BÀI GIẢNG hóa đại CƯƠNG CHƯƠNG 5 ĐỘNG hóa học

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đó lên tốc độ phản ứng, người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng.. 5.1- Khá

Chương 5 ĐỘNG HÓA HỌC

Các nguyên lí của nhiệt động hóa học cho phép ta dự đoán chiều của phản ứng hóa học và giới hạn của chúng, nhưng không cho biết về tốc độ của phản ứng Lĩnh vực hóa học nghiên cứu tốc độ phản ứng là động hóa học

Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố Các yếu tố đó là nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế, hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đó lên tốc độ phản ứng, người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng Nhờ hiểu rõ cơ chế phản ứng, cho phép chúng ta lựa chọn các yếu tố thích hợp tác động lên phản ứng, tinh chế độ làm việc tối ưu của lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớn, hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theo ý muốn

5.1- Khái niệm về tốc độ phản ứng hóa học

5.1.1- Khái niệm

Xét phản ứng trong hệ đồng thể với dạng phản ứng tổng quát sau:

Các chất phản ứng  Các sản phẩm Trong quá trình phản ứng nồng độ các chất phản ứng giảm dần còn nồng độ các chất sản phẩm tăng dần Phản ứng xảy ra càng nhanh thì trong 1 đơn vị thời gian nồng

độ các chất phản ứng giảm xuống và nồng độ các sản phẩm tăng lên càng nhiều Như vậy, có thể dùng độ biến thiên nồng độ của một chất bất kì trong phản ứng theo thời gian làm thước đo tốc độ phản ứng

Vậy: Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho độ biến thiên nồng độ của

một trong các chất phản ứng hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian.

Thứ nguyên của nồng độ được tính bằng mol/l, thời gian tính bằng giây (s), phút (ph), giờ (h), …

Tốc độ của phản ứng được tính bằng thực nghiệm

Đối với phản ứng trong hệ dị thể Ví dụ, phản ứng:

Fe(tt) + 2HCl  FeCl2 + H2 Phản ứng này chỉ xảy ra trên bề mặt chất rắn, vì ở đó hai chất phản ứng mới tiếp xúc với nhau Trong trường hợp này có thể định nghĩa tốc độ phản ứng dựa vào sự biến thiên lượng chất rắn trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt

5.1.2- Phân loại về tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng chia là hai loại đó là tốc độ phản ứng trung bình và tốc độ tức thời của phản ứng

Xét phản ứng: A  B

ở thời điểm: t1 C1 mol/l

t2 C2 mol/l Tốc độ phản ứng trung bình trong khoảng thời gian t1 đến t2 là:

t

C t

t

C C t

t

C C v

1 2

1 2 1

2

2 1





















 Nếu tốc độ phản ứng tính theo B thì:

t

C t

t

C C v

1 2

1 2















Tốc độ trung bình chỉ là đại lượng gần đúng trong khoảng thời gian xét Một cách chính xác phải xác định tốc độ phản ứng tức thời (v):

dt

dC t

C

0 t















Trong trường hợp các hệ số tỉ lượng các chất trong phản ứng khác nhau thì khi tính tốc độ phản ứng phải kể đến các hệ số đó Đối với phản ứng tổng quát:

aA + bB + → xX + yY +

thì tốc độ phản ứng được xác định như sau:

dt

Y d y

1 dt

X d x

1

dt

B d b

1 dt

A d a

1

5.2- Bậc phản ứng, phân tử số và cơ chế phản ứng

Về phương diện động hóa học, người ta có thể chia các phản ứng hóa học theo phân tử số và bậc phản ứng

5.2.1 Phân tử số phản ứng

Phân tử số phản ứng là số phân tử tương tác đồng thời với nhau để trực tiếp gây ra biến hóa học trong một phản ứng cơ bản Còn phản ứng cơ bản (hay phản ứng sơ cấp) là phản ứng chỉ một giai đoạn duy nhất, chất phản ứng tương tác với nhau trực tiếp cho sản phẩm phản ứng Dựa vào khái niệm phân tử số phản ứng, chúng ta có thể phân biệt

ba loại phản ứng: phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử và tam phân tử

