BÀI 2: ĂN MÒN ĐIỆN HÓA VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI 1. Cơ sở lý thuyết của quá trình ăn mòn điện hóa 1.1. Phản ứng điện hóa: Khi chúng ta nhúng một thanh kim loại vào dung dịch điện li, thì kim loại có khuynh hướng phản ứng với dung dịch điện li đó: kim loại có thể hòa tan để tạo thành cation hoặc các cation trong dung dịch có thể kết tủa thành kim loại: Ví dụ: Fe → Fe 2+ + 2e Hoặc Fe 2+ + 2e → Fe Kết quả của những phản ứng này là kim loại có khuynh hướng tích tụ điện tích âm hoặc dương. Sự tích tụ những điện tích này sẽ làm thay đổi điện thế của kim loại và điện thế sẽ đạt giá trị cân bằng (điện thế cân bằng) khi tốc độ hai phản ứng đạt cân bằng. Trong ăn mòn kim loại có hai phản ứng quan trọng khác là phản ứng khử oxi hòa tan để tạo thành ion 4OH - và phản ứng khử H + hoặc phân tử nước thành khí hydro: O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - 2H + + 2e → H 2 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH - 1.2. Lý thuyết ăn mòn hỗn hợp 1.2.1. Cơ cấu ăn mòn Gồm 3 quá trình: - Quá trình anot: 2 2 . mH O n ne Me Me mH O + ¬ → - Quá trình chuyển điện tử thừa: - Quá trình catot: D + ne → [D.ne] 1.2.2. Điều kiện nhiệt động của sự ăn mòn: Hệ nhận có thể trao đổi điện tử với hệ cho khi: cb cb R M E E > cb R E : điện thế cân bằng của hệ nhận cb M E : điện thế cân bằng của hệ cho (kim loại) Ví dụ: cho thanh sắt trong môi trường không khí có hơi nước ở PH = 7, C Fe = 10 -6 mol/l, 2 1 H P atm = Hệ cho: 2 2Fe Fe e + ¬ → + 2 2 2 0 / / ln cb Fe Fe Fe Fe Fe RT E E C nF + + + = + 2 6 / 0,44 0,03log10 0,62 cb Fe Fe E V + − = − + = − Hệ nhận: 2 2 2H e H + ¬ + → 2 2 / 0,059 0,059.7 0,413 cb H H E PH + = − = − = − Vậy cb cb R M E E > Fe bị ăn mòn và có khí H 2 thoát ra 1.3. Ăn mòn với quá trình khử phân cực hydro và oxy: 1.3.1. Ăn mòn với quá trình khử phân cực hydro: a/ Điều kiện nhiệt động: Những quá trình ăn mòn kim loại mà chất khử phân cực là ion H + và sản phẩm thoát ra ở catot là H 2 , thì được gọi là ăn mòn kim loại với sự khử phân cực Hydro: H + .H 2 O +e → H + H 2 O → ½ H 2 + H 2 O Điều kiện cơ bản: cb cb R M E E > b/ Quá trình điện cực: Gồm 6 giai đoạn: - Các ion H + bị hydrat hóa tạo thành các ion hydroxon và khuếch tán đến bề mặt catot. - Phóng điện các ion hydroxon tạo thành nguyên tử hydro hấp phụ: H + .H 2 O + e → H hp + H 2 O - Một phần nguyên tử hydro tạo thành hòa tan vào kim loại - Kết hợp các nguyên tử hấp thụ: H hp + H hp = H 2 hay khử hấp phụ điện hóa: H hp + H + .H 2 O + e → H 2 + H 2 O - Khuếch tán phân tử H 2 vào dung dịch sau đó khuếch tán vào không khí. - Các phân tử H 2 trên bề mặt catot tập hợp lại thành bọt khí và thoát ra khỏi bề mặt kim loại: H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + H 2 + = n H 2 1.3.2. Ăn mòn với quá trình khử phân cực oxy: a/ Điều kiện nhiệt động: Những quá trình ăn mòn mà chất khử phân cực là oxy hòa tan trong dung dịch theo phản ứng sau: O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - (gọi là ăn mòn kim loại với sự khử phân cực oxy) Điều kiện cơ bản: 2 cb cb O M E E > b/ Quá trình điện cực Gồm 6 giai đoạn: - Oxi trong không khí khuếch tán vào trong dung dịch qua bề mặt Khí – Lỏng - Oxi hòa tan trong dung dịch nhờ chuyển động đối lưu tự nhiên hay khuấy trộn cưỡng bức dung dịch điện ly - Chuyển oxi qua lớp Pran (lớp chất điện giải gần bề mặt ăn mòn kim loại có chiều dày là P) - Chuyển oxi qua lớp khuếch tán б (lớp điện giải có chiều dày màng sản phẩm ăn mòn trên kim loại) - Ion hóa oxi Trong môi trường trung tính – kiềm: O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - Trong môi trường axit: O 2 + 4H + + 4e → 2 H 2 O - Khuếch tán OH - vào trong dung dịch 2. Bảo vệ kim loại 2.1. Sơn: a. Thành phần sơn: * Chất tạo màng: là thành phần chủ yếu, chất tạo màng có thể là: - Dầu thảo mộc như dầu lanh, dầu tùng, dầu dậu tương - Nhựa thiên nhiên: bitum, nhựa than đá - Nhựa tổng hợp: nhựa alkyl, nhựa vinyl, nhựa epoxi, nhựa polyurethan * Dung môi: chất lỏng dễ bay hơi, dùng để hòa tan chất tạo màng (thông thường là xăng, dầu) * Bột màu và chất độn: các oxit kim loại mịn hoặc các bột màu hữu cơ, không hòa tan trong nước, có tác dụng làm cho màng sơn nhẵn, có màu đẹp, có độ bền cơ học cao. Lượng bột màu chiếm khoảng 10% trọng lượng sơn b. Vai trò của lớp sơn: - Chống rỉ sét - Trang trí - Cách điện, sơn chịu nhiệt, chịu hà, chịu axit, chịu kiềm 2.2. Mạ điện: Thông thường nhất người ta mạ lên thép các kim loại: niken, crom. - Mạ niken: Để bảo vệ sắt không bị ăn mòn thì lớp mạ niken phải rất kín, chặt sít, có độ bám dính cao, lớp mạ dày. Có hai loại mạ niken: + Mạ niken mờ với thành phần g/l sau: NiSO 4 .7H 2 O – 230 ÷300 H 3 BO 3 – 35 NaCl – 15 ÷ 40 PH = 3 ÷ 5 D C = 0,8 ÷ 2,5 A/dm 2 t 0 = 25 ÷ 30 0 C Anot Ni Có thể mạ tạo lớp Ni có chiều dày 15 ÷ 25µm. + Mạ niken bóng trực tiếp với thành phần g/l như sau: NiSO 4 .7H 2 O – 260 ÷ 300 H 3 BO 3 – 30 ÷ 35 NiCl 2 .6H 2 O – 40 ÷ 60 với chất làm bóng và san nền 1,4 – butylđiol 0,12 ÷ 0,16 g/l, saccarin ( đường hóa học C 7 H 5 NO 3 S) 0,7÷ 1,3 g/l, ftalimid (C 6 H 4 (CO) 2 NH) 0,08 ÷ 0,1 g/l, D C = 1 ÷ 2 A/dm 2 , t 0 = 45 ÷ 50 0 C, anot – Ni, khuấy liên tục, thường xuyên phải làm sạch dung dịch. - Mạ crom Dung dịch mạ crom có thành phần g/l sau: CrO 3 – 250 H 2 SO 4 – 2,5 D C = 30 – 80 A/dm 2 t 0 = 40 ÷ 70 0 C Anot Pb Điều chỉnh mật độ dòng thu được lớp mạ có tính chất cơ học khác nhau. Để đảm bảo lớp mạ kín trên nền sắt, có khả năng chống ăn mòn cao và trang trí đẹp, với màu trắng ánh xanh người ta thường mạ nhiều lớp. Ví dụ mạ trên nền sắt các lớp theo thứ tự sau: Fe, Cu, Ni, Cr hoặc Fe, Ni (mờ), Ni (bóng), Cr (bóng) với chiều dày lớp mạ crom là 0,5 µm. 2.3. Một số phương pháp khác a. Phủ kim loại bằng phương pháp nhúng vào kim loại nóng chảy: Sử dụng kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp Zn (419 o C), Sn (232 o C), Pb (327 o C), Al (658 o C) phủ lên các vật liệu bằng kim loại cần bảo vệ có nhiệt độ nóng chảy cao. Ví dụ phủ kẽm nóng chảy lên nền thép. Phương pháp phủ kẽm nóng chảy lên bề mặt kim loại thép được tiến hành như sau (Zn có thế âm hơn Fe nên có thể bảo vệ thép khỏi ăn mòn trong không khí và nước): Tiến hành: Tẩy dầu mở trong dung dịch 6 – 10% NaOH, 2 – 5 % Na 3 PO 4 ở 80 0 C Tẩy rỉ hóa học trong dung dịch 5 – 10% H 2 SO 4 thời gian 30 – 35 phút Hoạt hóa bề mặt thép trong dung dịch 0,5 – 3% HCl (hoặc trong dung dịch NH 4 Cl bão hòa) Sấy ở nhiệt độ 120 – 200 0 C Nhúng trong dung dịch Zn nóng chảy b. Photphat hóa kim loại: Tạo lớp muối photphat các kim loại Mn, Fe hoặc Zn lên trên nền thép của các loại chi tiết hoặc các kết cấu – vỏ ôtô, tàu hỏa Màng này có tính bảo vệ chống ăn mòn kém và không dùng nó làm lớp bảo vệ, song nó kết hợp với các lớp phủ như sơn sẽ tạo ra lớp bảo vệ có chất lượng cao. Việc photphat hóa chi tiết tiến hành ở 96 – 98 0 C với thành phần g/l: ZnH 2 PO 4 (monophotphat kẽm) 35÷37, Zn(NO 3 ) 2 52÷53, H 3 PO 4 tự do 15÷16. Hoặc có thể tiến hành photphat hóa nhanh với thành phần g/l: ZnO 23÷25, H 3 PO 4 27÷29, HNO 3 30÷35, NaNO 2 1÷12, NaClO 0,3÷0,5, pH = 2,4÷2,7, t 0 = 25÷30 0 C Sự hình thành lớp photphat hóa xảy ra theo các phản ứng sau: Fe → Fe 2+ + 2e Và 2H + + 2e → H 2 Có các phản ứng thủy phân: 2 4 2 4 3 4 ( ) OZn H PO ZnHPO H P + ƒ 4 3 4 2 3 4 3 ( ) OZnHPO Zn PO H P + ƒ Bề mặt mẫu thép giàu ion Fe 2+ cũng như ion HPO 4 2+ và PO 4 3+ nên sẽ tạo thành các muối photphat của kẽm và sắt, tạo ra lớp muối kết tủa và tạo màng trên các chi tiết. c. Bảo vệ kim loại bằng anot hy sinh Kim loại cần được bảo vệ phải có điện thế dương hơn vật liệu làm anot hy sinh. Anot hy sinh bị hòa tan để bảo vệ kim loại. Công trình được bảo vệ thường là thép. Ví dụ vỏ tàu biển, các giàn khoan khai thác ngoài biển (các công trình bằng thép ngoài biển bị ăn mòn nhanh). Trong trường hợp đó vật liệu làm anot hy sinh là các kim loại nhôm, kẽm, magie hoặc hợp kim của chúng. 2 4 2 4 3 4 ( ) OZn H PO ZnHPO H P + ƒ . BÀI 2: ĂN MÒN ĐIỆN HÓA VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI 1. Cơ sở lý thuyết của quá trình ăn mòn điện hóa 1.1. Phản ứng điện hóa: Khi chúng ta nhúng một thanh kim loại vào dung dịch điện li, thì kim loại. bị ăn mòn và có khí H 2 thoát ra 1.3. Ăn mòn với quá trình khử phân cực hydro và oxy: 1.3.1. Ăn mòn với quá trình khử phân cực hydro: a/ Điều kiện nhiệt động: Những quá trình ăn mòn kim loại. thành các muối photphat của kẽm và sắt, tạo ra lớp muối kết tủa và tạo màng trên các chi tiết. c. Bảo vệ kim loại bằng anot hy sinh Kim loại cần được bảo vệ phải có điện thế dương hơn vật liệu làm