Nghiên cứu chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí

Một loại vật liệu khác có thể khắc phục được hoàn toàn các khó khăn này đó là tinh thể thạch anh loại AT – cut, do loại tinh thể này có tính chất ổn định nhiệt tốt, độ biến thiên tần số

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 Các chữ viết tắt

MEMS: Micro Electro Mechanical Systems (hệ vi cơ)

CNT: Carbon nanotube (nano tuýp cácbon)

QCM: Quartz Crystal Microbalance (vi cân thạch anh)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ

1 Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của tinh thể Quartz

Bảng 2.1 Kích thước các điện cực và kích thước ăn mòn bề mặt Quartz Bảng 2.2 Tốc độ ăn mòn quartz theo các trục ăn mòn, trục X ,Y, Z ở

25 0 C

Bảng 2.3: Điều kiện công nghệ phún xạ Cr

Bảng 2.4 Điều kiện công nghệ phún xạ Ti và Au

Bảng 3.1 Bảng giá trị đo khí NH 3

Bảng 3.2 Bảng giá trị đo khí LPG

2 Danh mục các hình vẽ

Chương 1:

Hình 1.1 Cấu trúc và nguồn gốc áp điện của tinh thể Quartz

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Quartz

Hình 1.3 Mô tả các trục tinh thể Quartz và các phiến loại X, Y và phiến xoay

Hình 1.4 Các cách cắt tinh thể tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz Hình 1.5 Mode dao động của một số loại tinh thể và hoạ âm của mode dao động trượt bề dày

Hình 1.6 Cấu trúc hình học và mode dao động trượt của QCM

Hình 1.7 Mode sóng cơ bản của QCM

Hình 1.8 Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM (bề mặt điện cực phủ một lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt

Hình 1.9 Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut

Hình 1.10 Các loại độ nhám

Hình 1.11 Cảm biến khí dạng màng

Hình 1.12 Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn

Hình 1.14 Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi có mặt khí thử Hình 1.15 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ

Hình 1.16 Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng

Hình 1.17 Mô hình ảnh hưởng của kích thước hạt

Hình 2.5 Quy trình công nghệ chế tạo QCM cấu trúc Planar

Hình 2 6 Hệ quay khô ly tâm

Hình 2.7 Hệ thống rửa mẫu tại phòng sạch ITIMS

Hình 2.8: Hệ phún xạ tại ITIMS

Hình 2.9 Hệ quang khắc tại ITIMS

Hình 2.10 Ảnh linh kiện QCM được chế tạo

Hình 2.11 Phổ độ dẫn và phổ dẫn nạp của QCM planar 5,5 MHZ

Hình 2.12 Phổ độ dẫn để xác định hệ số Q

Hình 2.13 Sơ đồ quá trình tổng hợp thanh nano ZnO

Chương 3:

Hình 3.1 Mặt cắt của lớp nano ZnO sau 0,5h; 1h; 2h; 3h

Hình 3.2 Bề mặt của lớp nano ZnO sau 1h và sau 4h

Hình 3.3 Ảnh lớp mầm tạo bằng phương pháp quay phủ

Hình 3.4 Ảnh nhiễu xạ tia X

Hình 3.5 Ô cơ bản sáu phương xếp chặt

Hình 3.6 Hệ đo ghép nối máy tính cho cảm biến QCM

Hình 3.7 Cấu tạo mặt trước thiết bị đo QCM200

Hình 3.7 Cấu tạo mặt trước thiết bị đo QCM200

Hình 3.8 Cấu tạo mặt sau của QCM200

Hình 3.16 Độ nhạy của cảm biến với khí NH 3

Hình 3.18 Sự thay đổi của độ dịch tần số với các giá trị nồng độ khí khác nhau

Hình 3.18 Mối quan hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ khí NH 3

Hình 3.19 Độ dịch tần số của QCM ở chế độ không tải

Hình 3.20 Độ dịch tần số của cảm biến khí trong 3 chu kỳ khác nhau Hình 3.21 Độ dịch tần số của cảm biến trong 2 lần đo khác nhau với các giá trị nồng độ khí như nhau

Hình 3.22 Thời gian đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào tốc độ thổi khí

Hình 3.23 Tính chọn lọc của cảm biến khí

Hình 3.24 Độ dịch tần số khác nhau với thời gian thuỷ nhiệt của QCM khác nhau

có thể đo đạc và xử lí dễ dàng (như dòng điện, điện thế, điện dung v.v…)

Các loại cảm biến khác nhau có thể được chế tạo bằng các công nghệ khác nhau, trong đó công nghệ vi cơ được biết đến như một kĩ nghệ đặc biệt trong chế tạo linh kiện Công nghệ vi cơ (cũng được gọi là công nghệ MEMS, xuất phát từ nhóm tiếng Anh Micro Electro Mechanical Systems) là một trong các công nghệ hiện đại chế tạo các hệ vi cơ - điện tử nói chung Các thành tựu đạt được cho thấy, công nghệ MEMS không chỉ bó hẹp trong các loại cảm biến cơ, mà có thể phát triển ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực cảm biến khác: Cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến quang, cảm biến hoá, cảm biến sinh học và đặc biệt là cảm biến khí

Sensor đo nồng độ khí trong môi trường đã, đang và sẽ đóng vai trò cực

kỳ quan trọng trong đời sống con người, với các ứng dụng như: chuông báo động khí gas trong gia đình, trong chiến tranh hoá học, hệ thống chẩn đoán y học đảm bảo an toàn cho người bệnh, các dụng cụ đo đạc môi trường và trong phòng hoá học, trong quá trình gia công sản xuất vật liệu v.v