Ví dụ: Phản ứng đơn phân tử: I2 → 2I

Phản ứng lưỡng phân tử: 2HI → I2 + H2 Phản ứng tam phân tử: 2NO + O2 → 2NO2 Khi các phân tử tương tác với nhau, không phải tất cả các va chạm giữa chúng đều dẫn đến biến hóa hóa học, mà chỉ một phần nhỏ va chạm trong các va chạm dẫn đến biến hóa hóa học, va chạm đó gọi là va chạm có hiệu quả hay va chạm hiệu dụng Khi phản ứng hóa học diễn ra, để đảm bảo cho các phân tử va chạm đồng thời dẫn đến biến đổi hóa học, thì phản ứng càng nhiều phân tử tham gia càng khó thực hiện điều kiện trên Người ta đã tính xác suất va chạm, thì xác suất va chạm ba là bé nhất, có nghĩa phản ứng tam phân tử rất hiếm, trong thực tế người ta chưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơn 3

Ví dụ: Đối với phản ứng:

6FeCl2 + KClO3 + 6HCl → 6FeCl3 + KCl + 3H2O Theo ý nghĩa của phân tử số muốn cho phân tử trên diễn ra phải do sự va chạm đồng thời của 13 phân tử Ðiều này không bao giờ gặp như vừa nói ở trên, chưa gặp phản ứng có phân tử số là 4, huống chi là 13 Mặt khác, nghiên cứu phản ứng bằng thực nghiệm cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạp (bậc ba)

Sự phân tích trên cho thấy khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều phản ứng hóa học Ðiều đó dẫn đến sự ra đời một khái niệm khác mới thay thế cho khái niệm phân tử số, đó là bậc phản ứng

5.2.2 Bậc phản ứng và cơ chế phản ứng

Đối với phản ứng tổng quát: aA + bB + → xX + yY +

phương trình động học có dạng:

   n 1 n 2

B A k

Khi nồng độ [A] = [B] thì:    n n  n n  n

A k

A k

B A k







Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng n = n1 + n2

n1 là bậc riêng phần đối với chất A n2 là bậc riêng phần đối với chất B

Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng:

"Bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng"

Nếu n = 0 thì A  0

A k dt

dC

v  , khi đó phản ứng là bậc không

Nếu n = 1 thì k A

dt

dC

v A  , khi đó phản ứng là bậc nhất (đối với A)

Ngoài các bậc kể trên, có thể có phản ứng bậc phân số hoặc bậc âm nữa Ðiều chúng ta cần lưu ý là: trong trường hợp chung n1  a và n2  b; a, b là hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng, khi phản ứng là phản ứng đơn giản (cơ bản) thì hai đại lượng đó trùng nhau

Từ phường trình phản ứng ta thấy rằng tổng số (n1 + n2) là bậc toàn phần của phản ứng hay gọi tắc là bậc phản ứng Nếu:

(n1 + n2) = 1 : phản ứng bậc 1 (n1 + n2) = 2 : phản ứng bậc 2 (n1 + n2) = 3 : phản ứng bậc 3 Ngoài ra còn gặp phản ứng bậc phân số và bậc không

Giá trị n1, n2 thường không trùng với các hệ số hợp thức của các chất phản ứng trong phương trình phản ứng, bởi vì phản ứng hóa học mà chúng ta thường viết nói chung là phản ứng tổng cộng của nhiều giai đoạn trung gian Mỗi giai đoạn trung gian gọi là một giai đoạn cơ bản Tốc độ của phản ứng được quyết định bởi gia đoạn cơ bản nào xảy ra chậm nhất Ví dụ:

H2O2 + 2HI  2H2O + I2 (a) Phản ứng này là tổng hai gia đoạn cơ bản:

H2O2 + HI  HIO + H2O (b): tốc độ chậm HIO + HI  H2O + I2 (c): tốc độ nhanh Nên gian đoạn (b) quyết định tốc độ phản ứng và v = k [H2O2].[HI]

Trong trường hợp này các giá trị n1 và n2 trùng với các hệ số của (b) Vậy bậc riêng phần của H2O2 và HI đối với phản ứng (a) đều là 1 và bậc toàn phần của (a) là 2

Bằng thực nghiệm người ta xác định được phương trình tốc độ của phản ứng, từ

đó đề xuất các giai đoạn cơ bản của phản ứng, nghĩa là đề xuất cơ chế của phản ứng

Số các phân tử tham gia vào một giai đoạn cơ bản được gọi là phân tử số phản ứng của giai đoạn đó Ví dụ các giai đoạn (b) và (c) ở trên đều có phân tử số phản ứng bằng 2 Phân tử số của giai đoạn chậm nhất (b) xác định bậc toàn phần của phản ứng (a)

5.2.3 So sánh phân tử số và bậc phản ứng

Bậc phản ứng có thể là số nguyên dương, và cũng có thể là âm, không hoặc phân

số nữa, còn phân tử số có giá trị nguyên, dương Trị số cao nhất của bậc phản ứng và phân tử số là ba

