhau tạo ranh giới vị trí mà với khoảng cách bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau (lực vật lý như Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí (chỉ có trạng thái rắn) 2. Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình) Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử. Ví dụ các nguyên tử Cacbon (than, graphic, kim cương) Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng một dấu hiệu vật lí (đố thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại) Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu cực vô định hình được tao 5nên do tập hợp của một đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử) Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra một kích thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với kích thước bé Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu cực tinh thể và vô định hình khác xa nhau. 3. Hình thái cấu tạo Phụ thuộc vào bản chất hợp chất , cùng bản chat61 có hình thái cấu tạo phân tử khác nhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với mức độ khác nhau (cis(bất cân đối), trans(cân đối)) Võ An Định 2 Bài giảng Hóa lý Polyme Ví dụ Suy ra hình thái cấu tạo khác nhau: ảnh hưởng đến năng lượng nội tại của Polyme Ví Dụ: Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác giữa các mạch cũng khác nhau. Võ An Định 3 CH 2 CH C CH 3 CH 2 CH 2 C CH 3 CH CH 2 CH 2 (DẠNG CIS) CH 3 CH CH 2 C CH 2 CH CH 2 CH 3 C CH 2 CH 2 C CH CH 3 CH 2 DẠNG TRANS O O O O CH 2 -OH CH 2 -OH O O O O O O O Bài giảng Hóa lý Polyme 4/ Hình thái sắp xếp Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở một khoảng cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển dịch một vị trí tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn, sản sinh). Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C 2 H 6 Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II), do khoảng cách của các nguuyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thành các góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau. Mà một mạch phân tử polyme chứa rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng khả năng để các nguyên tử quay (chuyển dịch) sẽ rất nhiều. Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽ trở nên rất đa dạng. Trong điều kiện nhận cùng một năng lượng thì các mạch phân tử sẽ thay đổi hình thái sắp xếp ở mức độ khác nhau do đó giải thích vì sao polyme không có điểm nóng chảy hoà tan. 5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết. - Tuỳ thuộc vào bản chất nguyên tử trong liên kết mà tạo ra góc hoá trị khác nhau. - Hấu như là không thay đổi ở điều kiện nhấy định, nhưng có thể thay đổi ở một điều kiện khác. - Giá trị của góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến năng lượng làm thay đổi góc hoá trị. Vì mạch phân tử chứa rất nhiều góc hoá trị và làm cho hình dạng của mạch thường tồn tại ở dạng Zic-zắc - Do tác động của các mạch lân cận hoặc do nhóm nguyên tử trong nội phân tử mà mạch tồn tại dưới dạng chuỗi hoặc dưới dạng cuộn nên làm cho tính chất cơ lí khác nhau. Võ An Định 4 Bài giảng Hóa lý Polyme - Khi mà trong mạch phân tử có mặt của các mối liên kết giữa các nguyên tố khác nhau thì năng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyên thuỷ polyme) - Góc hoá trị còn chịu ảnh hưởng của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (có thể là độ phân cực). Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân tử polyme có thể có hình thái sắp xếp khác nhau. Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic Võ An Định 5 H Cl H H C C C H C l H H H C C C H C l H H H C C l C C C H C l H H H C C C H C l H H H C C l C Cl H H H Hình thái sắp xếpAtactic – không có qui luật Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hình thái sắp xếp Izotactic,có quiluật, không cân đối Bài giảng Hóa lý Polyme Ở dạng xindiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn dạng atactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu. Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác nhau, khi đó năng lượng nội tại khác nhau. 6/ Độ mền của polyme: So với khim loại và các hợp chât thấp phân tử thì vật liệu polyme có thể chịu biến dạng (chịu kéo dãn, uốn gập, nén ). Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): rất nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên một chuỗi, mặt khác các nguyên tử trong một điều kiện nào đó thì có khả năng quay xung quanh trục liên kết với một góc không đổi, với một góc hoá trị không đổi. Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớnvà có thể không ảnh hưởng lẫn nhaudo đó có sự quay tự do. Nhờ có sự quay tự do mà hình thái mạch không được thay đổidưới ác dụng của một lực chính sự thay đổi này tạo ra một sự mền mại của polyme. Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó (độ bền nguyên thuỷ) Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng lượng cũng có giá trị khác Võ An Định 6 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hình thái sắp xếp Xindiotactic, có qui luật, cân đối Bài giảng Hóa lý Polyme Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di chuyển vị trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau. Năng lượng cực đại gọi là thềm năng lượng quay. Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế năng. Giá trị của nó phụ thuộc vào bản chất polyme. Và sự thay đỏi của Uo và ∆U (∆U = U1 – U2) không tuân theo qui luật như nhau. Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác nhau: U = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon) Độ mềm của polyme được đánh giá bằng giá trị của U o và ∆U. * Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của U o và ∆U Bản chất của polyme: + Kích thước của mắc xích hoặc cấu hình của nó Ví dụ: Cùng là hợp chất Viny nhưng kích thước khác nhau Võ An Định 7 Cl CH 2 CH CH 2 CH COOH CH 2 CH KÍCH THƯỚC ; ; < < O O Cấu hình khác nhau nên nhiệt nóng chảy khác nhau Bài giảng Hóa lý Polyme + Kích thước, độ phân cực nhóm định chức + Hình dạng mạch: thẳng nhánh, lưới. Kích thước của mạch phân tử, giá trị M tb (n tb ) Do bản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn thì số khả năng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng lên. Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nên mạch càng dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng. Do đó thềm thế năng qua U o càng tăng xu hướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm có thể giảm. Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch phân tử Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau. (- CH 2 – CH = CH - )(- CH 2 – CH = CH – CH 2 -) Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống. Phụ thuộc vào ngoại lực: Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau. 7/ Độ biến Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết cấu vật liệu độ bền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử. Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất) Võ An Định 8 C CH 2 C N C N C Đóng Vòng C CH 2 C C N C C CH 2 C N C C CH 2 N Lưới sẽ cứng hơn, bền nhiệt, cơ hơn Bài giảng Hóa lý Polyme Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến lực tác dụng tương hỗ. Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc váo tần số và thời gian tác dụng lực. Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, gia công tạo vật phẩm (kéo, nén …)tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme. Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn, đứt) khác nhau. Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán nhỏ nhất thì làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể. 8/ Cấu trúc ngoại vi phân tử Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công) khác nhau như chùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo một cách lộn xộn, sẽ phân biệt được các chùm bó khác nhau bằng bề mặt phân chiadẫn đến hai kiểu cấu trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc chùm bó chặt và cấu trúc cuộn rối. - Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồng nhất tạo thành khu vực tinh thể quá trình kết tinh. Các chùm bó chặt tiếp tục tập hợp với nhau để tạo ra những cấu trúc tấm, mixen. Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhóm nguyên tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau. Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biện pháp. Ví dụ như kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổ xung một số chất phụ gia tạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme: • Đưa nhóm định chức mới vào mạch • Nhánh ngắn Võ An Định 9 Bài giảng Hóa lý Polyme - Cuộn rối + Do bản chất polyme, do đoạn có cấu trúc khác nhau với cáu6 hình của các phân tử lân cận. + Do tác động của ngoại lực Ví dụ: trong quá trình gia công thổi thành từng màng mỏng thì các mạch polyme sẽ tập hợp với nhau không tuân theo quy luật, bó rỗng dạng hình cầu và các bó này sẽ có kích thước càng lớn khi nội năng của mạch phân tử càng lớn hoặc mạch càng mềm (có độ mềm càng cao). Tập hợp của các cuộn rối này tạo thành khu vực có cấu trúc vô định hình mà trong nội bộ khu vực cuộn rối cũng có một vài điểm có trật tự gần. Tính chất cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vực chùm bó. Khi mắc xích và mạch có qui luật tập hợp như nhau tạo thành cấu trúc tinh thể (c) (a), (b) khu vực trật tự gần. Võ An Định 10 (c) (a) (b) [...]