Chuong i dai cuong ve hoa huu co 1 2

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ Ts Trần Thượng Quảng Bộ môn Hóa Hữu Cơ – Khoa Công Nghệ Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội I.1 Các phương pháp tách tinh chế chất hữu  Các phương pháp tách:  - Phương pháp chiết phân đoạn  - Phương pháp chưng cất  - Phương pháp sắc ký: sắc ký cột, sắc ký giấy ( sắc ký lớp mỏng), sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS, sắc ký lỏng hiệu cao HPLC  Các phương pháp tinh chế:  - Phương pháp kết tinh lại  - Phương pháp thăng hoa  - Phương pháp chưng cất I.1.1 Phương pháp kết tinh lại  Nguyên tắc:  - Các chất khác có độ hòa tan khác dung môi  - Độ hòa tan chất tăng nhiệt độ tăng  - Dùng để tách tinh chế chất rắn  Bằng cách kết tinh lại số lần dung môi, hay dung môi khác nhau, người ta thu tinh thể chất cần tinh chế dạng tinh khiết  Ví dụ: Sử dụng 200 ml nước để kết tinh lại 5g axit benzoic Cho 5g axit benzoic vào bình cầu có chứa 200 ml nước, phia có gắn sinh hàn ngược Đun sôi dung dịch tan hoàn toàn axit benzoic Để tẩy mầu dung dịch chngs ta cho 2mg than hoạt tính vào đun sôi Tiến hành lọc nóng dung dịch hệ thống lọc hút chân không Làm lạnh dung dịch sau lọc Axit benzoic kết tinh Lọc lấy tinh thể hệ thống lọc hút chân không  - Dung môi thích hợp dung môi độ hòa tan chất rắn cần tinh chế tăng nhanh theo nhiệt độ, điều kiện: chất rắn cần tinh chế kết tinh lại tạp chất tan dung môi, đồng thời dung môi có tính kinh tế cao không độc hại nhiều  - Dung môi thường dùng: H2O, etanol, metanol, aceton, axit axetic băng, ête, benzen, clorofom, etyl axetat  - Có thể sử dụng hổn hợp dung môi  - Có thể sử dụng dung môi hòa tan tạp chất, chất rắn cần tinh chế không tan I.1.2 Phương pháp chưng cất  - Nguyên tắc chung phương pháp chưng cất dùng nhiệt để chuyển hợp chất hữu từ trạng thái lỏng sang tranngj thái ngưng tụ lại  - Những phương pháp chưng cất:  + Chưng cất đơn giản  + Chưng cất phân đoạn  + Chưng cất chân không  + Chưng cất lôi theo nước a Chưng cất đơn giản  - Sử dụng để tách chất lỏng hòa tan vào có nhiệt độ sôi khác nhau, đồng thời không tương tác với  - Chuyển dung dịch sang pha bình cất có nhánh ngưng tụ ồng sinh hàn vào bình hứng khác b Chưng cất phân đoạn  - Nguyên tắc: Dựa vào phân bố khác thành phần hai hay nhiều chất pha lỏng pha trạng thái cân (ở nhiệt độ)  - Dùng để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau, tan lẫn hoàn toàn  - Dùng cột cao có nhiều đĩa nhỏ bên 10 Máy đo phổ IR 31 Ảnh phổ IR 32 Các bước sóng đặc trưng Dao động hóa trị Nhóm chức Alkanes Alkenes Dao động biến dạng Bước sóng (cm-1) 2850-3000 Khả hấp thụ Mạnh Assignment CH3, CH2 & CH or bands Range (cm-1) 1350-1470 1370-1390 720-725 Khả hấp thụ Trung bình trung bình yếu Assignment CH2 & CH3 deformation CH3 deformation CH2 rocking 3020-3100 1630-1680 Trung bình thay đổi 880-995 780-850 675-730 Mạnh trung bình trung bình 1900-2000 mạnh =C-H & =CH2 (usually sharp) C=C (symmetry reduces