Khái niệm phân tử số chỉ được áp dụng cho phản ứng cơ bản (1 giai đoạn) không

áp dụng cho phản ứng phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn (phản ứng cơ bản), còn bậc phản ứng chỉ được xác định bằng thực nghiệm

5.2.4 Phản ứng bậc giả

Ðối với phản ứng phức tạp, tốc độ phản ứng là một hàm số của nồng độ của một vài chất phản ứng Sự phụ thuộc phức tạp này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm Ðể làm cho sự phụ thuộc phức tạp nói trên đơn giản hơn, người ta sử dụng khái niệm bậc giả Nội dung cơ bản của vấn đề là tìm cách chuyển cho tốc độ phản ứng là một hàm số chỉ đối với nồng độ chất nghiên cứu

Trong thực tế, người ta thực hiện như sau:

Sử dụng lượng thừa chất này so với chất kia, ví dụ:

     n 1 n 2 n 3

C B A k

v  Nếu [B], [C] >> [A], thì [B]  [B]0, [C]  [C]0

     1 2 n 3

0

n 0

n

0 B C A

k

v 

Ở nhiệt độ không đổi,    n /

0

n

0 C const k B

k 2 3  

  n 1

0 /.A k

v  Ta thu được sự phụ thuộc đơn giản của v vào [A] và phản ứng có bậc giả n1 đối với A, ta nói có sự suy biến (sự giảm) bậc phản ứng

Ví dụ điển hình là phản ứng nghịch đảo của đường mía trong dd nước, được xúc tác bằng axit HCl, phản ứng này diễn ra như sau:

C12H22O11 + H2O + HCl   C6H12O6 + C6H12O6 + HCl

C H O  .H O .HCl

k

v  12 22 11 2



Ở đây, nồng độ HCl là chất xúc tác, nên nồng độ của nó không thay đổi trong phản ứng Còn nước là dung môi, lượng của nó lớn nên lượng nước thay đổi trong phản ứng là không đáng kể, do đó thực tế nồng độ của nước cũng không thay đổi, nghĩa là:

k.[H2O]0.[HCl]0 = const = k/

và v = k/.[C12H22O11], phản ứng là giả bậc nhất đối với C12H22O11

5.3- Phương trình động hóa học của một số phản ứng đồng thể đơn giản.

Phản ứng đơn giản là phản ứng một chiều mà biến hóa của nó chỉ có một giai đoạn duy nhất, đi trực tiếp từ chất đầu đến chất cuối

Về nguyên tắc các phản ứng hóa học diễn ra theo hai chiều ngược nhau, gọi là phản ứng thuận nghịch Ở điều kiện xác định một chiều nào đó của phản ứng trội hơn hẳn chiều kia, thì phản ứng đó được coi là phản ứng một chiều

Khi phản ứng diễn ra, nếu có ít nhất một trong các chất phản ứng (chất đầu) phản ứng đến hết, phản ứng như thế gọi là phản ứng hoàn toàn

Ta sẽ khảo sát một số phản ứng bậc 1, 2

5.3.1 Phản ứng bậc 1

 Sơ đồ: A → Sản phẩm

Ví dụ: 2N2O5 → 2N2O4 + O2

C12H22O11 + H2O   H C6H12O6 + C6H12O6

 Quy luật động học: A  k Sản phẩm

t = 0 a

t  0 (a-x) Phương trình động học:     k A ka x

dt

x a d dt

A d

a x k dt

dx





x a

dx

hay:  ln( a  x )  kt  C

Tìm giá trị của hằng số tích phân C, nhờ sử dụng điều kiện đầu của phản ứng, nghĩa là: t = 0, x = 0 → -lna = C Thay C vào phương trình trên ta thu được:

kt x a

a

a

x a

ln   

Từ các phương trình trên, chuyển thành dạng hàm số luỹ thừa:

 A a - x a.e -k.t

1 - e -k.t

a

x 

 Thứ nguyên của hằng số tốc độ

Từ phương trình động học của phản ứng:

độ nồng

độ nồng gian

thời

g 1

k 

Suy ra thứ nguyên [k] = [thời gian]-1 hay t-1 Tùy theo tốc độ của phản ứng mà tính [k] cho phù hợp: t = s-1, ph-1, h-1, ngày-1, năm-1

 Chu kỳ bán hủy của phản ứng: (thời gian nửa phản ứng) t 2 hay

2



Đĩ là thời gian cần thiết để cho chất phản ứng biến hĩa một nửa lượng của nĩ, lúc đĩ lượng chất cịn lại cũng đúng bằng một nửa, nghĩa là:

2

a x

Đối với phản ứng bậc nhất: kln2

1 2 a

a ln k

1 t

k

693 , 0 k

2 lg 303 , 2 t

5.3.2 Phản ứng bậc hai

Sơ đồ tổng quát: A + B → X + Y

Động học của phản ứng bậc 2 đối với 2 trường hợp

Trường hợp 1: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng bằng nhau (a = b) Trường hợp 2: Nồng độ ban đầu của chất phản ứng bằng nhau (a  b)

Để đơn giản trong quá trình khảo sát ta chỉ xét trường hợp 1 (a = b)

t  0 a – x a – x

 Phương trình động học

    k. A 2 ka x2

dt

x a d dt

A d

a x2

k

dt

dx



dt dx

C kt x

a

1







t = 0, x = 0 →

a

1

C  , thay vào phương trình trên thu được:

kt

a

1

x

a

1







 Chu kỳ bán hủy:

Thay

2

a x

a   vào phương trình trên thu được:

k a

1

t a

1 2 a

1 k

1 t

2





















5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

5.4.1- Ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng

Phản ứng hoá học bao gồm các chất tham gia phản ứng ở cùng 1 pha (trạng thái

vật lý) được gọi là phản ứng đồng thể Ví dụ, phản ứng xà phòng hóa este axêtat với xút

xảy ra trong dung dịch theo phản ứng:

CH3COOC2H5 + NaOH  t0C CH3COONa + C2H5OH

Là phản ứng đồng thể

Nếu các chất tham gia phản ứng có trạng thái pha khác nhau thì phản ứng được

gọi là phản ứng dị thể Ví dụ, sự cháy của cacbon:

C(r ) + O2 (k)  CO2 (k)

 Phản ứng trong hệ đồng thể

Xét phản ứng: a A + bB  C

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng trong đa số trường hợp tốc độ phản ứng được tính theo phương trình:

v = k [A]p.[B]q Vói: n1 và n2 là bậc riêng phần của chất A và B, thườn thì n1 khác a và n2 khác b, rất ít trường hợp n1 = a và n2 = b n1 và n2 được xác định bằng thực nghiệm

n1 + n2 : bậc toàn phần của phản ứng

k : hằng số tốc độ, đối với phản ứng xác định k chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và sự

có mặt của xúc tác

Ví dụ: CO + Cl2  COCl2 có v = k [CO].[Cl2]

Từ phương trình tính tốc độ phản ứng ta thấy rằng tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng và tỉ lệ thuận với nồng độ phản ứng

 Đối với phản ứng trong hệ dị thể:

Tốc độ phản ứng ngoài sự phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng còn phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng Diện tích tiếp xúc càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn

5.4.2- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

a) Quy tắc Van / t Hoff

Bằng thực nghiệm Van/t Hoff nhận thấy rằng, cứ tăng nhiệt độ phản ứng thêm

10oC, thì tốc độ phản ứng tăng lên 2 đến 4 lần

Con số chỉ số lần tăng lên của tốc độ phản ứng khi nhiệt độ tăng lên 10oC gọi là

hệ số nhiệt độ của phản ứng và được ký hiệu :





T

10 T T

10 T

k

k v

v Nếu tăng nhiệt độ của phản ứng từ T1 lên T2 thì ta có:

10 T T

T

T

T

1 2

1

2

k

k v







Quy tắc này chỉ gần đúng trong khoảng nhiệt độ không cao

b) Định luật bán kinh nghiệm của Arrhenius

Dựa vào các kết quả thực nghiệm và lý thuyết, Arrhenius đã đưa ra phương trình ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng như sau:

C ln RT

E k





 Trong đó: C- hằng số đặc trưng cho mỗi phản ứng

R- hằng số khí lý tưởng, R = 8,314 J/mol.K T- nhiệt độ tuyệt đối, K

Ea- năng lượng hoạt hóa của phản ứng J/mol

Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng là hàng rào năng lượng mà các chất phản ứng phải vượt qua để tạo thành các sản phẩm

Ta có thể thấy rõ ý nghĩa của Ea qua giản đồ năng lượng của phản ứng sau (hình 5.1):

H2(k) + I2(k) 2HI(k)

Hình 5.1: Giản đồ năng lượng của phản ứng 600 – 1000K

Trên hình 5.1 Ea là năng hoạt hóa của phản ứng thuận, E  a

là năng hoạt hóa của phản ứng nghịch Hiệu số E a E a   H

của phản ứng thuận

Ta có thể hình dung năng lượng hoạt động hóa theo giản đồ sau:

H = -17kJ

kJ 167

H2 + I2

Tọa độ phản ứng E

Hình 5.2: Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng.

