Chương 3 cơ CHÊ ăn mòn điện hóa học KIM LOẠI

ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC KIM LOẠI3.1Định nghĩa: Ăn mòn điện hóa học là sự phá hủy kim loại bởi các phản ứng điện hóa học xảy ra trong môi trường dẫn điện.. Pin ăn mòn gồm có: a Điện cực

Chương III ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC KIM LOẠI

3.1Định nghĩa: Ăn mòn điện hóa học là sự phá hủy kim loại bởi các phản ứng điện hóa học xảy ra trong môi

trường dẫn điện.

3.2 Điều kiện để sự ăn mòn điện hóa học kim loại xảy ra là do có sự xuất hiện và hoạt động của pin ăn mòn Pin ăn mòn gồm có: a) Điện cực anot (Vùng kim loại có điện thế âm hơn);

b) Điện cực catot (Vùng kim loại có điện thế dương hơn);

c) Dung dịch điện ly (đóng vai trò chất dẫn điện ion giữa điện cực anot và điện cực catot);

d) Dây kim loại nối 2 điện cực anot và catot (đóng vai trò chất dẫn điện tử).

2.3 Cơ chế ăn mòn điện hóa học kim loại

a) Kim loại bị ăn mòn tại vùng anot (nghĩa là trên điện cực anot xảy ra phản ứng oxy hóa nguyên tử kim

loại):

M  Mn+ (aq) + ne- (nguyên tử kim loại bị mất điện tử)

•) Chiều dòng điện dương đi từ điện cực anot  Dung dịch điện ly  Điện cực catot  Điện cực anot

•) (Nghĩa là, dòng điện tử di chuyển theo hướng ngược lại: từ điện cực anot sang điện cực catot bên trong

kim loại )

c) Tại catot xảy ra phản ứng khử của chất oxy hóa nào đó có mặt trong dung dịch điện ly:

Ox + ne-  Red (Chất oxy hóa nhận điện tử)

Chương III ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC KIM LOẠI

Chất oxy hóa (Ox) nêu trên còn được gọi là chất gây ra sự ăn mòn điện hóa học kim loại

Tóm lại, cơ chế ăn mòn điện hóa học các kim loại như sau:

• Trong dung dịch axit đã đuổi khí oxy (pH <7):

Trên điện cực anot: M  Mn+ (aq) + ne-

Trên điện cực catot: H+ + e-  H; H + H  H2

• Trong dung dịch axit có khí oxy hòa tan (pH <7):

Trên điện cực anot: M  Mn+ (aq) + ne-

Trên điện cực catot: H+ + e-  H; H + H  H2 (1)

O2 + 4H + + 4e-  2H 2O (2)

Chương III ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC KIM LOẠI

Chú ý: -Trong dung dịch axit tương đối đặc, có thể bỏ qua phản ứng (2), vì nồng độ [H+]>> [ O2 ].

-Trong dung dịch axit loãng (như khi có mưa axit), có thể bỏ qua phản ứng (1), vì nồng độ [H+]<< [ O2 ]

*Trong dung dịch trung tính (pH =7) hoặc kiềm (pH >7):

Trên điện cực anot:

M  Mn+ (aq) + ne-

Trên điện cực catot:

O2 + 2H2O + 4e -  4OH-

Chương III ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC KIM LOẠI

3.3 Đặc điểm của sự ăn mòn điện hóa học kim loại: 3

-Phản ứng oxy hóa và phản ứng khử xảy ra gần như đồng thời tại 2 vị trí khác nhau: Phản ứng oxy hóa xảy ra trên điện cực anot; phản ứng khử xảy ra trên điện cực catot

- Có sự xuất hiện của dòng điện trong pin ăn mòn;

- Sản phẩm ăn mòn là sản phẩm thứ cấp, không tạo thành trực tiếp trong vùng phản ứng

Ví dụ, Ăn mòn điện hóa của thép trong không khí ẩm như sau;

Chương III ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC KIM LOẠI

Ăn mòn thép carbon trong không khí ẩm:

Ăn mòn do khí oxy thường xảy ra tại các đường ren của mối nối, được gọi là sự ăn mòn khe (crevice corrosion) Trên điện cực anot: Fe  Fe2+ (aq) + 2e- (phản ứng sơ cấp 1)

Trên điện cực catot: O2+ 2H2O+4e -  4OH-(phản ứng sơ cấp 2) Các phản ứng thứ cấp : Fe2+ + 2OH- 

Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2+ 2H2O  4Fe(OH)3

2Fe(OH)3  Fe2O3.H2O + 2H2O

(2FeOOH = gỉ thép màu mâu sẫm)

Chương III ĂN MÒN ĐIỆN HÓA HỌC CÁC KIM LOẠI

The principal causes of corrosion are carbon dioxide and hydrogen sulphide as most oil field systems arc or are made anaerobic Oxygen can be a contributing factor in open tanks and pits or if insufficient, or incorrectly applied, oxygen scavenger is used in water injection plant.

The relative corrosivity of these three gases is, a pproximately

But due to the higher concentrations of CO2 and H2S that can be present and the high system pressures very high corrosion rates can be seen in practice In particular a combination of CO2 and H2S with other factors can lead to very high localised corrosion rates.

3.1 Pin ăn mòn

• Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly, chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn

• Sự khác nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ

…)

• Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc)

3.1.1 Ăn mòn galvanic

• Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn

• Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng.

• Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim đa pha có thế điện cực khác nhau

• Ví dụ ăn mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực rất khác nhau.

The Corrosion Cell

Corrosion as a chemical reaction, is best illustrated by the operation of a galvanic cell such as a simple battery shown in Fig.1.2

Figure 1.2-Schematic diagram of a simple battery

3.1.2.3 Các ví dụ về ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy

3.1.1.1 Dãy Galvanic

• Sự khác nhau về điện thế ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn

• Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy nhất

• Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích

Dãy galvanic trong nước biển có khuấy và sục khí của một số kim loại & hợp kim

Al và hợp kim Al -0,8 đến -0,5

Thép, gang -0,5 đến -0,4

Đồng thau -0,2 đến -0,05

Inox 314, hoạt động -0,3

Inox 314, inox 316, thụ động 0,2

Here the galvanic cell comprises of an iron plate and a copper plate immersed in salt water The reaction will not take

place if the plates are not connected Once the plates are connected by a wire (without which there would be no reaction) the corrosion reaction is able to get under way by dissolving the iron into positively charged particles called

"ions” and negatively charged "electrons" The electrons flow through the circuit to the copper plate where they react with dissolved oxygen to form "hydroxyl ion” At the same time iron ions flow through the solution to complete the electrical circuit The volt renter in circuit is indicating a "voltage'' or "potential difference" being generated be tween the iron and copper Thus the galvanic cell is a simple form of the "corrosion cell" From the above description we can see that t here are essential constituents in a corrosion cell these are:

3.2.2 Ăn mòn trên biên giới hạt

3.2.2.1 Giới thiệu

• Ăn mòn trên biên giới hạt là dạng ăn mòn xảy ra ở biên giới hạt hoặc lân cận biên giới hạt

• Thông thường, khi một kim loại bị ăn mòn thì ở vùng biên giới hạt (nơi tập trung nhiều tạp chất, nhiều sai lệch mạng hơn) có hoạt tính cao hơn so với nền → bị ăn mòn nhanh hơn, nhưng sự chênh lệch này rất nhỏ có thể bỏ qua

• Trong một số trường hợp (thường là trong quá trình xử lý nhiệt), do những nguyên nhân khác nhau làm cho biên giới hạt có hoạt tính rất cao

→ ăn mòn ở biên giới hạt trở nên rất quan trọng có thể gây nên phá hủy nhanh chóng vật liệu

• Dạng ăn mòn này rất nguy hiểm, đặc biệt đối với một số loại thép không gỉ

• Ngoài ra một số vật liệu kim loại khác như các hợp kim nhôm có độ bền cao, một số hợp kim đồng (nói chung là các hợp kim thụ động) đều nhạy cảm với loại ăn mòn này

Biện pháp để tránh ăn mòn trên biên giới hạt:

• Xử lý nhiệt đồng đều trên chi tiết cần hàn

• Chọn inox có hàm lượng cacbon thấp (loại L, < 0,03 % cacbon).

• Cho thêm vào thép không gỉ một lượng nhất định các nguyên tử có tính cacbua hóa mạnh như Nb, Ti…

• Các nguyên tố này sẽ bị cacbua hóa ở nhiệt độ mà crôm vẫn còn trong dung dịch (1080 0C) và tiêu thụ lượng cacbon khuếch tán vào

• Do đó chỉ khi các cacbua titan, cacbua niobi được tạo thành xong mà vẫn còn dư cacbon thì phản ứng cacbua crôm mới có thể xảy ra.

3.2 Ăn mòn do ảnh hưởng của quá trình luyện kim

3.2.1 Ăn mòn chọn lọc

3.2.1.1 Giới thiệu

• Một hợp kim đơn pha trong một vài trường hợp có thể bị ăn mòn chọn lọc → chỉ một vài cấu tử bị hòa tan

• Ví dụ: Zn sẽ bị hòa tan trong khi Cu không phản ứng, dẫn đến việc tạo thành trên bề mặt một lớp Cu xốp và giòn

• Khả năng bị ăn mòn chọn lọc của đồng thau sẽ tăng cùng với hàm lượng Zn trong hợp kim: đồng thau vàng (30% Zn, 70% Cu) và kim loại Muntz (40% Zn, 60% Cu) dễ

bị ăn mòn nhất trong khi đồng thau đỏ (15% Zn, 85% Cu) ít bị ăn mòn nhất

• Việc thêm 1% Sn (hoặc As, Sb, P) sẽ gia tăng đáng kể khả năng chịu ăn mòn của đồng thau

• Ví dụ khác là sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim Au-Cu trong môi trường có chứa sunphua, khi đó sẽ tạo một lớp sunphua đồng màu hơi đen trên bề mặt