Chương 6 một số DẠNG ăn mòn điện hóa cục bộ của KIM LOẠI và hợp KIM

MỘT SỐ DẠNG ĂN MÒN ĐIỆN HÓA CỤC BỘ CỦA KIM LOẠI VÀ HỢP KIM Phân loại: 5 dạng ăn mòn điện hóa cục bộ nguy hiểm của các kim loại và hợp kim là: *Ăn mòn tiếp xúc; • Ăn mòn điểm pitting;

Trang 1

Chương VI MỘT SỐ DẠNG ĂN MÒN ĐIỆN HÓA CỤC BỘ CỦA KIM LOẠI VÀ HỢP KIM

Phân loại:

5 dạng ăn mòn điện hóa cục bộ nguy hiểm của các kim loại và hợp kim là:

*Ăn mòn tiếp xúc;

• Ăn mòn điểm (pitting);

• Ăn mòn khe;

• Ăn mòn giữa các tinh thể;

• Sự nứt ăn mòn dưới ứng lực ( Nứt dưới ứng suất)

Trang 2

6.1 Ăn mòn tiếp xúc

6.1.2 Trong điều kiện bình thường (kim loại hòa tan ở trang thái hoạt

động)

Hai kim loại có điện thế khác nhau tiếp xúc với nhau trong dung dịch chất điện

ly sẽ tạo thành pin ăn mòn: Kim loại có điện thế âm hơn là điện cực anot (bị ăn mòn tăng mạnh), còn kim loại có điện thế dương hơn là điện cực catot (bị ăn mòn giảm mạnh, đôi khi sự ăn mòn được ngừng hoàn toàn) Ví dụ, tốc độ ăn mòn thép carbon (Fe) trong nước biển tăng dần theo dãy:

Fe < Fe – Ni <Fe-Pb< Fe-Cu< Fe-Ag< Fe- Pt< Fe-Au

Tốc độ ăn mòn thép carbon (Fe) trong nước biển giảm dần theo dãy:

Fe - Cu < Fe < Fe – Zn <Fe - Al.

Trang 3

* Do đó, trong điều kiện bình thường (hòa tan ở trạng thái hoạt động), sự tiếp xúc của thép với kim loại catot (có điện thế dương hơn thép), sẽ nguy hiểm; ngược lại, sự tiếp xúc của thép với kim loại anot (có điện thế âm hơn thép), thì thép sẽ được bảo vệ khỏi

ăn mòn điện hóa

*Khi có sự tiếp xúc của một số kim loại khác nhau trong môi

trường điện ly, sẽ tạo thành pin ăn mòn đa điện cực Dùng giải pháp đồ thị sẽ cho phép xác định độ phân cực của mỗi kim loại

và mức độ ăn mòn của từng kim loại trong pin ăn mòn điện cực

Trang 4

* Ảnh hưởng có hại (gia tốc ăn mòn thép) khi thép tiếp xúc

với kim loại catot (có điện thế dương hơn thép) phụ thuộc vào:

- Bản chất kim loại catot;

- Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai kim loại:

Thép sẽ bị ăn mòn tăng rất mạnh nếu Sanot << Scatot

Trong đó, Sanot- Diện tích bề mặt kim loại anot (thép) ;

Scatot - Diện tích bề mặt kim loại catot

Trang 5

• Đấu tranh với ăn mòn tiếp xúc bằng các phương pháp sau:

a) Tránh sự tiếp xúc trực tiếp của các kim loại khác nhau trong dung dịch điện ly;

Tránh trường hợp Sanot << Scatot, nghĩa là tránh sự tiếp xúc của diện tích anot nhỏ với diện tích catot lớn;

b) Ngăn cách sự tiếp xúc của các kim loại có điện thế khác nhau bằng màng cách điện (như màng polyizobutylene);

c) Phủ lên bề mặt kim loại catot (như đồng) một lớp phủ kim loại âm điện so với thép (như kẽm) hoặc phủ lớp cách điện (lớp phốt phát hóa + lớp sơn);

d) Nối kết cấu thép với protector có điện thế âm hơn thép.

Trang 6

• 6.1.2 Tiếp xúc trong điều kiện thép có thể bị thụ động

Khi có mặt chất oxy hóa mạnh (như K2Cr2O7), hoặc vắng mặt các

chất hoạt hóa (như ion clorua Cl-), thép có thể bị thụ động, làm giảm đáng kể tốc độ ăn mòn thép

Trong trường hợp này nên tránh để thép tiếp xúc với kim loại anot

(nhôm, kẽm), vì khi tiếp xúc với kim loại anot, thép sẽ khó bị thụ

động, hoặc bị phá hủy màng thụ động sẵn có trên bề mặt thép.

6.2 Ăn mòn điểm (ăn mòn pitting, ăn mòn lỗ) quan sát thấy trên kim

loại hoặc hợp kim trong trạng thái thụ động, khi ăn mòn với tốc độ lớn trên vùng bề mặt diện tích nhỏ riêng biệt, dẫn đến sự tạo thành các

lỗ sâu, nên gọi là ăn mòn điểm (ăn mòn pitting, ăn mòn lỗ)

Trang 7

Số lượng và hình dạng các lỗ thay đổi tùy theo điều kiện thực nghiệm Nó có thể tạo thành các lỗ sâu (a), các lỗ có miệng nhỏ (b) hoặc lỗ hình bán cầu (c) Kích thước các lỗ dao động từ vài µ m đến vài mm.

Trang 8

• Các lỗ thường phát triển dưới sự khống chế hổn hợp (vừa khống chế động học, vừa khống chế khuếch tán) và có hình dạng rất phức tạp.

• Trong quá trình phát triển lỗ, phản ứng thủy phân có thể xảy ra ở phía bên trong lỗ và làm giảm độ pH (thủy phân Fe2+ tạo ra H+), cho nên bề mặt khó trở lại trạng thái thụ động.

• Ngoài ra, sự điện di của các ion Cl- về phía đáy lỗ dưới tác dụng của điện trường dẫn đến việc tập trung các anion xâm thực trong lỗ, làm cho các vùng bị tấn công khó trở về trạng thái thụ động.

• Từ những lý do trên, quá trình ăn mòn lỗ là một quá trình tự xúc tác: một khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển lỗ.

Trang 9

• Khi có mặt oxy hoặc một chất oxy hóa khác như FeCl3, pin ăn mòn sẽ được tạo thành, trong

đó bề mặt bên ngoài ở trạng thái thụ động là catốt và bên trong lỗ ở trạng thái hoạt động là anốt

• Tỷ lệ diện tích bề mặt (Sanốt / Scatốt ) càng nhỏ thì ăn mòn phía đáy lỗ càng nhanh

• Mặc dù chỉ có một khối lượng nhỏ kim loại bị hòa tan, nhưng các lỗ một khi đã tạo thành sẽ

ăn mòn sâu rất nhanh

• Tốc độ ăn mòn trung bình, tính theo phương pháp khối lượng, sẽ không thể đánh giá được mức độ nghiêm trọng của loại ăn mòn này → mức độ nghiêm trọng sẽ được đánh giá bằng hệ

số lỗ FP.

av

max

P L

L

F =

• Lmax là độ sâu tối đa của lỗ (xác định bằng kính hiển vi quang học)

• Lav là độ sâu trung bình của sự hòa tan, tính theo độ giảm khối lượng.

Tiêu chuẩn đánh giá độ bền ăn mòn lỗ

• Ăn mòn lỗ phát sinh khi điện thế ăn mòn Ecor dương hơn điện thế quá thụ động Epp

Epp < Ecor

Trang 10

• Điện thế ăn mòn Ecor (= Eanot = E Mn+/M) lại luôn âm hơn điện thế thuận

nghịch của chất oxy hóa (Erev,oxyhóa = Ecatot)

Do đó, khi ( Epp > Erev,oxyhóa > Ecor ) thì ăn mòn lỗ không thể xảy ra

• Ăn mòn thép trong môi trường axit thông khí, xảy ra theo phản ứng :

Tại anot: Fe = Fe2+ + 2e- [ cbEFe2+/Fe (V) = -0,44+(0,059/2)log a Fe2+ ] Tại catot: O2 +4H+ + 4e- = 2H2O [cbEO2/H2O (V) = 1,23 – 0,059 pH]

→ trong môi trường thông khí, thép sẽ không bị ăn mòn lỗ nếu:

Epp > 1,23 – 0,059 pH (V)

Trang 11

Cơ chế tự xúc tác cho sự phát triển lỗ

Trang 12

Ăn mòn điểm thường xảy ra trên thép crom, thép Cr-Ni, nhôm và hợp kim nhôm,niken, zirconi, titan trong các môi trường có mặt đồng thời chất làm thụ động – chất oxy hóa (trong số đó, có cả oxy hòa tan) và các anion hoạt hóa (Cl-,Br-,I-…) , như trong các dung dịch NaCl, nước biển, FeCl2, hỗn hợp axit HCl+ HNO3

Có 3 giai đoạn phát triển ăn mòn pitting:

a) Pitting xuất hiện trong các chỗ yếu của màng thụ động do các

ion hoạt hóa phá hủy màng thụ động Chỗ yếu của màng thụ động

có thể gây ra bởi tính không đồng nhất của cấu trúc kim loại, bởi

sự hư hỏng ngẫu nhiên của màng bảo vệ…

Trang 13

b) Pitting lớn lên do hòa tan mạnh màng bảo vệ, dẫn đến sự tăng mạnh tốc độ quá trình anot, nong rộng bề mặt pitting và xuất hiện sự khống chế khuếch tán;

c) Giai đoạn ngừng lớn của pitting do ở độ rất sâu của pitting đã có sự kìm hãm khuếch tán.

6.2 Bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn piting :

• Lựa chọn các vật liệu bền chống ăn mòn pitting như:

Ti tan, thép hàm lượng crom cao; thép hợp kim Cr-Ni-Mo hoặc thép hợp kim Cr-Ni-Si ;

* Bảo vệ thép bằng phương pháp điện hóa catot và anot (khi có mặt các anion ức chế ăn mòn);

Trang 14

* Cho vào hệ thống kín các chất ức chế ăn mòn pitting ,như : ion nitrat, cromat, sunfat và kiềm (NaOH)

6.3 Ăn mòn khe là sự phá hủy mạnh các kim loại trong khe , rãnh ,

trong chỗ tiếp xúc của kim loại với vật liệu đệm, giữa vỏ tàu thủy và sinh vật bám Ăn mòn khe kim loại xảy ra trong nước, trong khí quyển, trong các axit và cả trong dung dịch không chứa oxy.

6.3.1 Các kim loại có tính thụ động rất nhạy cảm với ăn mòn khe, như thép crom, thép Cr-Ni, các hợp kim nhôm.

Nguyên nhân của ăn mòn khe là do sự làm việc của các pin ăn mòn

thông khí không đều: ăn mòn xảy ra trong các khe hẹp, ở đó nồng độ

chất oxy hóa (như oxy) thấp hơn ở bên ngoài khe.

Trang 15

• Sự khuếnh tán khó khăn của chất oxy hóa (chất khử phân cực catot) vào các khe hẹp sẽ làm khó khăn cho quá trình catot Sự giảm độ pH trong khe do sản phẩm ăn mòn thủy phân sẽ làm dễ dàng cho quá trình anot [tức là làm dễ dàng cho sự ion hóa (ăn mòn) kim loại và làm khó khăn cho sự tạo thành màng bảo vệ] Những điều đó dẫn đến sự tăng cường làm việc của pin ăn mòn: Kim loại trong khe là anot, kim loại ở mép khe là catot

* Sự thủy phân sản phẩm ăn mòn thép trong dung dịch 1N tạo ra giá trị pH trong khe như sau:

pH

Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 6,64

Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ 1,61

Trang 16

Sự ăn mòn kim loại trong khe có thể tăng mạnh đến mức

độ bắt đầu quá trình ăn mòn với sự khử phân cực hydro

(2H+ + 2e-  H2 Khí hydro xâm nhập vào thép, làm

thép bị giòn)

6.3.2 Bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn khe bằng cách:

a) Bịt kín các khe, rãnh bằng màng polyme, cao su, chất

bôi trơn, nhằm loại trừ sự rơi chất điện ly vào khe;

b) Thiết kế hợp lý không cho rơi chất điện ly vào khe;

c) Lựa chọn vật liệu ít có khuynh hướng dẫn đến ăn mòn

khe, như: thép Cr-Ni-Mo, thép Crom cao, ti tan và các hợp kim của ti tan;

d) Dùng các chất ức chế ăn mòn nồng độ cao;

e) Bảo vệ điện hóa ( bảo vệ catot đối với thép carbon và

gang; bảo vệ anot đối với thép Cr-Ni và Ti)

Trang 17

6.4 Ăn mòn giữa các tinh thể là một trong những dạng ăn mòn

cục bộ nguy hiểm nhất, dẫn đến phá hủy chọn lọc các ranh giới hạt, kéo theo sự làm mất tính bền, mất tính dẻo của hợp kim và sập đổ kết cấu Nhiều hợp kim có thể bị ăn mòn giữa các tinh

thể, như:Thép crom, thép Cr-Ni, các hợp kim niken, hợp kim

nhôm…

6.4.1 Nguyên nhân ăn mòn giữa các tinh thể là sự chuyển các

vùng hẹp nghèo crôm trên các ranh giới hạt thành anot phân cực nhỏ; vùng anot này sẽ bị ăn mòn mạnh Các ranh giới hạt bị

nghèo crôm do tạo thành crôm- carbit Cr23C6, (Cr,Fe)23C6

trong khoảng nhiệt độ 450 -850oC Vì ở khoảng nhiệt độ này,

tốc độ khuếch tán của C và Cr khác nhau đáng kể: Hầu hết C

của hợp kim tham gia tạo thành carbit, trong khi đó, chỉ có Cr ở ranh giới hạt tham gia tạo thành carbit

Trang 18

6.4.2 Đấu tranh với ăn mòn giữa các tinh thể bằng cách ngăn ngừa sự tạo thành carbit Muốn thế phải:

a) Làm giảm hàm lượng C đến < 0,015% C;

b) Tôi thép hợp kim ở 1050-1100oC Ở nhiệt độ này, C

và Cr ở trong dung dịch rắn, rồi cố định trạng thái này bằng cách làm lạnh nhanh trong nước;

c) Hợp kim hóa thép bởi các nguyên tố tạo thành carbit

khó tan hơn carbit crom như: titan, niobi, tan tan;

d) Đốt nóng lâu dài thép hợp kim Cr-Ni (≥ 2 h) ở 870oC

Định dạng
Số trang	18
Dung lượng	127,64 KB