1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.
2.1.2/ Tập hợp trong dung dịch polyme
Ái lực giữa polyme và dung môi xác định, ở một mức độ rất lớn, tính cách và hình dạng đại phân tử trong dung dịch. Nếu năng lượng tương tác giữa mạch polyme và các phân tử dung môi nhỏ hơn năng lượng tương tác giữa các mạch polyme với nhau thì trong dung dịch sẽ có hiện tượng tạo tập hợp, nghĩa là hình thành nhóm phân tử. Kích thước và độ bền vững của tập hợp phụ thuộc vào bản chất của polyme và dung môi, cũng như nồng độ và nhiệt độ. Nồng độ càng cao và nhiệt độ càng thấp thì càng nhiều phân tử tập trung vào tập hợp và tập hợp càng bền. Như vậy, tập hợp là một loại cấu trúc ngoại vi phân tử tồn tại nhất thời, có thể bị phá vỡ bởi chuyển động nhiệt. Tuy nhiên, do thời gian hồi phục của mạch rất lớn, các tập hợp có thể tồn tại trong dung dịch polyme khá lâu và có thể quan sát chúng bằng những phưong pháp thích hợp.
Khi thêm vào dung dịch polyme đồng nhất một lượng chất lỏng không tác dụng với polyme (chất kết tủa), tức khả năng hòa tan của môi trường giảm xuống, kích thước các tập hợp sẽ tăng lên và đến một lúc nào đó chúng có thể tách ra thành một pha riêng. Đó là quá trình tách polyme khỏi dung dịch.
Do khả năng tạo thành tập hợp, vấn đề hình dạng các đại phân tử trong dung môi rất quan trọng. Các dữ kiện thực nghiệm (phương pháp tán xạ ánh sáng, khúc xạ hai lần v.v…) cho thấy các các dung dịch rất loãng, với độ mềm dẻo thích hợp và không va chạm trực tiếp nhau, các phân tử polyme cuộn lại thành globul. Hình dạng và kích thước các globul thay đổi trong phạm vi rất rộng tùy thuộc vào tính chất tương tác giữa polyme và dung môi.
Nếu phân tử dung môi có ái lực rất lớn với phân tử polyme và năng lượng tương tác giữa chúng cao (giá trị nhiệt hòa tan lớn), thì dung môi được gọi là dung môi “tốt”. Trong dung môi “tốt” các globul sẽ xốp hơn, duỗi thẳng và kéo dài hơn, nồng độ dung dịch bão hòa sẽ cao hơn.
Ngược lại, nếu ái lực giữa polyme và dung môi không lớn lắm, năng lượng hòa tan không cao, polyme và dung môi sẽ tương tác với nhau yếu. Trong globul, tương tác giữa các đoạn bên trong đại phân tử sẽ chiếm ưu thế và hậu quả là các globul sẽ có hình dạng chặt chẽ hơn. Những dung môi như vậy gọi là dung môi “xấu”. Nồng độ bão hòa trong dung môi xấu thường không cao. Tuy nhiên trong dung môi xấu tương tác giữa các phân tử rất yếu do đó dung dịch của chúng gần với dung dịch lý tưởng hơn.
- Dung dịch polyme là một hệ thống bao gồm hai hoặc ba cấu tử, được tạo nên qua hai giai đoạn:
Trương nở chất tan
Phân tán chất hòa tan thành những phân tử riêng biệt, độc lập. + Trương nở chưa phân tán được gọi là trương nở giới hạn. + Trương nở phân tán được gọi là trương nở vô hạn (hòa tan)
- Mạch polyme trong môi trường lỏng có thể bị solvat hóa hoặc hidrat hóa. Và tuân theo qui luật: Polyme có cực tan trong dung dịch có cực, polyme khong phân cực tan trong dung môi không phân cực. Tuy nhiên, nếu căn cứ vào hiện tượng solvat thì chưa
đủ mà cần phải căn cứ vào tính chất nhiệt động học hệ thống, có nghĩa là khi năng lượng tự do ∆F (∆G) của toàn bộ hệ thống:
Với: ∆S là entropi ∆H là entanpi
- Tuy nồng độ rất bé nhưng có độ nhớt khá lớn (nếu so sánh với một hợp chất phân tử thấp có cùng nồng độ thì độ nhớt của polyme lớn hơn gấp vài nghìn lần). Ở một nồng độ thấp, không cao thì polyme vẫn là một dung dịch đậm đặc.
Với [C]polyme < 0,01% thì dung dịch loãng [C]h/c thấp phân tử ≤ 10% thì dung dịch loãng
Do:
+ Đặc thù phân tử. + Lực tác dụng phân tử.
- Tùy thuộc vào mức độ phân tán và bản chất dung môi mà polyme có thể tạo ra dung dịch dưới dạng nhũ tương, huyền phù, dung dịch keo hoặc dung dịch thật.
+ Dung dịch thật của polyme lại có đặc trưng của một hệ keo. Hệ keo có những tính chất:
Có khả năng động tụ khi có mặt của chất diện li
Khi nồng độ dung dịch đủ lớn thì xuất hiện các tổ hợp phân tử polyme. Giữa polyme và dung môi có thể tạo ra một lớp điện tích kép trái dấu Dung dịch thật:
Giữa các mạch phân tử tồn tại một lực tương tác.
Có độ bền nhiệt động, ít bị thay đổi bởi yếu tố nhiệt độ.
Nồng độ của dung dịch không biến đổi theo thời gian và không tùy thuộc vào phương pháp tạo dung dịch.
+ Tùy thuộc vào bản chất Polyme mà sự phân tán phân tử tạo ra dung dịch điện li hoặc dung dịch không điện li.
Ví dụ
Dùng polyacrylat dễ bị điện li, kết hợp với axit thì đông tụ 2/ Lý thuyết về dung dịch polyme
a. Thuyết Mixen
Dựa vào hiện tượng thẩm tích polyme qua màng bàn thấm. Polyme không thể đi qua màng bán thấm Polyme không thể đi qua màng bán thấm. Do đó ta có thể kết lụân dung dịch polyme là hệ thống bao gồm dung môi và mixen polyme.
Khi tồn tại mixen thì các dung môi sẽ khuếch tán vào và chiếm chỗ khoảng trống trong mixen và ở một điều kiện nào đó thì mixen sẽ bị phá vỡ để tạo nên phân tử polyme riêng biệt.
Nhược điểm:
+ Chưa giải thích được mixen được tạo nên do năng lượng liên kết nào
+ Nếu dung dịch có mặt mixen thì đó là một hệ keo nên sẽ không bền về mặt nhiệt động học
b. Thuyết phân tử:
Thuyết phân tử cho rằng dung dịch polyme là một hệ thống chỉ chứa các phân tử riêng biệt, độc lập nên tồn tại dưới dạng cuộn hoặc các khối cầu (hoặc một dải) chứa đựng (hoặc kết hợp) các phân tử dung môi
- Vậy dung dịch polyme là một hệ thống chưa hai pha + Một pha chứa dung môi và polyme
- Do các phân tử polyme có nội năng nên nó có khả năng biến dạng, có khả năng bị solvat hóa (một phần hoặc toàn bộ phân tử) do đó tạo nên một độ bền nhất định. Khả năng solvat hóa phụ thuộc vào đặc trưng của nhóm định chức.
Ví dụ:
Khả năng solvat hóa càng tăng thì khả năng phân tán càng dễ dàng - Nhược điểm:
+ Chưa giải thích được sự tăng nhanh của độ nhớt theo nồng độ - Ưu điểm: Thuyết này cũng đã giải quyết được một số vấn đề. Phù hợp với:
+ Trong hệ thống không có mặt của mixen
+ Trong quá trình hòa tan thì có hiện tượng tỏa nhiệt (thay đổi năng lượng) + Có tác dụng tương hỗ giữa từng phân tử và làm cho ∆F < 0 giảm xuống.
+ Sự hòa tan polyme vào dung môi không cần có mặt của chất ổn định nhằm bảo vệ hệ keo.
+ Ở trạng thái cân bằng nhiệt động học thì polyme có đặc trưng thuận nghịch, cụ thể là khi cho dung môi bay hơi, polyme sẽ kết tủa lại, khi bổ xung dung môi ta thu được dung dịch.
3/ Cơ chế quá trình trương nở (trương nở giới hạn)
Các phân tử dung môi tập hợp mạch phân tử polyme, chiếm chỗ khoảng trống, làm cản trở lực tác dụng tương hỗ, nhưng chưa đủ năng lượng để phá vỡ hoàn toàn năng lượng của lực liên kết hóa lí này.
Khả năng khuếch tán và khả năng đẩy các phân tử polyme ra xa nhau của chất lỏng phụ thuộc vào mật độ kết bó của polyme (tinh thể, cuộn rối) nên khả năng gây trương xảy ra ở mật độ khác nhau nên trương nở kết bó: - trương ở ngoài kết bó (ở ngoài phân tử) – trương trong kết bó (ở trong tinh thể)
Trong điều kiện mà sự kết bó không thay đổi mà chỉ có hiện tượng tăng khoảng cách giữa phân tử này với phân tử khác thì độ bền của vật liệu polyme giảm, độ mền tăng.
