CÔNG NGHỆ ĐIỆN HÓA VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI - Nguyễn Đức Hùng

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 50 (6) (2012) 767-793 CƠNG NGHỆ ĐIỆN HĨA VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI Nguyễn Đức Hùng* Viện Hóa học - Vật liệu * Email: nguyenduchung1946@gmail.com Đến Tòa soạn: 12/12/2012; Chấp nhận đăng: 24/12/2012 TĨM TẮT Cơng nghệ điện hóa dựa sở quy luật lí thuyết chuyển hóa lượng hóa học điện với thơng số đặc trưng mật độ dòng điện ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp lượng pin nhiên liệu, luyện kim màu vật liệu chức năng, sản xuất hóa chất thuốc, chống ăn mịn bảo vệ kim loại Cơng nghệ điện hóa đại định hướng vào nano điện hóa điện li plasma, hứa hẹn ứng dụng cho tương lai khơng xa Từ khóa: cơng nghệ điện hóa, bảo vệ kim loại, nano điện hóa, điện li plasma MỞ ĐẦU Điện hóa ngành khoa học kết hợp hai lĩnh vực điện hóa học nhằm nghiên cứu quy luật chuyển hóa qua lại điện hóa Tuy ngành khảo cổ tìm thấy vật pin điện hóa hệ Cu-Fe từ khoảng 250 trước cơng nguyên lãnh thổ Irak [1] đến cuối kỉ 18 đầu kỉ 19 sở định lượng lí thuyết điện hóa hình thành với phát minh tác dụng hóa học điện Các nhà bác học tiêu biểu Adriaan Paets van Troostwijk Johann Rudolf Deiman (1789) phát O2 H2 phân hủy nước điện đề xuất thuyết điện li nước; Luigi Galvani (1791) hình thành học thuyết tĩnh điện thí nghiệm kim loại tiếp xúc với đùi ếch sinh vật khác; Alessandro Volta (1793) công bố dãy kim loại từ thí nghiệm điện tạo tiếp xúc kim loại “cột pin Volta” để tạo điện cao hơn; Humphry Davy điện phân muối nóng chảy tìm ngun tố Na, K dự đoán trước 1826 đưa lí thuyết điện hóa ăn mịn kim loại Michael Faraday (1831) phát minh định luật mang tên ông tương quan lượng chất với lượng điện đương lượng điện hóa Cùng với q trình hồn thiện dần lí thuyết điện hóa điện li dung dịch điện li [2], điện cực động học điện hóa q trình điện cực [3] hướng nghiên cứu cơng nghệ điện hóa phát triển ứng dụng đẩy mạnh nghiên cứu tạo nên ngành cơng nghiệp có tác động thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội Những phát minh loại nguồn điện pin ắc quy [4] cung cấp lượng độc lập với mạng điện làm sở cho phát triển vũ bảo công nghiệp điện tử ngành giao thông vận tải Các linh kiện điện hóa (Chemotronik) hình thành phát triển ứng dụng quy luật điện hóa q trình điện cực ion cịn làm phong phú cho công nghiệp điện tử y sinh điện tử [5] Tương tự dựa vào trình điện phân muối nóng chảy dung dịch điện li nước [6] công Nguyễn Đức Hùng nghiệp luyện kim sản xuất kim loại màu, công nghiệp điện phân, tổng hợp điện hóa sản xuất nhiều hóa chất cho ngành cơng nghiệp Cơng nghệ điện hóa bề mặt mạ, biến tính chống ăn mịn kim loại đóng góp to lớn làm đẹp, làm bền làm tăng chất lượng dạng sản phẩm nhiều ngành cơng nghiệp khác [7] Phân tích định tính định lượng thành phần tính chất chất vật liệu dựa sở lí thuyết điện hóa Ngày - kỉ nguyên vật liệu công nghệ nano, đóng góp cơng nghệ điện hóa tỏ rõ lợi [8] để chế tạo dạng vật liệu nano phục vụ cho ngành khoa học cơng nghệ CƠNG NGHỆ ĐIỆN HĨA Cơng nghệ phạm trù xem xét bao hàm từ sở lí thuyết, kĩ thuật thực hành, trang thiết bị, máy móc lĩnh vực ứng dụng rộng rãi để sản xuất tạo cải vật chất cho xã hội [9] Công nghệ điện hóa hình thành phát triển từ sở lí thuyết quy luật điện hóa, kĩ thuật trang thiết bị lĩnh vực ứng dụng rộng rãi để tạo cải vật chất đóng góp vào phát triển mạnh mẽ khoa học kinh tế xã hội cho nhân loại đặc biệt từ kỉ 18 đến [10] 2.1 Cơ sở lí thuyết 2.1.1 Lí thuyết điện li Lí thuyết điện li Svante August Arrhenius (1883) giải thưởng Nobel năm 1903 xác định trình hịa tan tinh thể dạng ion vào dung mơi nước cần lượng tương tác dung môi lớn lượng mạng tinh thể để solvát hóa ion thực q trình hịa tan phân ly tạo thành dung dịch điện li Quá trình phân ly khơng hồn tồn thiết lập cân [11] với số K nồng độ phân tử không phân ly [MA] với nồng độ ion tích điện phân ly cho cation [M+] cho anion [A-] phương trình: MA ↔ M+ + A(1) K = [ M  ][ A  ]  2c = [ MA] (1   ) (2) Hệ số phân ly α = với dung dịch điện li mạnh dung dịch điện ly yếu α < Lí thuyết cân axít-basơ phát triển từ lí thuyết điện li với định nghĩa axít phân ly thành proton (H+) basơ phân ly thành ion hydroxyl (OH-): HA ↔ H+ + A- MOH ↔ M+ + OHKA = (3) [ H  ][ A  ]  2c [ M  ][OH  ]  2c = KB = = [ HA] (1   ) [ MOH ] (1   ) Vậy số phân ly KA KB nhỏ ta có: [H+]  K A c [OH-]  Nước phân ly theo phản ứng: H2O↔ H+ + OH- với K H 2O = (4) K Bc [ H  ][OH  ] Vì [ H O] nước α dung dịch có tính basơ Nồng độ ion hyđrơ (pH) đóng vai trị to lớn nhiều tượng q trình hóa học, sinh học Nhiều tượng lí - hóa sinh - hóa xảy giá trị pH ổn định nên có ý nghĩa đặc biệt hệ dung dịch đệm nghĩa pH dung dịch biến đổi không đáng kể cho vào hệ dung dịch axít basơ [12] Đặc tính định lượng khả đệm dung lượng đệm  số đương lượng gam basơ axít (b) xét trường hợp nước tinh khiết là:  = K H 2O db với b= [M+]=[OH-]=[H+] = 2,303([H+] + ) = 2,303 ([H+] + [OH-] dpH [H  ] (5) Khả đệm tăng đưa vào dung dịch axít yếu basơ yếu muối tương ứng Khi cho vào dung dịch có a đương lượng gam axít yếu lượng b đương lượng gam basơ mạnh với a > b a = [HA] + [A-]; b = [A-] + [OH-] - [H+] ta có dung lượng đệm:  = db aK HA [ H  ] = 2,303 { +[H+] + [OH-]} dpH ( K HA  [ H  ]) (6) aK HA [ H  ] > nên dung lượng đệm dung dịch axít yếu muối lớn ( K HA  [ H  ]) dung lượng đệm axít mạnh basơ mạnh phụ thuộc vào số phân ly axít yếu KHA Người ta sử dụng dung dịch đệm đa hỗn hợp axít yếu muối basơ yếu muối Dung lượng đệm cực đại  =  max có pH = pKHA Axít axetic có KHA = 