Trước đây, người ta thường dùng oxide bán dẫn để chế tạo sensor khí như ZnO, SnO2 Các cảm biến này hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở của chúng Mặc dù loại sensor này mang tới nhiều lợi ích đáng kể, nhưng chúng

thường hoạt động ở nhiệt độ cao nên độ bền kém Đây chính là nhược điểm cần phải khắc phục Một loại vật liệu khác có thể khắc phục được hoàn toàn các khó khăn này đó là tinh thể thạch anh loại AT – cut, do loại tinh thể này

có tính chất ổn định nhiệt tốt, độ biến thiên tần số gần bằng không ở nhiệt độ phòng và một đặc điểm rất quan trọng đó là sự dịch chuyển tần số cộng hưởng tinh thể tỷ lệ trực tiếp với khối lượng tinh thể, tần số sẽ thay đổi với lượng biến thiên khối lượng rất nhỏ [9]

Ứng dụng đầu tiên của sensor vi cân tinh thể thạch anh (QCM) là khả năng cân với độ nhạy và độ chính xác rất cao tới 10-15 gam Phạm vi ứng dụng của QCM ngày càng được mở rộng sang môi trường lỏng, môi trường khí và trong các phép đo phân tích và phát hiện gen Ngày nay, QCM được sử dụng hữu ích trong khoa học, y học v.v cũng như trong đời sống Tại Việt Nam, việc thiết kế, chế tạo và sử dụng QCM trong khoa học và đời sống chưa đáp ứng với nhu cầu thực tiễn trong điều kiện linh kiện và thiết bị còn hạn chế QCM được nghiên cứu chế tạo thành công lần đầu tiên vào năm 2005 ở trong nước, do nhóm nghiên cứu hệ thống vi cơ điện tử - MEMS thuộc Viện ITIMS trường ĐH Bách Khoa Hà Nội thực hiện Hiện nay nhóm vẫn tiếp tục nghiên cứu việc sử dụng QCM để chế tạo cảm biến khí, cảm biến sinh học v.v

Như vậy việc nghiên cứu và chế tạo cảm biến nhạy khí là vấn đề cực

kì cần thiết Chính vì những lí do đó nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:

“Nghiên cứu chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí ”

2 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo linh kiện vi cân thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo linh kiện QCM theo quy trình rút gọn hơn

- Tổng hợp vật liệu nanorod ZnO mọc thẳng đứng trên đế QCM bằng

phương pháp thuỷ nhiệt

- Khảo sát tính các đặc trưng của cảm biến khí

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo QCM

- Nghiên cứu các phương pháp chế tạo lớp nhạy khí

- Phạm vi đề tài là cảm biến khí

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu trong luận văn là phương pháp thực nghiệm

6 Giả thuyết khoa học

- Chế tạo thành công linh kiện vi cân tinh thể thạch anh ứng dụng cho cảm biến khí có ý nghĩa to lớn trong khoa học ứng dụng Linh kiện có thể được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống

-Việc phủ thành công lớp nano ZnO trên đế Au/SiO2 sẽ mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới

Hiệu ứng áp điện là hiệu ứng thuận nghịch[4] Khi ta tác dụng một áp lực lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến dạng và phân cực, sinh ra điện

áp Ngược lại, khi ta đặt một điện áp lên vật liệu áp điện làm cho vật liệu biến dạng

Nguyên nhân của hiệu ứng áp điện: Trong tinh thể gồm các ion nguyên

tử nằm ở trạng thái cân bằng với nhau Khi ta tác dụng áp lực lên tinh thể sẽ làm cho các ion dịch chuyển theo chiều của lực tác dụng, phá vỡ trạng thái cân bằng tạo ra trạng thái phân cực trong tinh thể

1.2 Tinh thể thạch anh và các mode dao động

1.2.1 Cấu trúc tinh thể thạch anh và tính chất áp điện

Tinh thể thạch anh Quartz cấu thành từ hai nguyên tố Silic và Oxy (công thức phân tử SiO2) Trong điều kiện nhiệt độ phòng tinh thể có cấu trúc trigonal (-Quartz) và có hiệu ứng áp điện rất mạnh Các ô đơn vị lặp lại tuần hoàn trong không gian Tinh thể thạch anh có nhiệt độ chuyển pha là 5730C, khi nhiệt độ lớn hơn 5730C tinh thể chuyển sang cấu trúc hexagonal (-

Quartz) và mất đi tính áp điện Nguồn gốc hiện tượng áp điện của tinh thể Quartz là do dịch chuyển của các ion Si4+ và O2- trong tinh thể khi có biến dạng (hình 1.1) [11] Trục chính trong quá trình mọc hạt của tinh thể gọi là trục quang Trục này không phân cực ánh sáng cho nên ánh sáng truyền qua rất dễ

-Hình 1.1 Cấu trúc và nguồn gốc áp điện của tinh thể Quartz

Khi cắt tinh thể để tạo hộp cộng hưởng, trục quang có tên là trục Z trong

hệ toạ độ trực giao X,Y,Z Một tinh thể Quartz 6 mặt có 3 trục X hợp với nhau 1200 và 3 trục Y hợp với nhau 1200 cùng xoay xung quanh trục Z Các trục Y vuông góc với các mặt bên còn các trục X chia đôi góc tạo bởi các mặt bên (hình 1.2)

1.2.2 Các phương pháp cắt tinh thể thạch anh Quartz

Để có được một mảnh tinh thể Quartz có hình dạng và tính chất phù hợp với từng ứng dụng cụ thể, ta cắt nó ra từ một khối tinh thể theo các góc và các

hướng đặc biệt nào đó so với các trục Mỗi cách cắt tạo ra một hộp cộng hưởng với các thông số vật lí và các thông số điện riêng (hình 1.3) Ví dụ, phiến quartz loại X- cut là mặt phiến vuông góc với trục X và phiến loại Y- cut nghĩa là mặt phiến vuông góc với trục Y Phiến loại X- cut có tính chất phát sinh điện áp khi nén tinh thể và biểu hiện sự giảm tần số cộng hưởng khi tăng nhiệt độ Phiến loại Y-cut lại phát sinh điện áp đáng kể khi có ứng suất trượt và biểu hiện hệ số nhiệt dương

Ngoài những loại X-cut, Y-cut thì có thể cắt tinh thể thạch anh bằng cách kết hợp xoay góc cắt và phương cắt để tạo ra phiến thạch anh có đặc tính ứng dụng thích hợp Các phiến cắt kết hợp này khi cắt được xác định bằng hai góc

 và ,  là góc tạo bởi mặt tinh thể với trục Z,  là góc tạo bởi mặt tinh thể với trục X (hình 1.3) Ví dụ phiến AT (= 35,250 và  = 00), DT (= 520 và

=150), SC ( = -33,930 và  =21,930 ), LC(= -9,390 và =11,70 ) Góc thay đổi từ (-900, 900) và  (00, 300)

Trục quang Z

Trục X

X-cut Y-cut

Trục Y

Phiến xoay

Hình 1.3 Mô tả các trục tinh thể Quartz và các phiến loại X, Y

và phiến xoay

Hình 1.4 mô tả các cách cắt được đặt tên AT, BT, CT, X, Y Một số cách cắt thường gặp nhất biểu hiện các thông số điện-cơ và hệ số nhiệt như sau:

 Loại X-cut: khi đặt áp lực điện áp sinh ra rất lớn, hệ số nhiệt âm, mode dao động là mode co-giãn khi đặt điện áp xoay chiều

 Loại Y-cut: khi đặt ứng suất trượt sinh ra điện áp lớn và hệ số nhiệt dương

 Loại AT-cut: mode dao động là mode trượt, hệ số nhiệt rất nhỏ xung

quanh nhiệt độ phòng

Trong các phiến thạch anh cắt theo phương trên, chúng ta quan tâm đến phiến thạch anh AT-cut bởi nó thể hiện tính chất áp điện rõ rệt và mạnh nhất, đặc biệt phiến AT-cut có tính chất ổn định nhiệt cao khi hoạt động Phiến AT-cut có nhiều ứng dụng trong bộ điều khiển tần số và chế tạo sensor ví dụ như linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM

1.2.3 Các mode dao động của các phiến thạch anh Quartz

Khi đặt điện áp xoay chiều có tần số thích hợp lên hai mặt tinh thể, tinh thể sẽ dao động với tần số của điện áp và sinh ra một tín hiệu điều hoà Mode dao động của tinh thể phụ thuộc vào cách cắt tinh thể Tinh thể loại X-cut dao

Hình 1.4 Các cách cắt tinh thể tiêu biểu từ một khối tinh thể Quartz

động theo mode co-giãn tinh thể dọc theo hướng đặt điện áp trong khi tinh thể loại AT-cut lại dao động theo mode trượt Hình 1.5 mô tả một số mode dao động khác nhau Mode dao động tổng hợp bao gồm cả các dao động tuần hoàn, không tuần hoàn và các hoạ âm Trong ứng dụng họa âm tuần hoàn có thể chấp nhận được vì nó cho phép tạo hộp cộng hưởng có tần số bằng bội số tần số cơ bản của tinh thể có cùng cách cắt Còn họa âm không tuần hoàn có thể sinh ra tín hiệu không mong muốn có tần số gần với tần số của tín hiệu tuần hoàn gây ra hiện tượng nhiễu Khi các tín hiệu này xuất hiện, nó có thể gây ra hiện tượng triệt tiêu lẫn nhau giữa các mode và dập tắt dao động Loại tinh thể có các mode không tuần hoàn còn có thể gây ra hiện tượng dịch tần

số khỏi điểm cộng hưởng một khoảng gọi là bước nhảy tần số

Hình 1.5 Mode dao động của một số loại tinh thể và hoạ âm

của mode dao động trượt bề dày

Hoạ âm bậc 5 Mode cơ bản

Mode trượt bề mặt Mode biến dạng dài

Mode biến dạng cong

1.2.4 Các thông số vật lý cơ bản của tinh thể Quartz

Bảng 1.1 cho thấy tinh thể thạch anh có nhiệt độ chuyển pha cao, hệ số

nở nhiệt và hệ số dẫn nhiệt khá thấp Do đó tinh thể Quartz có thể hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của tinh thể Quartz

trục Z

Giá trị theo trục  trục Z

1.3.1 Giới thiệu chung

Năm 1880, Pierre và Jacques Curie phát hiện ra một hiện tượng đặc biệt, khi đặt áp lực lên hai mặt tinh thể muối Rochell (NaKC4H4O6.4H2O) sẽ làm sinh ra điện áp và ngược lại nếu đặt điện áp lên hai mặt tinh thể sẽ gây ra biến dạng cơ học Phát hiện này là tiền đề của hiệu ứng áp điện, nhưng nó không được quan tâm nhiều cho tới năm 1917 khi phát hiện ra tinh thể Quartz

có thể dùng để truyền và nhận sóng siêu âm trong nước Năm 1917, các nhà khoa học cũng đã chế tạo được một vài thiết bị hoạt động dựa trên hiệu ứng