...B i giảng Hóa lý Polyme Ôn tập – B i tập: 1/ Thế nào là trạng th i tập hợp? Các trạng th i tập hợp? 2/ Hình th i cấu tạo và hình th i sắp xếp? Hính th i sắp xếp Xindiotắctic và izotactic? So sánh hai lo i hính th i này? Lo i nào bền vững hơn vì sao? 3/ Cấu trúc ngo i vi phân tử? Qui luật tập hợp, cấu trúc tinh thể? CHƯƠNG II BIẾN DẠNG VÀ PHỤC H I I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU Ngư i học hiểu được các hiện... th i gian phục h i thì tăng nhiệt độ hoặc bổ xung ngo i lực 5/ Sự đàn h i sau tác dụng lực của polyme mạch thẳng và polyme lư i không gian V i polyme mạch thẳng khi tác dụng lực đủ lớn hoặc th i gian lâu, có hiện tượng “trượt” của một số mạch Do đó, việc phục h i một cách triệt để toàn bộ kh i vật liệu rất khó khăn hoặc không thể xảy ra Và vì vậy sự h i phục đ i h i ph i có th i gian d i - Đ i v i polyme... thậm chí ph i bổ xung một ngo i lực nào đó Hiện tượng biến dạng r i sau đó phục h i, đ i h i th i gian hoặc ứng suất б bổ xung thì được g i làbiến dạng mềm cao Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệu polyme * Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trở l i trạng th i ban đầu thì các mạch polyme cần ph i thắng lực liên kết tương hỗ giữa các phân tử m i được xác lập và n i lực Mặt... lượng giữa trạng th i sau biến dạng v i trạng th i ban đầu T: nhiệt độ ở i u kiện biến dạng Tần số tác dụng lực: số lần thay đ i lực trong một đơn vị th i gian khi tần số tác dụng càng cao thì độ biến dạng mền cao càng nhỏ Nhiệt độ: nhiệt độ làm biến dạng có quan hệ tương hỗ v i th i gian đặt lực để biến dạng mền cao càng ngắn Kết lụân: Để bảo toàn biến dạng mền cao cho polyme thì cần duy trì nhiệt độ... thủy tinh là nhiệt độ vật liệu polyme ở thể rắn nhưng vẫn có tính mền dẻo, đàn h i Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủy tinh thì vật liệu trở nên cứng và giòn được g i là nhiệt độ giòn Trạng th i biến dạng mền cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme * Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì ngư i ta mở rộng phạm vi biến dạng mền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt... th i gian - (2): Sự biến dạng tăng theo th i gian tác động của ngo i lực (T), nhưng có đặt trưng khác nhau Ở giai đoạn từ 0 đến T : sự biến dạng tăng theo qui luật Huc nên đường biểu diễn là đường thẳng Từ T’ đến T ”: sự biến dạng không tuân theo qui luật qui luật Huc, đường biểu diễn là đường cong Từ T ” đến T ’’’ sự biến dạng tuân theo qui luật của một chất lỏng nên đường biểu diễn là đường cong giảm... mật độ biến dạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khác nhau, vận tốc biến dạng là khác nhau Võ An Định 11 B i giảng Hóa lý Polyme Hiện tượng thay đ i vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng th i cân bằng m i được g i là độ biến dạng Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục h i, chia tành ba kiểu biến dạng: + Biến dạng đàn h i + Biến dạng mền cao + Biến dạng chảy nhớt - (1): Ứng suất sẽ giảm dần... mạch phân tử Ngo i ra còn phụ thuộc vào tần số đặt lực, tốc độ đặt lực, th i gian để tác dụng lực nhanh ngắn thì sự biến dạng của Võ An Định 12 B i giảng Hóa lý Polyme polyme ở nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử và ở phạm vi mật độ tác dụng vừa ph i, tức là giá trị lực và th i gian đặt lực vừa ph i, tức là giá trị và th i gian đặt lực tương đ i lớn thì góc hoá trị thay đ i khi đặt lực, th i gian lớn toàn bộ... theo th i gian biến dạng, sở dĩ cần có một th i gian biến dạng là vì mức độ biến dạng khác nhau: + Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết bó - suy ra ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng + Mạch phân tử d i, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đ i h i một th i gian nhất định m i đạt được cân bằng m i Do đó lực đạt lên mẫu sẽ giảm dần... thể i qua màng bán thấm Polyme không thể i qua màng bán thấm Do đó ta có thể kết lụân dung dịch polyme là hệ thống bao gồm dung m i và mixen polyme Khi tồn t i mixen thì các dung m i sẽ khuếch tán vào và chiếm chỗ khoảng trống trong mixen và ở một i u kiện nào đó thì mixen sẽ bị phá vỡ để tạo nên phân tử polyme riêng biệt Nhược i m: + Chưa gi i thích được mixen được tạo nên do năng lượng liên kết . tử? Qui luật tập hợp, cấu trúc tinh thể? CHƯƠNG II BIẾN DẠNG VÀ PHỤC H I I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU Ngư i học hiểu được các hiện tượng biến dạng và phục h i của polyme. II/ N I DUNG Ở một i u kiện nhất. B i giảng Hóa lý Polyme CHƯƠNG I MỘT SỐ KH I NIỆM CƠ BẢN I/ MỤC ĐÍCH, YÊU CẦU Ngư i học nắm được kh i niệm cơ bản về đặc i m polyme II/ N I DUNG - Đặc i m của hợp chất cao. vậy sự h i phục đ i h i ph i có th i gian d i. - Đ i v i polyme lư i không gian thì khi tác dụng lực, hình dáng của mạch chính bị thay đ i. - Kích thước giữa các mạch chính sẽ thay đ i nhưng