1,76.10-5, pKHA= 4,77 nên  max = 4,8 Đến Johannes Nicolaus Brưnstedt (1923) khái niệm axít-basơ khái qt là: chất cho proton axit chất nhận basơ Song lí thuyết axít-basơ Gilbert Newton Lewis (1938) tách hẳn khỏi lí thuyết điện li khơng gắn với ion proton khơng cịn đặc trưng cho ion Từ mối quan hệ lĩnh vực lí thuyết dung dịch điện ly axít-basơ nâng lên tầm phát triển Lí thuyết Peter Debye-Erich Hückel (giải thưởng Nobel 1936) khí ion nhằm xây dựng cấu trúc dung dịch điện li đề cập đến lực tương tác ion với dipol nước dung môi khác tương tác ion với ion Vì lí thuyết điện li Arrhenius xem dung dịch hỗn hợp học phân tử nước ion hệ khí lí tưởng nên khơng giải thích phụ thuộc giá trị số phân ly KMA KHA vào nồng độ chúng Khi xem tương tác qua lại ion dung dịch điện li tương tự tinh thể nghĩa ion tương tác qua lại lực tĩnh điện với ion xung quanh Nhưng khác với ion mạng tinh thể ion dung dịch điện li tâm bao quanh bỡi đám “mây ion” tích điện trái dấu [13] Sự phụ thuộc mật độ điện tích thể tích  vào  khoảng cách r từ ion trung tâm theo theo phương trình vi phân: d 2 d    với    ni z i e0 r dr  dr (7) 769 Nguyễn Đức Hùng Thế ion có là:   ze Với  i  i 4 z i e0 4 r e ær khí ion là:  a     i r  0  e  ær  1 z i e0  e  ær  1 z æ nhận  a  =- i (7)     4  r  r 0 4  r  r  0 Đại lượng 1/ỉ xem bán kính khí ion Với lí thuyết Debye-Hückel hệ số hoạt độ dung dịch điện li có quan hệ với lực ion: log f   0,5091z  z  I Đối với dung dịch điện ly yếu hệ số hoạt độ dung dịch điện li phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ c độ phân li  : log f   0,5 c Vận dụng lí thuyết Debye-Hückel giải thích q trình hịa tan muối hịa tan yếu tượng solvát hóa dung dịch điện li Sự khuếch tán xét tương tác ion với dipol ion với ion điều kiện động biến đổi theo thời gian không gian Các nguyên nhân cho biến đổi chênh lệch nồng độ, điện trường đối lưu thành phần dung dịch [14] Dòng khuếch tán iD biểu diễn lượng phần tử chuyển qua đơn vị diện tích đơn vị thời gian theo tỷ lệ với nồng độ (ci) gradien hóa (grad μi) gradien nồng độ (grad ci) ta có phương trình Fick 1: iD  k D ci gradi   Di gradci với hệ số khuếch tán Di = k D RT (1  d ln f i ) d ln ci (8) Tương tự dòng điện chuyển tỷ lệ với nồng độ (ci) gradien điện (grad  ): iM   zi u i ci grad zi (9) Các ion chuyển động tác động bỡi gradien nồng độ gradien điện cịn gọi gradien điện hóa (grad  i ) nên: i  i D  iM với:  i =  i  z i F grad  i  grad i  zi Fgrad (10) Khi i = iD = - iM  i =  i  z i F grad i   z i Fgrad Như i = tính hệ số khuếch tán Di liên quan đến tốc độ chuyển động tuyệt đối ion ui : Di  u i với: Di0  d ln f i RT (1  ) với ci  , f i  ta có Di = Di0 ui = u i0 zi F d ln ci (11) RT kT ui  u i gọi phương trình Nernst-Einstein zi F z i e0 Song khuếch tán dung dịch điện li xét cho cation ( D ) anion ( D ) chúng khác nên dòng khuếch tán cation anion tương ứng bằng: i   D gradc   770 z F z F D c grad i   D gradc  D c grad RT RT (12) Cơng nghệ điện hóa bảo vệ kim loại Tốc độ chuyển động ion xác định qua: ii   i với      nên: ci z F D z F D gradc   D grad =  gradc  D grad , c RT c RT (13) grad  D  D RT gradc z  D  z  D F c (14) Như tốc độ chung cation anion trạng thái ổn định xác định có dạng:  ( z   z  ) D D gradc , z  D  z  D c dòng dung dịch điện li chung là: i  c   Deff gradc với Deff  ( z   z  ) D D z  D  z  D xem hệ số khuếch tán hiệu dung dịch điện li tác dụng điện trường Lấy tích phân phương trình (14) từ giá trị c1 đến c2 ta khuếch tán:  kt  D  D RT c2 ln z  D  z  D F c1 (15) Khi D  D c1> c2 ta có  kt  cịn Deff  D  D  kt  - Độ dẫn điện dung dịch điện li dòng điện chuyển từ trường giống vật dẫn kim loại tuân theo định luật Ohm với quan hệ điện trở (R) điện (U) cường độ dòng điện (I) với điện trở riêng (  ), chiều dài (l) tiết diện (S) vật dẫn theo công thức: R U l l   I S æS (16) Đại lượng æ (  1cm 1 ) gọi độ dẫn điện dung dịch điện li độ dẫn điện đương lượng dung dịch (  ) độ dẫn điện đương lượng cation (   ) anion (   ) theo phương trình Kohlrausch:  æ     zec (17) Theo Friedrich Kohlrausch phụ thuộc độ dẫn điện đương lượng vào nồng độ (c) dung dịch điện li mạnh với độ phân li   là:      c dung dịch điện li yếu:      c0 với K số phân li chất điện li yếu Do độ dẫn điện đương lượng K tổng độ dẫn điện đương lượng ion phân biệt loại ion với khối lượng khác nên đặc trưng đại lượng “số vận tải”: 771 Nguyễn Đức Hùng   t    với t   t     t  (18) Khi xét độ dẫn điện theo lí thuyết Debye-Hückel ion trung tâm chuyển động đám “mây ion” thường xuyên tạo cần điều chỉnh thời gian “tái lập” trạng thái đối xứng gọi hiệu ứng “tái lập” (A’) hiệu ứng điện di (B) có phương trình Onsager:      ( A '    B) c Độ dẫn điện hợp chất hóa học lỏng rắn khác tiếp tục nghiên cứu ngòai dung dịch nước chất lỏng hữu cơ, vơ cơ, muối, ơxít nóng chảy chất rắn Độ dẫn điện riêng chất lỏng vô hữu nguyên chất phụ thuộc vào độ phân cực, nhiệt độ độ phân li trình bày bảng Bảng Độ dẫn điện riêng chất lỏng vô hữu tinh khiết [15] Chất æ ,  1cm 1 T, oC Chất æ ,  1cm 1 T, oC Các hợp chất vô tinh khiết HF 2,4.10-4 25 H2SO4 1,05.10-2 25 HSO3F 1,38.10-4 25 HNO3 3,73.10-2 25 H3PO4 4,85.10-2 25 HCN 8,0.10-9 N2H4 -6 2,5.10 25 CS2 20 Benzen -18 18 3,8.10-14 20 7,8.10 Các hợp chất hữu tinh khiết Heptan 6,6.10-14 Nonan -8 1-2Dibrometan Brombenzen  -Clonaphtalen Metanol n-Propanol Axetôn Axetaldehit Furfurol o-Kresol p-Kresol Axit propionic Pyridin 1,7.10 -13 8.10 -11 1,5.10 -11 1,8.10 -9 2.10 25 4.10 1.10 25  -Bromnaphtalen 25 -6 5,5.10 -6 1,4.10 -9 1,27.10 -8 1,38.10 -10 3.10-10 Clobenzen o-Diclobezen 25 -9 Tetraclocacbon 25 25 -9 RT , zF  D 