Và hiện tượng hòa tan vô hạn chỉ xảy ra khi hệ thống được chuyển thêm năng lượng (tăng nhiệt độ, khuấy trộn hoặc đưa thêm một cấu tử thấp phân tử thứ hai để tạo ra hệ có nhiều hơn bốn cấu tử )
Chú ý: Tuy nhiên có một số polyme, hiện tượng hòa tan vô hạn xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp (hạ nhiệt độ)
Suy ra ở một tỷ lệ giữa chất lỏng và polyme nhất đinh thì độ bền có thể được tăng lên. Chú ý: do tác dụng phân tử chất lỏng và polyme sẽ có một năng lượng kết hợp dưới dạng solvat hóa hoặc hidrat hóa làm cho tổng số năng lượng liên kết giữa hai mạch polyme sẽ được tăng lên.
Do các polyme lưới không gian thì chỉ xảy ra hiện tượng trương giới hạn mà không xảy ra hiện tượng trương vô hạn. Vì giữa các mạch đã liên kết với nhau theo kiểu hóa học.
4/ Mức độ trương nở:
- Mức độ trương nở có thể xác định về mặt khối lượng hoặc thể tích mẫu polyme tạo đầu và cuối của quá trình trương nở:
(%)mo mo mo m− = α (%) vo vo v− = α
Trong đó: m, v khối lượng, thể tích mẫu sau khi trương mo, vo khối lượng, thể tích mẫu ban đầu
- Khả năng trương tính theo vận tốc
+ Giá trị mức độ trương cực đại hoặc mức độ trương cân bằng (α) Polyme (1) có vận tốc trương lớn hơn polyme (2).
5/ Các yếu tố ảnh hưởng đến sự trương và tan
- Bản chất polyme độ phân cực (Độ phân cực co 1ảnh hưởng đến nội năng của phân tử đến năng lượng tương tác ngoại phân tử) khi mức độ phân cực quá lớn thì các phân tử dung môi được hấp phụ bởi các` phân tử polyme có năng lượng liên kết bé hơn tổng các năng lượng nêu trên và không đủ khả năng tách mạch phân tử ra khỏi nhau.
Trong điều kiện lực hấp phụ lớn, đồng thời lực kết hợp của các phân tử dung môi lớn thì hiện tượng trương vô hạn có thể xảy ra. Như vậy khả năng trương còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi.
- Độ mền mạch phân tử polyme, khi độ mền tăng, khả năng thay đổi hình dạng mạch polyme tăng, khả năng trương nở dễ dàng hơn, nên sự thay đổi năng lượng tương hỗ của khối polyme là dễ dàng hơn.
- M (n)- kích thước của phân tử tăng nên khả năng hòa tan vô hạn giảm, khả năng trương nở dễ dàng.
- Thành phần hóa học: Tùy thuộc vào mức độ
Tùy thuộc vào độ đồng đều của nhóm định chức, của mắc xích có trong mạch polyme
Ví dụ: thông thường copolyme dễ hòa tan hơn polyme (ý nghĩa) phá vỡ cấu trúc đều đặn nên giảm nội năng tương tác.
- Dạng mạch:
+ Trương giới hạn xảy ra cả ba dạng mạch polyme (thẳng, nhánh, lưới) Αnhánh >αthẳng > αlưới
+ Khả năng (trương vô hạn) hòa tan chỉ xảy ra hai loại: thẳng và nhánh. - Nhiệt độ (P):
Khi nhiệt độ (P) tăng ảnh hưởng đến α.
6/ Ý nghĩa thực tế của polyme ở trạng thái dung dịch:
Tùy thuộc vào bản chất polyme và của dung dịch mà dung dịch sẽ được sử dụng trong những phạm vi khác nhau trên cơ sở lợi dụng độ nhớt lớn ở nồng độ nhỏ của hệ thống, từ dung dịch người ta có thể
(+) tạo nên sợi, màng khi cho dung môi bay hơi hoặc lấy bớt dung môiđể polyme ngưng tụ
(+) Hoặc dung dịch tạo màng lỏng như sơn, vecni, tráng phủ bề mặt hoặc có mặt hiện tượng đóng rắn.
(+) Hoặc dung dịch tạo ra lớp kết dính giữa các vật liệu khác nhau.
(+) Có thể làm sạch vật liệu polyme, đồng nhất polyme: dùng phương pháp hòa tan hoặc kết tủa phân đoạn, dùng các mạch polyme có M (n) khác nhau (phụ thuộc vào lượng dung môi hoặc phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ).