Chương 4 ĐỘNG học ăn mòn điện hóa học KIM LOẠI

- Luyện kim có ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn - Hóa lý: Xác định cơ chế của các phản ứng ăn mòn - Điện hóa học: Xác định tốc độ của phản ứng ăn mòn.. • * Tốc độ các phản ứng anot và catot p

4.1Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn của kim loại

- Nhiệt động học xác định sự ăn mòn kim loại có thể xảy ra hay không?

- Luyện kim có ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn

- Hóa lý: Xác định cơ chế của các phản ứng ăn mòn

- Điện hóa học: Xác định tốc độ của phản ứng ăn mòn.

4.2 Điện cực đơn và điện cực hỗn hợp

4.2.1 Điện cực đơn: Trên bề mặt tiếp xúc pha “điện cực – môi

trường dung dịch điện ly” chỉ có một phản ứng điện cực duy nhất xảy ra

Chương IV ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC

KIM LOẠI

VD: Nhúng tấm đồng vào dung dịch CuSO4 đã đuổi khí Trên bề mặt đồng sẽ đạt tới trạng thái cân bằng: Cu2+ + 2e-  Cu.

Giá trị điện thế ở trạng thái cân bằng gọi là điện thế cân bằng (điện thế thuận nghịch, điện thế nghỉ, cbE Cu2+/Cu ) Qui ước ianot > 0, icatot < 0.Tại E = Ecb thì mật độ dòng điện i = 0 Mật độ dòng trao đổi: io

= ia = -ic

Khi điện thế điện cực E khác cbE, sẽ có dòng điện đi qua bề mặt tiếp xúc “điện cực kim loại – dung dịch điện ly” Quá thế  là hiệu số giữa điện thế điện cực E và điện thế cân bằng cbE ( = E – cbE)

Nếu  > 0 thì phản ứng oxy hóa (phản ứng anot) xảy ra Nếu  < 0 thì phản ứng khử (phản ứng catot) xảy ra.

Chương IV ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC

KIM LOẠI

• Điều kiện để phản ứng ăn mòn điện hóa học kim loại xảy ra là: Có

sự giảm năng lượng tự do (G) của hệ:

G = -nFEpin <0,

trong đó: n- số điện tử trao đổi;

F – hằng số Faraday (F=96.500 C = 96.500A.s);

Epin- Điện thế của pin ăn mòn(V)

Epin= Ecatot – Eanot >0, do đó: Ecatot > Eanot

• Xác định thế điện cực tiêu chuẩn của bán pin Kẽm:

Pt/H3O+,H2//Zn2+ (aq)/Zn

catot anot

Chương IV ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC

KIM LOẠI

*Thế điện cực tiêu chuẩn của pin [Pt/H3O+,H2//Zn2+ (aq)/Zn] là:

E0pin = E0catot –E0anot = E0H+/H –E0Zn2+/Zn = 0 – (- 0,76) = +0,76 V.

Chương IV ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC

KIM LOẠI

ELECTROMOTIVE FORCE SERIES

4.2.2 Điện cực hỗn hợp: Khi có nhiều phản ứng đồng thời xảy ra

trên một điện cực kim loại

Ví dụ: Nhúng tấm đồng vào dung dịch muối đồng sunfat

CuSO4 ,có nhỏ một vài giọt axit sunfuric H2SO4 và xục khí

oxy Khi đó, trên bề mặt tấm đồng sẽ đồng thời xảy ra 2 phản ứng riêng phần:

Khi ta đưa dòng điện một chiều bên ngoài vào hệ, thì điện thế điện cực hỗn hợp sẽ khác với điện thế ăn mòn Sự dịch chuyển điện thế điện cực hỗn hợp khỏi giá trị điện thế ăn mòn gọi là

độ phân cực  = E- Ecor

Nếu>0 thì phản ứng anot (1) xảy ra

Nếu<0 thì phản ứng catot (2) xảy ra.

4.3 Đường cong phân cực: Đường cong biểu diễn sự thay đổi

mật độ dòng điện theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực Khi chưa áp dòng điện ngoài vào (I = 0), đo điện thế giữa điện cực làm việc (WE = điện cực kim loại M) và điện cực so sánh (RE) sẽ xác định được điện thế ăn mòn kim loại M.

Chương IV ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC

KIM LOẠI

• * Tốc độ các phản ứng anot và catot phụ thuộc vào thế điện cực; nó tỉ lệ thuận với mật độ dòng điện (theo Faraday)

• Phương pháp dòng không đổi (Galvanostat):Khi cho dòng điện ngoài chạy giữa điện cực làm việc WE và điện cực đối (CE, thường là lưới platin), sau một khoảng thời gian, đo thế giữa

WE và RE sẽ xác định được thế điện cực theo mật độ dòng, rồi xây dựng đường cong phân cực.

• Phương pháp thế không đổi (Potentiostat) : Áp đặt thế không đổi giữa WE và RE Sau một khoảng thời gian, đo cường độ dòng điện chạy qua WE và CE

Chương IV ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC

KIM LOẠI

• Dùng Fe trong dung dịch HCl như điện cực WE

• Áp đặt một điện thế thì sẽ đo được một mật độ dòng bằng tổng các mật độ dòng riêng phần

H , c H

, a Fe

, c Fe

, a H

i

0 i

ia , H  c , Fe 

H , c Fe

E ( H , c )

E ( Fe

Nếu E – Erev = || > (50  100) mV

  > 0 chỉ xảy ra quá trình Anốt

) exp(

i i

i

a

o a

a a

o

i ln i

ln i

i i

i

c

o c

c c

o

i ln i

ln i

13

Applied potential scan from Ecorr to (Ecorr = 200 mV) or (Ecorr - 200 mV) and measure

current on a log scale

Usually takes about 45 minutesn to run

TAFEL PLOTS

Ở đây ba và bc là độ dốc Tafel anot và catot; chúng chỉ ra

sự quá thế (η) khi tăng mật độ dòng i lên 10 lần

η là quá thế;

η = Eapp - Ecorr

F = the Faraday constant of 96500 (A.s)

a = the activity of the ion

If the conditions have been specified so all gases and ions are at unit

4.5.1 Phương trình Nernst đối với kim loại

R: hằng số khí = 8,314 J/mol.KT: nhiệt độ tuyệt đối (K)

F: hằng số Faraday = 96500 C/moln: số điện tử trao đổ

: hoạt độ ion kim loại trong dung dịch: thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với hoạt độ dung dịch bằng 1 hoặc áp suất khí bằng 1 atm

•Chú ý: Thế điện cực tính cho các phản ứng điện cực được viết ở dạng khử

theo chiều từ trái sang phải

0

Me / Me

n

059 ,

0 E

a

ln nF

RT E

Me n

E 

Mn+ + 2e- ↔ Mn

• Không thể xác định được giá trị tuyệt đối của bất kỳ thế điện cực nào mà phải đo thế điện cực

so với thế của một điện cực so sánh

• Các điện cực so sánh thường là điện cực hydrô chuẩn SHE, điện cực calomel bão hòa SCE, điện cực Cu/CuSO4

• Theo quy ước, thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn : Eo

nF

A m

A: Nguyên tử (phân tử) gam của kim loại (g)

F: hằng số Faraday (96.500 A.s); I = iS cường độ dòng điện (A)

i: mật độ dòng điện (A/m2) S: diện tích mẫu kim loại (m2)

: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi

Một số phản ứng khử ở điện cực catot cần nhớ:

* Giải phóng hydro (pH<7, không có oxy):

2H+ + 2e-  H2 (Eo H+/H = 0Volt, ở 25oC)

• Khử khí oxy trong dung dịch trung tính hoặc kiềm ( pH≥ 7):

O2 + 2H2O + 4e-  4OH- (Eo O2/OH- = 0,401 Volt).

• Khử khí oxy trong dung dịch axit (pH <7):

O2 + 4H++ 4e-  2H2O (EoO2/H2O = 1,229 Volt).

Chương IV ĐỘNG HỌC ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC

KIM LOẠI

Khử khí oxy trong dung dịch axit (pH <7):

(½)O2 + 2H++ 2e-  H2O (EoO2/H2O = 1,229 Volt)

EcbO2/H2O = EoO2/H2O – (0,059/2).[log1 – (1/2).logaO2 + 2logaH+)]

EcbO2/H2O = 1,229 + (0,059/4)[logaO2 + 0,059logaH+]

4.8 Giai đoạn khống chế phản ứng

• Phản ứng ăn mòn bao gồm một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn

• Tốc độ phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất

• Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán

• Trong lớp khuếch tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ)

• Ngoài lớp khuếch tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn dung dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường)

Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn

• Ăn mòn bị khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở “bề mặt điện cực – dung dịch”, gọi là khống chế động học (hoặc khống chế truyền điện tích)

Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit HCl

• Ăn mòn bị khống chế bởi quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào (hoặc sản phẩm phản ứng

đi ra), gọi là khống chế khuếch tán

Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môi trường trung tính có sục không khí

* Khống chế động học còn gọi là Phân cực hoạt hóa (phân cực điện

hóa) là sự phân cực gây ra do chậm trao đổi điện tích trên bề mặt phân

chia “Điện cực kim loại – Dung dịch” Khi đó, nồng độ các cấu tử phản ứng sẽ như nhau tại bề mặt điện cực và trong thể tích dung dịch.

Ví dụ: Ăn mòn thép trong dung dịch axit HCl, có sự chậm chuyển điện

tử e- từ nguyên tử sắt sang ion hydro H+

•Không chế khuếch tán còn gọi là Phân cực nồng độ là sự phân cực gây

ra bởi chậm chuyển chất gây ăn mòn đến bề mặt điện cực (hoặc chậm chuyển sản phẩm ăn mòn ra khỏi bề mặt điện cực) Khi đó, nồng độ chất gây ăn mòn ở gần bề mặt điện cực thấp hơn ở vùng xa điện cực (hoặc sản phẩm ăn mòn tập trung nhiều hơn ở gần bề mặt điện cực).

25

Giá trị mật độ dòng ăn mòn lớn nhất khi có phân cực nồng độ gọi là mật độ dòng giới hạn (iL) Ví dụ, ăn mòn thép trong dung dịch nước trung tính bị khống chế khuếch tán

bởi sự chậm chuyển khí oxy hòa tan từ trong thể tích dung dịch đến vùng catot của bề

mặt thép được xác định theo định luật Fick:

Trong đó: iL (A/m2) – Mật độ dòng giới hạn;

F(A.s/mol) – Hằng số Faraday; Doxy (m2/s) – Hệ số khuếch tán của oxy;

Cooxy (mol/dm3) – Nồng độ ban đầu của khí oxy hòa tan trong thể tích dung dịch;

δ (m)- Bề dày lớp khuếnh tán

4.9 Giản đồ Pourbaix (giản đồ Thế điện cực – pH)

• Giản đồ thế - pH cho biết các điều kiện về thế và pH để các pha khác nhau bền trong một hệ dung dịch điện hóa,

• Các đường biên trên giản đồ phân chia các khu vực bền của các pha sẽ được tính theo phương trình Nernst

• Giản đồ còn cho biết các phản ứng và các sản phẩm phản ứng sẽ hiện diện khi phản ứng đạt đến cân bằng, đặc biệt là các điều kiện mà phản ứng ăn mòn không thể xảy ra về mặt nhiệt động

• Trong một số trường hợp, dựa vào giản đồ có thể điều chỉnh thế và pH để ngăn cản các phản ứng ăn mòn xảy ra theo nhiệt động

• Tuy nhiên cần lưu ý là ở các khu vực có thể bị ăn mòn, giản đồ không cho biết tốc độ ăn mòn ở một nhiệt độ nào đó của dung dịch

• Nhiệt động học chỉ có ích ở nhiệt độ cao, khi đó tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh và cân bằng đạt được tương đối nhanh

4.9.1 Giản đồ Pourbaix của nước và oxy hòa tan

• Xét cân bằng giữa khí hydrô và dung dịch axít

Trong dung dịch axit: 2H+ + 2e  H2 (Eo

0 E

H

H H

H

2 2



2 H

H  

• Phía dưới đường {a} nước không bền, bị phân hủy thành hydrô : 2H2O + 2e- H2 + 2OH

-• Phía trên đường {a} nước bền và khí hydrô nếu có mặt phải bị phân hủy thành H+ hoặc nước: H2  2H+ + 2e- hoặcH2 + 2OH-  2H2O + 2e-

•

•Oxy hòa tan trong dung dịch có thể tham gia các phản ứng:

Trong dung dịch axit có oxy: O2 + 4H+ + 4e  2H2O (1)Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm : O2 + 2H2O + 4e  4OH- (2) Thế điện cực tiêu chuẩn của phản ứng (1) là Eo

O2/H2O = 1,229 V Thế điện cực tiêu chuẩn của phản ứng (2) là Eo

O2/OH- = 0,401 V

• Phía trên đường {b}, ở bất kỳ pH nào, nước không bền và sẽ bị oxy hóa thành oxy:

Ở pH<7 :2H2O  O2 + 4H+ + 4e Ở pH>7: 4OH-  O2 + 2H2O + 4e

pH 059 ,

0 E

O H

O O

H

O

2

2 2

•

Phía dưới đường {b} nước bền và oxy hòa tan nếu có mặt phải bị khử thành nước hoặc OH

-Trong dung dịch pH <7 : O2 + 4H+ + 4e  2H2O (1) Trong dung dịch pH ≥7: O2 + 2H2O + 4e  4OH- (2)

4.9.2 Giản đồ Pourbaix của các kim loại bị ăn mòn

• Các vùng trên giản đồ Pourbaix thường có tên là vùng thụ động, vùng ăn mòn và vùng bền ăn mòn

• Sự ăn mòn có thể xảy ra trong những vùng mà ion kim loại Mn+ ở trạng thái bền

• Kim loại có thể bền ăn mòn hoặc thụ động trong những vùng mà oxyt kim loại ở trạng thái bền