intensity) =C-H & =CH2 (out-of-plane bending) cis-RCH=CHR C=C asymmetric stretch Alkynes 3300 2100-2250 Mạnh thay đổi C-H (usually sharp) 600-700 C≡C (symmetry reduces intensity) Mạnh C-H deformation Arenes 3030 1600 & 1500 Thay đỏi trung bình -yếu C-H (may be several bands) C=C (in ring) (2 bands) (3 if conjugated) Mạnh – trung bình C-H bending & ring puckering 690-900 33 Alcohols & Phenols Amines Aldehydes & Ketones 3580-3650 3200-3550 970-1250 Thay đổi mạnh mạnh O-H (free), usually sharp O-H (H-bonded), usually broad C-O 3400-3500 (dil soln.) 3300-3400 (dil soln.) 1000-1250 Yếu yếu trung bình N-H (1°-amines), 1550-1650 bands 660-900 N-H (2°-amines) C-N 2690-2840(2 bands) Trung bình 1720-1740 mạnh 1710-1720 mạnh C-H (aldehyde C-H) C=O (saturated 1350-1360 aldehyde) 1400-1450 C=O (saturated 1100 ketone) 1690 1675 1745 1780 Carboxylic Acids 2500-3300 (acids) & Derivatives overlap C-H 1705-1720 (acids) 1210-1320 (acids) mạnh mạnh mạnh mạnh 1330-1430 650-770 O-H bending (inplane) O-H bend (out-ofplane) trung bình – mạnh NH2 scissoring (1°amines) NH2 & N-H wagging (shifts on Hbonding) mạnh mạnh trung bình α-CH3 bending α-CH2 bending C-C-C bending trung bình C-O-H bending trung bình trung bình N-H (1¡-amide) II band N-H (2¡-amide) II band aryl ketone α, β-unsaturation cyclopentanone cyclobutanone Mạnh mạnh trung bình yếu O-H (very broad) 1395-1440 C=O (H-bonded) O-C (sometimes 2peaks) 1785-1815 ( acyl halides) 1750 & 1820 (anhydrides) 1040-1100 17351750 (esters) 1000-1300 16301695(amides) mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh C=O C=O (2-bands) O-C C=O 1590-1650 O-C (2-bands) 1500-1560 C=O (amide I band) 2240-2260 Trung bình C≡N (sharp) Isocyanates,Isothi 2100-2270 ocyanates, Diimides, Azides & Ketenes trung bình -N=C=O, -N=C=S -N=C=N-, -N3, C=C=O Nitriles trung bình 34 I.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR  Các phương pháp: H-NMR: cho ta biết số lượng vị trí proton H cấu trúc  13C-NMR: Cho ta biết số lượng vị trí nguyên tử C  COSY: tương tác H-H C-H  DEPT: Sự khác biệt CH, CH2, CH3   … 35 36 H, 13C sử dụng rộng rãi phân tích cấu trúc hợp chất hữu  Phổ cộng hưởng từ proton cho ta thông tin sau đây:      + Số tín hiệu cho ta biết có kiểu proton khác phân tử + Vị trí tín hiệu cho ta biết thông tin đặc trưng proton H + Cường độ tín hiệu cho ta biết số lượng proton loại + Sự tách tín hiệu thành số píc (singlet, doublet, triplet …) cho ta thông tin proton H lân cận khác quanh proton nghiên cứu McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter (c) 2003 37 Yếu tố nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân:  Chuyển dịch hóa học  Tương tác spin – spin  Các trình động học McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter (c) 2003 38 Sự chuyển dịch hóa học  Các e bao quanh hạt nhân chuyển động tạo nên từ trường riêng ngược chiều với hướng từ trường bên ngoài, chúng gây nên hiệu ứng làm giảm tác dụng từ trường bên lên proton Do hiệu ứng nên tín hiệu hấp thụ cộng hưởng điện từ xuất muộn  Mỗi kiểu proton phân tử có môi trường e bao quanh khác nhau, bị hiệu ứng chắn khác cho píc hấp thụ khác  Sự khác cường độ từ trường làm xuất tín hiệu hấp thụ hạt nhân dạng môi trường khác gọi chuyển dịch hóa học 39  Người ta lấy tín hiệu hấp thụ proton tetrametyl silan (TMS) để so sánh  Sự chuyển dịch hóa học biễu diễn Hz (Hec) so với TMS  Để thuận tiện cho việc so sánh trị số chuyển dịch hóa học người ta dùng dơn vị gọi phần triệu (ppm), giá trị thu cách chia độ chuyển dịch hóa học tính Hz cho tần số làm việc máy quang phổ McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter (c) 2003 40 Tương tác spin - spin  Nếu proton nhóm proton tương đương tương tác với n proton kiểu khác tín hiệu tách thành n+1 vạch Khoảng cách vạch gần chùm vạch tuyệt đối Độ lớn khoảng cách tính Hz gọi số tương tác spin – spin J  Hằng số J không phụ thuộc cường độ từ trường bên  Tương tác spin – spin lan truyền qua: nối ba > nối đôi > nối đơn  Tương tác spin – spin : axian-axian>axianequatorian>equatorian-equatorian 41 Ví dụ 42 1.3 Phương pháp phổ khối lượng MS  Dựa bắn phá hợp chất chùm e có lượng trung bình, chân không nghiên cứu phân tử mảnh tích điện tạo thành (chủ yếu cation)  Người ta ghi lại phổ khối lượng dạng phổ vạch hay bảng, cường độ vạch đo phần trăm so với đỉnh có cường độ cao (đỉnh sở), pic ion phân tử thường pic cao nhất, tương đương với khối lượng phân tử hợp chất khảo sát  Phổ khối lượng cho phếp xác định xác khối lượng phân tử, mà vào mảnh phân tử tạo thành ta suy cấu trúc phân tử 43 Sơ đồ máy phổ MS 44 Phổ MS 45 [...]... 13 50 -13 60 aldehyde) 14 00 -14 50 C=O (saturated 11 00 ketone) 16 90 16 75 17 45 17 80 Carboxylic Acids 25 00-3300 (acids) & Derivatives overlap C-H 17 05 -17 20 (acids) 12 10 -13 20 (acids) mạnh mạnh mạnh mạnh 13 30 -14 30 650-770 O-H bending (inplane) O-H bend (out-ofplane) trung bình – mạnh NH2 scissoring (1 amines) NH2 & N-H wagging (shifts on Hbonding) mạnh mạnh trung bình α-CH3 bending α-CH2 bending C-C-C bending... bending trung bình trung bình N-H (1 -amide) II band N-H (2 -amide) II band aryl ketone α, β-unsaturation cyclopentanone cyclobutanone Mạnh mạnh trung bình yếu O-H (very broad) 13 95 -14 40 C=O (H-bonded) O-C (sometimes 2peaks) 17 85 -18 15 ( acyl halides) 17 50 & 18 20 (anhydrides) 10 40 -11 00 17 3 517 50 (esters) 10 00 -13 00 16 3 016 95(amides) mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh mạnh C=O C=O (2- bands) O-C C=O 15 90 -16 50 O-C (2- bands)... 4 .10 3 5 .10 4 Tia tử ngo i gần Kích thích e π 8 .10 3 2, 5 .10 4 Vùng nhìn thấy Kích thích e π hệ liên hợp 2, 5 .10 4 1, 25 .10 4 Hồng ngo i gần Dao động phân tử 5 .10 5 4 .10 3 Hồng ngo i trung Dao động phân tử 5 .10 6 2 .10 2 Hồng ngo i xa Dao động phân tử 3 .10 10 20 Vi sóng Chuyển động quay 27 I. 2 .1 Phương pháp phổ hồng ngo i IR (InfraRed Spectroscopy)  Sự hấp thụ bức xạ hồng ngo i gần và trung liên quan đến     ... bình C-H bending & ring puckering 690-900 33 Alcohols & Phenols Amines Aldehydes & Ketones 3580-3650 320 0-3550 970 - 12 50 Thay đ i mạnh mạnh O-H (free), usually sharp O-H (H-bonded), usually broad C-O 3400-3500 (dil soln.) 3300-3400 (dil soln.) 10 00 - 12 50 Yếu yếu trung bình N-H (1 -amines), 2 15 50 -16 50 bands 660-900 N-H (2 -amines) C-N 26 90 -28 40 (2 bands) Trung bình 17 20 -17 40 mạnh 17 10 -17 20 mạnh C-H (aldehyde... (2- bands) 15 00 -15 60 C=O (amide I band) 22 40 -22 60 Trung bình C≡N (sharp) Isocyanates,Isothi 21 0 0 -22 70 ocyanates, Diimides, Azides & Ketenes trung bình -N=C=O, -N=C=S -N=C=N-, -N3, C=C=O Nitriles trung bình 34 I. 2. 2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR  Các phương pháp: H-NMR: cho ta biết số lượng và vị trí của proton H trong cấu trúc  13 C-NMR: Cho ta biết số lượng và vị trí của nguyên tử C  COSY:... Máy đo phổ IR 31 Ảnh phổ IR 32 Các bước sóng đặc trưng Dao động hóa trị Nhóm chức Alkanes Alkenes Dao động biến dạng Bước sóng (cm -1) 28 50-3000 Khả năng hấp thụ Mạnh Assignment CH3, CH2 & CH 2 or 3 bands Range (cm -1) 13 50 -14 70 13 70 -13 90 720 - 725 Khả năng hấp thụ Trung bình trung bình yếu Assignment CH2 & CH3 deformation CH3 deformation CH2 rocking 3 020 - 310 0 16 30 -16 80 Trung bình thay đ i 880-995 780-850... bình trung bình 19 00 -20 00 mạnh =C-H & =CH2 (usually sharp) C=C (symmetry reduces intensity) =C-H & =CH2 (out-of-plane bending) cis-RCH=CHR C=C asymmetric stretch Alkynes 3300 21 0 0 -22 50 Mạnh thay đ i C-H (usually sharp) 600-700 C≡C (symmetry reduces intensity) Mạnh C-H deformation Arenes 3030 16 00 & 15 00 Thay đ i trung bình -yếu C-H (may be several bands) C=C (in ring) (2 bands) (3 if conjugated) Mạnh... lỏng giảm  - Sử dụng phương trình Clapayron – claoniut để tính sự phụ thuộc của áp suất h i một chất vào nhiệt độ  - Khi áp suất khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giàm i một nữa thì nhiệt độ s i của hạ i khoảng 15 o C 15 d Chưng cất l i cuốn theo h i nước  - i u kiện: Chất lỏng không tan trong nước, có khả năng bị l i cuốn theo h i nước (nitrobenzen, tinh dầu …)  - Nguyên tắc: Khi 2 hay nhiều... đặc i m cấu trúc các phân tử của từng lo i liên kết, từng lo i nhóm chức … vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta những thông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt của các lo i liên kết hay nhóm chức xác định 26 Bước sóng (λ) (Ao) Tần số sóng (ν) (cm -1) 50 Tên vùng phổ Kiểu kích thích Tia Rơnghen Kích thích e lớp trong 2 .10 3 2 .10 5 Tia tử ngo i xa Kích thích e σ 4 .10 3 5 .10 4 Tia tử...Trường hợp 2 chất lỏng không tương tác v i nhau  Sự phụ thuộc của nhiệt độ s i của chất lỏng và độ ngưng tụ của h i theo thành phần hổn hợp của 2 chất: + Nếu quá trình bay h i – ngưng tụ được lặp i lặp l i nhiều lần, thì dần dần ta thu được chất A có nhiệt độ s i thấp hơn ở dạng gần như tinh khiết, còn chất lỏng B có nhiệt độ s i cao hơn sẽ ngưng tụ trở l i bình cất 11 Trường hợp hai chất lỏng có