áp điện của tinh thể muối Rochell như loa phóng thanh, tai nghe Cho tới năm

1921, lần đầu tiên các nhà nghiên cứu đã chế tạo thành công bộ dao động điều khiển tần số dựa trên tinh thể Quartz loại X-cut Tuy nhiên loại tinh thể này có nhược điểm là tần số phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ nên ngày nay không còn được sử dụng nhiều Ứng dụng của tinh thể Quartz trong bộ dao động điều khiển tần số chỉ được phát huy mạnh mẽ sau khi phát hiện tinh thể Quartz loại AT-cut, do loại này có độ biến thiên tần số gần bằng không ở xung quanh nhiệt độ phòng Năm 1959, Sauerbrey công bố công trình cho rằng dịch chuyển tần số cộng hưởng tinh thể Quartz tỷ lệ trực tiếp với khối lượng tinh thể [9] Công trình này là bước đột phá đầu tiên, đặt nền móng cho việc chế tạo và sử dụng một công cụ định lượng sự biến thiên khối lượng rất nhỏ, đó chính là vi cân tinh thể Quartz

Sự liên hệ giữa dịch chuyển tần số với sự thay đổi khối lượng trên bề mặt tinh thể trong công trình của Sauerbrey được biểu diễn bằng phương trình

q q

l l

f f

Phát hiện trên là cơ sở cho việc nghiên cứu QCM trong môi trường lỏng

mở ra nhiều ứng dụng mới của tinh thể Quartz trong lĩnh vực điện hoá, khảo sát tính chất chất lưu như đo mật độ, độ nhớt môi trường Gần đây nhất, người ta tập trung vào chính xác hoá bề mặt điện cực để có thể làm detector

đo nồng độ khí trong môi trường, làm sensor sinh học và dùng để nghiên cứu

sự tương tác giữa phân tử-bề mặt [16]

Tinh thể Quartz còn nhạy với một số các thay đổi khác trên bề mặt tinh thể như áp suất, nhiệt độ và độ nhám bề mặt Lấy gần đúng bậc nhất coi độ dịch tần số tổng cộng bằng tổng độ dịch tần số thành phần do các tác nhân khác nhau mang lại, ta có:

f0  f mass f density/viscosity f compressio n f roughness f temprature (1.3) 1.3.2 Cấu trúc của linh kiện QCM và nguyên lý hoạt động

Hình 1.6 Cấu trúc và mode dao động trượt của QCM

Phiến Quartz AT-cut Điện cực

Biến dạng trượt

Điện trường xoay chiều

Quartz AT-cut Điện cực (Au,Pt) Lớp phủ nhạy Phân tử phân tích

Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM bao gồm một phiến tinh thể loại AT-cut với hai điện cực trên hai mặt tinh thể (hình 1.6) Nguyên tắc hoạt động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trên tính chất áp điện

và định hướng tinh thể của tinh thể Quartz loại AT-cut, khi đặt điện áp xoay chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể Kết quả của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày tinh thể Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số

lẻ lần nửa bước sóng âm Tại tần số này, tồn tại một sóng dừng dọc theo bề

d : chiều dày tinh thể (mm)

: bước sóng (m)

vq = 3200m/s: vận tốc sóng âm trong tinh thể thạch anh loại AT-cut

f0 ứng với N = 1 gọi là tần số đặc trưng của sóng âm, được xem là

tần số cơ bản của tinh thể:

AT - Cut

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của QCM

QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f0 Các yếu tố làm thay đổi khối lượng của bản cộng hưởng sẽ ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy và

hệ số phẩm chất của linh kiện

1.3.3.1 Ảnh hưởng của độ nhớt dung môi

Cho tới gần đây, người ta vẫn cho rằng chất lỏng có độ nhớt lớn sẽ cản trở hoạt động của QCM Thực tế, QCM hoàn toàn có thể hoạt động trong chất lỏng mà vẫn rất nhạy khối lượng Vài năm trở lại đây, người ta đã sử dụng QCM trong điều kiện tiếp xúc trực tiếp với các chất lỏng và các màng mỏng đàn hồi nhớt để đo sự thay đổi khối lượng và khảo sát mật độ-độ nhớt của dung dịch trong các quá trình hoá học và trong các quá trình điện hoá bề mặt Khi tiếp xúc với chất lỏng, tần số của hộp cộng hưởng giảm do độ nhớt

và nồng độ môi trường cao Biểu thức định lượng về độ dịch tần số của QCM

đã được Glassford nghiên cứu, tiếp sau đó là Kanazawa và Gordon [12] Nghiên cứu của Kanazawa về ảnh hưởng của tính chất chất lỏng vào tần số cộng hưởng cho phép ta dự đoán độ dịch tần số khi nhúng chìm QCM trong dung dịch bằng biểu thức như sau:

q q

l l

f f

0 

 (1.7)

trong đó: η l , ρ l - là độ nhớt và mật độ chất lỏng tiếp xúc với điện cực,

ρ q , μ q - là mật độ và mô đun trượt của tinh thể Quartz,

ρ q = 2,648g.cm -3 , , μ q =2,947.10 11 g.cm -1 s -2

Từ hình 1.7, ta thấy tần số biến thiên ngược chiều với tích độ nhớt và mật độ dung môi, và tích này có thể dễ dàng thay đổi khi thay đổi nhiệt độ

Độ dịch tần số do mật độ - độ nhớt tỉ lệ với f03/2trong khi độ dịch tần do khối

lượng tỉ lệ với f02.Do đó có mối quan hệ, tinh thể có tần số cộng hưởng càng

cao thì ảnh hưởng của độ nhớt - mật độ lên phép đo biến thiên khối lượng càng giảm

Hình 1.8 Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM (bề mặt điện cực phủ một lớp chất hấp phụ) hoạt động trong chất lỏng đàn hồi nhớt

Hình 1.8 mô tả sóng trượt truyền trong tinh thể và trong môi trường chất lỏng đàn hồi Sóng trượt trong tinh thể truyền vào và suy giảm trong lớp hấp phụ, tiếp tục truyền vào và bị dập tắt trong môi trường chất lỏng chỉ sau khoảng một bước sóng Độ sâu lớp chất lỏng trong đó sóng suy giảm được tính bằng công thức [18]:

1.3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tần số tinh thể Quartz được xác định bởi độ dày phiến, mật độ, tính đàn hồi, diện tích điện cực Tuy nhiên, các yếu tố này lại phụ thuộc vào nhiệt độ nên tần số dao động của tinh thể cũng phụ thuộc nhiệt độ Sự phụ thuộc này

đã được biết đến từ lâu và nhìn chung là rất nhỏ Trong thực tế, tinh thể loại AT-cut thường có hệ số nhiệt gần bằng không ở nhiệt độ phòng Sự phụ thuộc

Trễ lớn nhất Tinh thể

Lớp hấp phụ

Chất lỏng



của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ được minh hoạ trên hình 1.9 Trong khoảng nhiệt độ (0oC - 60oC), sự phụ thuộc f (T)là rất nhỏ và có thể coi như tuyến tính :

 ftemprature   cT f0 T (1.9)

Sự phụ thuộc nhiệt độ rất nhỏ (1-3Hz/oC) ở xung quanh nhiệt độ phòng (0oC - 60oC) cho phép bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ khi hộp cộng hưởng hoạt động trong pha khí Khi tinh thể hoạt động trong pha lỏng, sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ lại chủ yếu là do sự thay đổi giá trị

độ nhớt - mật độ chất lỏng theo nhiệt độ Biến thiên tần số theo nhiệt độ trong trường hợp này có thể lên tới vài chục Hz/0C

của tinh thể tăng lên, làm ảnh hưởng tới độ dịch tần số Số lượng các phân tử

bị bắt giữ phụ thuộc số lượng, hình dạng và kích thước các lỗ hổng Hiện tượng tương tự cũng xảy ra khi lớp màng lắng đọng trên điện cực ở trạng thái xốp, các lỗ xốp sẽ bắt giữ các phân tử và do đó sẽ có một khối lượng đáng kể chất lỏng dao động cùng tinh thể làm tăng tần số cộng hưởng

Độ gồ ghề (độ nhám) bề mặt điện cực gây ra sự mất chính xác của phương trình Sauerbrey bởi vì khi đó sự phân bố khối lượng không còn đồng đều nữa Bề mặt điện cực thực sự không còn là một lớp màng dày đồng đều Khi độ nhám còn nhỏ hơn bước sóng âm hoặc độ nhám phân bố ngẫu nhiên thì vẫn sử dụng được phương trình Sauerbrey và khi đó độ dày được tính bằng

độ dày trung bình

Hình 1.10 Các loại độ nhám: độ nhám nhỏ a); độ nhám lớn b)

Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng tinh thể vào độ nhám bề mặt có liên quan tới tính chất nhớt của chất lỏng mà điện cực được đặt trong đó Độ dịch tần số cộng hưởng được tính bằng hàm số của các thông số đặc trưng của

độ nhám và độ sâu suy giảm của sóng âm do độ nhớt chất lỏng gây nên Nếu gọi h là độ cao trung bình, a là độ dài trung bình và L là khoảng cách trung

bình giữa hai mô nhám (hình 1.10), thì độ dịch tần số được tính bằng công

nf f

q q

l l roughness 1/2 / , / , /

2 / 1 2

/ 3

trong đó:  là một hàm của các tỉ số giữa các thông số a, L, h, 

1.3.3.4 Ảnh hưởng của ứng suất

Từ biểu thức c f 2f02 / qq có thể suy ra tần số của QCM tăng tuyến tính với áp suất do ảnh hưởng của áp suất tới môđun đàn hồi của tinh thể Độ dịch tần do áp suất được tính bằng công thức [8]:

f compressio n 1.4.109 f0P (1.11) trong đó: P là áp suất tinh thể, tính bằng đơn vị torr

Áp suất không phụ thuộc vào bản chất chất khí hoặc chất lỏng xung quanh tinh thể Heursler và cộng sự của ông đã đưa ra một biểu thức khác về

sự ảnh hưởng của áp suất thuỷ tĩnh lên sự biến dạng Tần số cộng hưởng của QCM phụ thuộc vào áp suất thuỷ tĩnh theo hàm parabol sau:

max

max 0

0 f C P P

trong đó :C - là hằng số

Pmax - áp suất thủy tĩnh tại tần số cộng hưởng cực đại

Ảnh hưởng của ứng suất trong một màng dày có thể ảnh hưởng tới khả năng ứng dụng của phương trình Sauerbrey Ứng suất nén trong một màng kim loại trên QCM dẫn tới độ dịch tần mà không liên quan gì đến sự thay đổi khối lượng, nó làm giảm tần số của phiến loại AT-cut, nhưng với phiến BT-cut nó lại làm tần số tăng lên