• Trong những vùng mà dạng kim loại là bền thì kim loại sẽ bền với ăn mòn

• Điện thế hoặc pH có thể được điểu chỉnh để kim loại rơi vào vùng bền ăn mòn

a) Giản đồ Pourbaix đối với nhôm Al

= 10-6  pH = 10,53

0 1,676

-E



3 Ala



3 Ala

pH 079 ,

0 a

log 3

059 ,

0 2

, 1

Erev    Al ( OH ) 4 

pH 079 ,

0 32 , 1 E

10

4 ) OH (

Trong môi trường kiềm:

Phản ứng anốt: Al + 4OH-  Al(OH)4- + 3e

Phản ứng catốt: 2H2O + 2e  H2 + 2OH- hoặc O2 + 2H2O + 4e  4OH

-b) Giản đồ Pourbaix của Fe

b) GIẢN ĐỒ POURBAIX ĐỐI VỚI SẮT

Giản đồ Pourbaix là giản đồ biểu thị điện thế cân bằng của kim loại trong dung dịch ở các điều kiện khác nhau Ví dụ trên hình dưới đây là đồ thị biểu diễn thế cân bằng của điện cực Fe trong dung dịch với độ pH khác nhau

4.10 Hiện tượng thụ động kim loại

• Sự thụ động là sự chuyển bề mặt kim loại từ trạng thái hoạt động sang trạng thái thụ động ,do tạo thành lớp màng oxy rất mỏng bảo vệ bề mặt

• Khi kim loại đặt vào trong một dung dịch điện ly ở điện thế đủ dương sẽ xảy ra phản ứng anốt

•Lớp oxyt MxOy này sẽ ngăn cách kim loại khỏi môi trường, làm cho kim loại bị thụ động

•Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động:

+ Phân cực anốt cho kim loại (nghĩa là nối kim loại với cực dương của nguồn điện một

chiều) Cách này gọi là phương pháp Bảo vệ anốt

+ Cho vào dung dịch điện ly các cấu tử oxy hóa thích hợp, sao cho điểm ăn mòn (Ecor, icor) phải nằm trong vùng thụ động

ye 2 yH

2 O

M O

yH

xM  2  x y   

41

Đường cong phân cực của kim loại bị thụ động:

• E < Ep: Kim loại bị tan ra tạo Mn+

• E = Ep: Điện thế thụ động Dòng đạt đến giá trị cực đại tới hạn (icrit) ứng với sự bắt đầu tạo thành màng thụ động rồi giảm nhanh đến mật độ dòng thụ động (ip)

• E > Epp: Điện thế quá thụ động Khi đó có thể có 3 trường hợp:

a) i = ip dù E tăng cao, màng thụ động vẫn bền trong môi trường Ví dụ: Ti

b) Khi đạt đến điện thế của nước sẽ xảy ra thoát O2 theo phản ứng:

2H2O  O2 + 4 H+ + 4e, mật độ dòng tăng lên Ví dụ: Fe

c) Khi màng không bền sẽ bị hòa tan, cũng làm cho mật độ dòng tăng lên Ví dụ: Ni, Cr

Như vậy, muốn kim loại thụ động thì: E p < E < E pp

• Khi dùng dung dịch có chứa các cấu tử oxy hóa thì, để thụ động được kim loại, cần có điều kiện:

crit p

E oxh

b

oxh rev p

i i

)

b

E E

45

4.11 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn

4.11.1 Ảnh hưởng của thế điện cực

• Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực

Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe2+, Fe3+ tiếp xúc với điện cực Pt thì phản ứng xảy ra là:

Fe3+ + e ↔ Fe2+

• Ở cân bằng, điện thế điện cực là: Eo

Fe3+/Fe2+ = 0,77 V

Nếu  < 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe3+  Fe2+ (quá trình khử)

 > 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe2+  Fe3+ (quá trình oxy hóa)

Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơn nếu giảm điện thế điện cực Trong thực tế người ta bảo vệ kim loại bằng cách khống chế thế điện cực của nó

4.11.2 Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn

• Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn

• Có ba loại:

- Ion hòa tan:

+ Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch

+ Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòng dung dịch + Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn

+ Ví dụ ăn mòn thép trong axít

- Lớp màng không sít chặt:

+ Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sản phẩm

ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt hoặc muối

+ Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn

+ Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép ngoài khí quyển ẩm

- Lớp màng sít chặt

+ Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động

+ Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm

• Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt

• Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn

•Kim loại M bị oxy hóa ở “bề mặt kim loại – oxy”, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài màng oxyt

• Tại đây O2 bị khử thành anion O2- và khuếch tán đến “bề mặt kim loại – oxyt”

Lớp oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn điện tử (e-)

• Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản phẩm ăn mòn sinh ra  các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường không xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế