Chương 2 ăn mòn hóa học KIM LOẠI

Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI 2.1 Ăn mòn hóa học kim loại là sự phá hủy kim loại bởi một phản ứng hóa học dị thể trong môi trường không dẫn điện. Ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu: - Ăn mòn khí do tương tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao; - Ăn mòn kim loại trong các chất lỏng không dẫn điện, như trong xăng, dầu hỏa, các dung môi hữu cơ… 2.2 Đặc điểm quá trình ăn mòn hóa học các kim loại:3 - Quá trình oxy hóa (nguyên tử kim loại mất điện tử) và quá trình khử (chất oxy hóa trong môi trường nhận điện tử) xảy ra tại 1 vị trí, trong 1 giai đoạn; Không có sự xuất hiện của dòng điện; - Sản phẩm ăn mòn tạo thành trực tiếp trong vùng phản ứng. 2.2 Cơ chế ăn mòn hóa học kim loại ở nhiệt độ cao Phản ứng ô -xy hóa nguyên tử kim loại M ở nhiệt độ cao: xM + ½ y O 2  M x O y (1) xM + yH 2 O  M x O y + yH 2 (2); Hydro làm giòn thép xM + yCO 2  M x O y + yCO (3) xM + yCO  M x O y + yC (4) ; Carbon tạo ra carbua, làm giảm độ bền cơ của kim loại. …. Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI Nhiệt động học cho biết phản ứng nào nêu trên có thể xảy ra ở điều kiện cho trước. Do đó, có thể điều chỉnh điều kiện để ngăn ngừa sự oxy hóa trong quá trình ủ, xử lý nhiệt…. 2.3 Nhiệt động của phản ứng oxy hóa • Phản ứng tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải khi năng lượng tự do tiêu chuẩn G o <0. Nếu hấp thụ oxy và các phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia CuO/Cu 2 O và Cu 2 O/Cu đều ở cân bằng mà quá trình ăn mòn vẫn đang xảy ra thì khuếch tán sẽ quyết định động học của quá trình oxy hóa, khi đó ta có động học phi tuyến biểu diễn dưới dạng đường parabol Hình 8.5. Mặt cắt mẫu Cu sau khi oxy hóa Hình 8.6. Giản đồ pha ngưng tụ của hệ Cu-O Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI Hình 8.14. Giản đồ pha ngưng tụ hệ Fe-O Hình 8.15. Mặt cắt mẫu thử Fe sau oxy hóa • (Trạng thái tiêu chuẩn: áp suất oxy P oxy =1at) • Vì G o = H o +T.S o nên giản đồ G o –T gần như là đường thẳng, trong đó: H o – Enthalpy (Nhiệt tạo thành của phản ứng); S o – Entropy, đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ. • Giản đồ Elingham cho biết độ bền nhiệt động của các ô xyt kim loại. Ở phía dưới giản đồ thì G o của phản ứng tạo thành oxyt càng âm, nên màng oxyt càng bền. • xM + ½ y O 2  M x O y • G o =RTlnp y/2 oxy(cb) ;G = G o –RTlnp y/2 oxy • Ở đây: G - Độ thay đổi năng lượng tự do, cal/mol; • G o - Độ thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn (khi P oxy = 1at); • Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI Giản đồ Ellingham cho biết độ bền nhiệt động tương đối của một oxyt ở trạng thái tiêu chuẩn (p O2 = 1atm). ∆G 0 O2/MO : độ thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn p O2/MO : áp suất oxy cân bằng 8 - Lớp màng sít chặt. + Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động. + Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm. • Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt. • Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn Hằng số khí R= 1,987 cal/độ; T- Nhiệt độ tuyệt đối,K; P oxy – Áp suất oxy riêng phần ban đầu của môi trường,at; P oxy(cb) –Áp suất oxy riêng phần ở trạng thái cân bằng, đặc trưng cho sự phân ly oxyt. • Tổng quát: Phản ứng oxy hóa kim loại có thể xảy ra khi năng lượng tự do (thế đẳng nhiệt – đẳng áp) G <0; tức là khi Áp suất oxy riêng phần ban đầu của môi trường lớn hơn áp suất phân ly của oxyt: P oxy > P oxy(cb). Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI 2.4 Cấu trúc lớp oxyt: Oxyt kim loại ít khi tạo thành theo đúng hệ số tỉ lượng; chúng thường có dư kim loại hoặc thiếu kim loại. 2.4.1 Oxyt thiếu kim loại MO có chứa các lỗ trống cation M 2+ (như NiO): Hạt tải điện cơ bản là lỗ trống cation tích điện dương. Do đó, oxyt thiếu kim loại là vật liệu bán dẫn loại P. • Tạp chất kim loại hóa trị 1 (Liti) có mặt trong oxyt thiếu kim loại MO (bán dẫn loại P) Nếu đưa Li + (có kích thước nhỏ hơn M 2+ ) vào lấp một phần các lỗ trống cation M 2+ trong oxyt thiếu kim loại MO :sẽ làm giảm cả mật độ lỗ trống cation M 2+ và sự khuếch tán cation M 2+ . • Tạp chất kim loại hóa trị 3 (Cr 3+ ) có mặt trong oxyt thiếu kim loại MO (bán dẫn loại P) Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI [...]... độ tuyệt đối, K ∆ZT 1 thì màng oxyt cũng không bảo vệ được kim loại • Chú ý: Tỉ số PB không... “oxyt - khí’ Chương II ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI 2. 7 Quy luật phát triển màng oxyt: • Quy luật đường thẳng (đối với kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc oxyt của các kim loại thăng hoa một phần ở nhiệt độ cao, như W, Mo): h = k1.t (h – Chiều dày màng oxyt; k1 = tgα= hệ số góc); t- thời gian tác dụng của môi trường; • Quy luật đường parabol (đối với phần lớn các kim loại như Fe, Ni, Cu…) : h2 = k2.t • Quy luật... cation Zn2+ trong ZnO) thì cation dư Zn2+ có thể nằm xen vào các lỗ hổng trong mạng oxyt Hai điện tử liên kết lỏng lẻo với cation dư Zn2+ nên dễ dàng di chuyển trong phạm vi rộng xung quanh nó; • Chương II ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI - • Trường hợp 2: Kích thước các cation quá lớn (như cation Zr4+ trong ZrO2), mỗi cation dư Zr4+ sẽ nằm ở nút mạng (đồng nghĩa với sự tạo ra một lỗ trống anion oxy O2- ) Bốn... Trong oxyt loại p, hạt mang điện cơ bản là các lỗ trống cation tích điện dương 2. 5.1 Oxyt thiếu kim loại với lỗ trống cation (bán dẫn loại p), như NiO: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “oxyt -khí”; – Oxyt dư kim loại với cation xen kẽ (bán dẫn loại n), như ZnO: Phản ứng tạo oxyt xảy ra ở bề mặt phân chia “oxyt -khí”; – Oxyt dư kim loại với lỗ trống anion (bán dẫn loại n), như ZrO2: Phản ứng... LOẠI 2. 3 Ăn mòn hóa học kim loại trong chất lỏng không điện ly: 2Fe + 3S (nóng chảy) → Fe2S3 2Fe + 3Br2 (lỏng)→ 2FeBr3 * Các dung môi hữu cơ (axeton, benzen…) hydrocarbon lỏng (CnH2n +2 với Carbon từ C5 đến C15): không ăn mòn kim loại . Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI 2. 1 Ăn mòn hóa học kim loại là sự phá hủy kim loại bởi một phản ứng hóa học dị thể trong môi trường không dẫn điện. Ăn mòn hóa học có thể chia thành 2 kiểu:. mòn hóa học kim loại có thể (∆Z < 0), nếu áp suất oxy riêng phần P O2 lớn hơn áp suất phân ly oxyt (P O2 ) cân bằng trong phản ứng (1) Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI 2. 3 Ăn mòn hóa học. Chương II. ĂN MÒN HÓA HỌC KIM LOẠI 2. 4 Cấu trúc lớp oxyt: Oxyt kim loại ít khi tạo thành theo đúng hệ số tỉ lượng; chúng thường có dư kim loại hoặc thiếu kim loại. 2. 4.1 Oxyt thiếu kim loại