Đối với phản ứng xác định Ea là hàng số (khi có mặt xúc tác, tốc độ phản ứng tăng, nên hằng số này giảm xuống) do đó có thể viết:

































2 1 a T T

1 a T

2 a T

T 1 T 1 R E k

ln k ln C

ln RT E k

ln

C ln RT E k

ln

1 2

1 2

Lưu ý:

1 2

1

2

T

T

T

T

v

v k

k



Vậy nếu biết k hoặc v ở hai nhiệt độ có thể tính Ea Có thể xác định Ea chính xác hơn bằng đồ thị 











 T

1 k

ln ở một nhiệt độ, khi độ dốc của đường cong này là

R

E

tg a

5.4.3- Ảnh hưởng của chất xúc tác

Chất xúc tác là những chất được dùng với một lượng rất nhỏ so với chất phản ứng có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng hoặc định hướng phản ứng theo chiều mong muốn

Thí dụ:

- Phản ứng este hóa giữa acid acetic CH3COOH với rượu etylic C2H5OH xảy ra khá chậm nhưng trở nên nhanh hơn nếu H2SO4 được thêm vào môi trường phản ứng:

CH3 - COOH + C2H5OH H2 SO4 CH3 - COOC2H5 + H2O

t o C

Phản ứng cộng hidro (H2) vào anken, ankin xảy ra nhanh hơn nếu có sự hiện diện của chất xúc tác như Ni, Pt

t o C

CH2 CH2 + H2 CHNi 3 CH3

- Ðốt cháy NH3 mà không có chất xúc tác thì thu được N2, H2O, còn đốt cháy

NH3 mà có hiện diện chất xúc tác Pt sẽ thu được NO, H2O

2NH3 +

2

3

O2   N2 + 3H2O

2NH3 +

2

3

O2  Pt N2 + 3H2O

- Cho hơi rượu etilic qua chất xúc tác Al2O3 ở 350oC thì sẽ được etilen và hơi nước, còn cho hơi rượu etilic qua chất xúc tác bột kim loại đồng ở 200oC thì sẽ thu được aldehid acetic và hiđro:

C2H5OH  AlO,350 C

0 3

2 CH2 = CH2 + H2 C2H5OH  CuO,2000C CH2 = CH2 + H2

Chú thích: Có một số sách dùng khái niệm chất xúc tác âm để chỉ chất làm chậm vận

tốc phản ứng Thực ra đây là các chất ức chế phản ứng, có tác dụng khác cơ chế chất xúc tác

Thí dụ:

- Urotropin (uramin hexametilen tetramin: C6H12N4) làm chậm quá trình phản ứng, giữa acid HCl với sắt (Fe): Fe + 2HCl   FeCl2 + H2

- Tetraetyl chì được thêm vào xăng để hạn chế vận tốc phản ứng cháy của hơi xăng, nâng cao chỉ số octan, giảm hiện tượng kích nổ của xăng

Khi chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng và sản phẩm phản ứng thì sự xúc tác là đồng thể, khi chất xúc tác khác pha với chất phản ứng thì sự xúc tác là dị thể

Sự xúc tác có một số đặc điểm sau:

 Tính chọn lọc: khi nhiều phản ứng xảy ra song song từ cùng những chất ban đầu,

có thể nhờ chất xúc tác thích hợp mà tăng tốc độ cho một trong những phản ứng

đó

Ví dụ, etanol được đun nóng khi có mặt xúc tác Pt hoặc Cu tạo ra etanal:

C2H5OH  CH3CHO + H2 Nhưng khi có xúc tác Al2O3 cho ta etilen:

C2H5OH  C2H4 + H2O

 Chất xúc tác làm xúc tác cho phản ứng thuận thì cũng làm xúc tác cho phản ứng nghịch Nó làm tăng tốc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm tăng tốc độ phản ứng thuận bấy nhiêu lần, do đó chất xúc tác làm cho cân bằng đạt được nhanh hơn

 Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Từ phương trình Arrhenius ta có:

Khi có mặt chất xúc tác: lnC

RT

E k

ln

/ a /







Khi vắng mặt chất xúc tác: ln C

RT

E k

ln   a 