1.4 Cảm biến khí

1.4.1 Giới thiệu cảm biến khí truyền thống

Ngày nay, môi trường bị ô nhiễm do các loại khí thải công nghiệp làm

ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người, còn phạm vi hoạt động của khí cháy được mở rộng nên số vụ cháy nổ ngày càng gia tăng gây thiệt hại về con người và kinh tế Nhằm bảo vệ môi trường và con người, từ những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã tìm ra thiết bị có khả năng phát hiện các khí độc, khí cháy[1] Đó là cảm biến phân tích thành phần khí hay gọi tắt là cảm biến khí Trong những năm 1960, Seiyama và Taguchi phát hiện ra khả năng nhạy khí của oxit kẽm (ZnO) [17] Trong hơn nửa thế kỷ qua rất nhiều những nghiên cứu và triển khai ứng dụng cảm biến khí đã được tiến hành trên cơ sở

họ vật liệu oxit kim loại bán dẫn Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại như ZnO, SnO2, TiO2, InO3, WO3 v.v được gọi tên chung là cảm biến oxit kim loại bán dẫn (Semiconductor Metal Oxide – SMO) Trong các loại cảm biến khí, cảm biến sử dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn là loại cảm biến có khả năng phát hiện nhiều loại khí khác nhau, có thể chế tạo nhiều dạng cấu hình cảm biến khác nhau như dạng khối, dạng màng dày, dạng màng mỏng v.v Cấu tạo cảm biến khí gồm có hai dạng cơ bản là dạng khối và dạng màng Dạng khối

có nhiều hạn chế trong quá trình ứng dụng như kích thước lớn, tiêu tốn nhiều năng lượng, tính chất nhạy khí kém Ở Việt Nam hiện nay, cảm biến khí dạng

Hình 1.11 Cảm biến khí dạng màng

màng được sử dụng phổ biến hơn do ưu điểm gọn nhẹ dễ chế tạo và sử dụng Cảm biến khí phần lớn được chế tạo dạng màng mỏng trên điện cực răng lược, cấu tạo cảm biến dạng màng mỏng gồm:

- Đế thường là cấu trúc Si/SiO2 hoặc Al2O3,

- Lò vi nhiệt, điện cực răng lược,

- Lớp vật liệu nhạy khí phủ trên điện cực răng lược

Kích thước cảm biến cỡ cm, bề rộng răng điện cực và khe giữa các răng cỡ hàng chục µm

1.4.2 Các cơ chế nhạy của cảm biến khí truyền thống

Tuỳ vào vật liệu sử dụng làm cảm biến mà có thể có các cơ chế nhạy khác nhau Tuy nhiên cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối được khá nhiều các nhà khoa học trên thế giới đồng tình đưa ra để giải thích cho cơ chế nhạy của cảm biến

1.4.2.1 Cơ chế nhạy bề mặt

Vật liệu được dùng làm lớp nhạy khí bao gồm các hạt (hình 1.12) nên trong quá trình hoạt động của cảm biến hạt dẫn phải chuyển động qua biên hạt [4]

Do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên hạt tồn tại một rào thế (rào thế Schottky) ngăn sự dịch chuyển của các hạt dẫn Khi nhiệt độ làm việc từ

300oC đến 600oC cơ chế nhạy bề mặt đóng vai trò quyết định tới độ dẫn của màng

Hình 1.12 Cấu trúc bề mặt của màng cảm biến bán dẫn

Bề mặt của hạt vật liệu Cấu trúc của đám hạt Cơ quan cảm nhận

khí (lỗ xốp)

Khi đó các phân tử khí hấp phụ chủ yếu trên bề mặt và làm thay đổi độ cao rào thế giữa các biên hạt Sự thay đổi độ cao rào thế sẽ ảnh hưởng đến độ dẫn của màng [4] Hình 1.13 thể hiện sự ảnh hưởng của rào thế (thông qua biên giới hạt) tới độ dẫn của màng Màng được xử lý và làm việc trong không khí nên việc oxy hấp phụ trên bề mặt hạt quyết định tính nhạy khí của nó 1.4.2.2 Cơ chế nhạy khối

Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu Độ dẫn khối là sự dịch chuyển của các hạt dẫn bên trong lòng các hạt tinh thể Dẫn

khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt

Ở nhiệt độ cao, khí hấp phụ được hoạt hoá mạnh, chuyển dịch vào bên trong hạt, đồng thời các vị trí khuyết ôxi trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đồi nồng độ hạt dẫn

1.4.3 Các đặc trưng của cảm biến khí

Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng

để đánh giá chúng Đối với cảm biến khí thì các thông số như: độ nhạy, tốc độ

Hình 1.13 Sự thay đổi rào thế tại lớp tiếp xúc biên hạt khi có mặt khí thử

đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định thường được dùng để đánh giá chất lượng của cảm biến [4]

1.4.3.1 Tính chọn lọc

Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất

và nhiệt độ làm việc của cảm biến

1.4.3.2 Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục

- Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến

khi tần số của cảm biến đạt giá trị ổn định

- Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi tần số của cảm biến trở về trạng thái ban đầu

Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao

1.4.3.3 Độ nhạy

Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định của nó còn được gọi là đáp ứng khí Đối với cảm biến khí hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở, độ nhạy được kí hiệu là S và được xác

R

R

R 

Trong đó: Rair là điện trở màng cảm biến trong không khí (Ra)

Rgas là điện trở màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg) Hình 1.16 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khí khi xuất hiện khí thử

Hình 1.14 Sự thay đổi điện trở màng cảm biến khi có khí thử

1.4.3.4 Tính ổn định

Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng Kết quả các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến 1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến truyền thống

Các cơ chế nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào các trạng thái khác nhau đặc biệt là trạng thái bề mặt Trạng thái bề mặt được nghiên cứu thông qua tính dẫn điện, vi cấu trúc Nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước hạt… Các yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính nhạy khí của cảm biến

1.4.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

Vấn đề được quan tâm nhất đối với cảm biến khí là nhiệt độ làm việc, nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhạy của cảm biến Thông thường một cảm biến luôn có một nhiệt độ làm việc tốt nhất Đồ thị độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như hình 1.15 [5]

Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc có thể được giải thích như sau:

+ Do lượng và loại ôxi hấp phụ trên bề mặt: Ở nhiệt độ dưới 200oC thì ôxy hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít Khi nhiệt độ lên trên 300oC thì có ôxy hấp phụ dạng nguyên tử hoạt tính cao hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ quá cao (trên 600oC) lượng ôxi hấp phụ lại giảm [5] Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng ôxi hấp phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt

+ Do nhiệt độ tăng: Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí (khí thử) cũng tăng, nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ôxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu Theo phương trình khuếch tán khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng, nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường

Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định bao giờ ta cũng có thể tìm ra được một nhiệt độ làm việc mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất (nhiệt độ làm việc tối ưu) và đây cũng là một trong các khả năng chọn lọc của cảm biến khí

1.4.4.2 Ảnh hưởng tạp chất

Như chúng ta đã biết đặc trưng nhạy khí của cảm biến là do thay đổi lớp ôxit bề mặt hoặc cận bề mặt Sự thay đổi đó là do hình thành vùng điện tích không gian hoặc do các nút khuyết ôxy trên bề mặt Vấn đề quan tâm lớn khi chế tạo cảm biến là độ nhạy và tính chọn lọc Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc như kích thước hạt, tăng độ xốp của vật liệu, giảm quá trình lớn lên của các hạt và cho các hạt đồng đều hơn Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến

Tạp chất làm tăng khả năng nhạy bề mặt của vật liệu, dựa trên hai cơ chế nhạy hoá và nhạy điện tử [4]

-Cơ chế nhạy hoá: Cơ chế nhạy hoá xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover),

nó gần giống với xúc tác hoá học Trong cơ chế này, tạp chất hoạt hoá các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao Ngoài ra, tạp chất

có tác dụng giảm độ cao rào thế đối với ôxi hấp phụ trên bề mặt và làm tăng tốc độ phản ứng hoá học bằng việc giảm nồng độ điện tích âm của ôxi hấp phụ Trong cơ chế này, chất khí đến bề mặt của vật liệu và trao đổi điện tử với ôxit bán dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với ôxit bán dẫn

- Cơ chế nhạy điện tử: Cơ chế này dựa trên tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại tạp và bề mặt bán dẫn thông qua quá trình ôxi hoá (hoặc khử) kim loại Trạng thái ôxy hoá của kim loại tạp thay đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của vật liệu sẽ thay đổi tương ứng Sự ôxy hoá kim loại sinh ra lớp khuyết điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong bán dẫn, làm thay đổi

độ dẫn của bán dẫn Tuy nhiên những điện tích này bị mất đi khi ôxit kim loại

(tạp chất) bị khử thành kim loại

Như vậy tạp chất đã làm thay đổi độ nhạy, thời gian hồi đáp và nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Chọn tạp chất phù hợp để cải thiện đặc tính và độ chọn lọc của cảm biến là vấn đề cần quan tâm khi nghiên cứu chế tạo cảm biến

1.4.4.3 Ảnh hưởng của chiều dày màng

Theo kết quả nghiên cứu của một số nhà khoa học trên thế giới thì chiều dày màng ảnh hưởng đến độ nhạy, nhiệt độ làm việc của cảm biến khí Gần đây nhóm tác giả Yamazoe (Nhật Bản) đã dùng lý thuyết khuếch tán để giải thích ảnh hưởng của chiều dày màng đến khả năng khuếch tán của khí vào lớp màng nhạy Mô hình của lớp màng nhạy được đưa ra như hình 1.16 Theo nhóm tác giả này nếu phản ứng bề mặt khí tuân theo phương trình

Hình 1.16 Mô hình lớp nhạy khí của cảm biến dạng màng

động học bậc nhất thì nồng độ khí khuếch tán vào màng được tính trên cơ sở

K

x

C D t

Trong đó: CA là nồng độ khí đo; t là thời gian; k là hằng số

x là quãng đường khuyếch tán; DK là hệ số khuếch tán

Hệ số khuếch tán DK là hàm của kích thước hạt và khối lượng nguyên tử M

DK=

2 / 1

2 3

Từ hai phương trình 1.16 và 1.17 ta thấy nếu màng càng dày, khối lượng phân tử khí càng lớn thì lượng khí khuếch tán vào màng càng giảm do đó độ nhạy kém Màng càng mỏng thì độ nhạy càng cao, tuy nhiên khi màng mỏng thì điện trở của màng cao Ngoài ra chiều dày của màng cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến, thường thì chiều dày màng giảm thì nhiệt độ làm việc tối ưu tăng Nhiệt độ làm việc tối ưu liên quan đến quá trình

khuếch tán và phản ứng bề mặt

1.4.4.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt

Trong công nghệ chế tạo một cảm biến không thể không quan tâm đến kích thước hạt của vật liệu được sử dụng Tuỳ thuộc vào loại vật liệu, công nghệ chế tạo mà kích thước hạt có thể khác nhau Khi vật liệu được nung thiêu kết sẽ tạo thành các hạt tinh thể

Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tán Các nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí

vào sâu trong lớp vật liệu cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy nhất là với các khí có phân tử lượng lớn Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các phân tử khí vào màng là khác nhau Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu được tạo ra bởi các hạt, nên có thể khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt và vật liệu tạo ra có độ chọn lọc cao với mỗi loại khí Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn nếu điều khiển kích thước hạt quá nhỏ thì kích thước lỗ xốp cũng nhỏ, các khí khó có khả năng khuếch tán được vào màng thì độ nhạy lại không cao Tuỳ vào từng loại khí và vật liệu ta đưa ra quy trình chế tạo và xử l ý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt và độ nhạy là tối ưu

1.5 Ứng dụng của QCM trong cảm biến khí

Trong mục 1.3.1, chúng ta đã biết vi cân thạch anh có thể xác định sự biến thiên của khối lượng vật chất hấp phụ trên bề mặt tinh thể thông qua việc xác định khối lượng tăng lên Nếu chúng ta phủ một lớp nhạy khí trên bề mặt của QCM ( lớp nhạy khí có tính chọn lọc khí) thì lớp nhạy khí sẽ hấp phụ mạnh nhất đối với một loại khí Khi các phân tử khí bám vào lớp nhạy khí, sự biến thiên của khối lượng chất hấp phụ trên QCM thay đổi, đồng thời tần số cộng hưởng của phiến thạch anh cũng thay đổi theo Do đó, tần số cộng hưởng của QCM phụ thuộc vào khối lượng của vật chất được hấp phụ Sự liên

Hình 1.17 Mô hình ảnh hưởng của kích thước

hệ giữa dịch chuyển tần số với sự thay đổi khối lượng trên bề mặt tinh thể được biểu diễn bằng phương trình [9]

m C

f   f

 0 (1.18)

Cf : Hệ số tỷ lệ

m : Biến thiên khối lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt

f0 : Độ dịch tần số tương ứng với biến thiên khối lượng

Như vậy khi QCM được phủ lớp nhạy khí, nó có thể hoạt động giống như một cảm biến khí

Ứng dụng đầu tiên của QCM trong lĩnh vực sensor khí được công bố năm 1964 bởi nhà khoa học King Ông đã phát triển và thương mại hoá detector áp điện có thể đo được hơi nước tới 0.1ppm và hydrocarbon như là xylen cỡ 1ppm Vài năm sau đó, các nghiên cứu chuyên sâu đã đưa ra được nhiều sensor khí cho các hợp chất hữu cơ (Guilbault, 1983; Guilbault và Jordan, 1988), cho các loại khí ô nhiễm môi trường (Guilbault và Jordan, 1988) và sensor ghi sắc (Konash và Bastiaans, 1980) [4]

Nguyên lý cơ bản trong ứng dụng làm sensor khí của QCM là độ dịch

tần số của QCM được phủ lớp nhạy khí khi tiếp xúc chất khí Hình 1.18 chỉ ra

sơ đồ mô hình thực nghiệm này Lớp nhạy khí được phủ trên đế QCM Lượng

Hình 1.18 QCM phủ lớp nhạy khí

khí trong môi trường được hấp phụ lên bề mặt tinh thể tăng vọt nhờ lớp nhạy

at-cut Quartz

Điện cực vàng Lớp nhạy khí

khí có diện tích bề mặt lớn làm chuyển dịch tần số cộng hưởng Do đó, có thể dùng sensor này đo nồng độ khí trong môi trường

Để diện tích bề mặt của lớp nhạy khí lớn, vật liệu được sử dụng là cacbon nano tube hoặc các vật liệu có cấu trúc nano khác [3], [5] Vật liệu có cấu trúc nano được xem là vật liệu thích hợp nhất cho ứng dụng chế tạo lớp nhạy khí nhờ những ưu điểm vượt trội của nó như kích thước nhỏ, tính chất điện và cơ tốt Đặc tính quan trọng khác là diện tích bề mặt của vật liệu này đặc biệt cao Do đặc tính này mà chỉ cần một lượng nhỏ vật liệu nano cũng đủ

để tạo ra một diện tích đủ lớn cho tương tác của phân tử khí nên cảm biến khí

có độ nhạy cao

Trong đề tài, vật liệu dùng để chế tạo lớp nhạy khí là ZnO có cấu trúc nanorod Đây là vật liệu có cấu trúc nano đồng thời vật liệu đã được tổng hợp thành công tại ITIMS nên nanorod ZnO được lựa chọn để phủ thử nghiệm trên đế QCM bằng phương pháp thuỷ nhiệt Quy trình của phương pháp này đơn giản do đó các thiết bị được sử dụng tại ITIMS hoàn toàn đáp ứng cho việc chế tạo Nếu chế tạo thành công, giá thành của cảm biến khí sẽ thấp và khả năng sử dụng cảm biến trong thực tế cao là rất cao

1.6 Đặt vấn đề nghiên cứu

Các cảm biến khí truyền thống có rất nhiều ưu điểm tuy nhiên nó chỉ hoạt động tốt ở nhiệt độ cao (300 – 6000C) do đó cấu tạo thường bao gồm cả lò vi nhiệt Vì điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao nên các linh kiện của cảm biến khí truyền thống dễ bị hư hại và tuổi thọ của cảm biến là ngắn Đây là những nhược điểm cần phải khắc phục

Một loại linh kiện có thể khắc phục các nhược điểm trên đó chính là QCM Trước đây vật liệu CNT đã được phủ trên QCM để chế tạo cảm biến khí Cũng theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu ZnO cấu trúc nano trên QCM Cảm biến khí (được chế tạo từ vật liệu

ZnO và QCM) hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng Ngoài ra, nó có kích thước nhỏ gọn vì không cần phải gắn thêm lò vi nhiệt Trên cơ sở phân tích và dựa trên những kết quả nghiên cứu của nhóm MEMS trước đây, đề tài có nhiệm vụ nghiên cứu:

- Chế tạo linh kiện QCM theo quy trình rút gọn hơn

- Tổng hợp vật liệu nanorod ZnO mọc thẳng đứng trên đế QCM bằng phương pháp thuỷ nhiệt

- Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến tại nhiệt độ phòng

Chương 2 CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ 2.1 Chế tạo vi cân tinh thể thạch anh QCM

2.1.1 Những điểm cần xem xét trong thiết kế linh kiện QCM

2.1.1.1 Quy tắc thiết kế để khử mode không tuần hoàn trong QCM

Một đặc trưng rất quan trọng của QCM mode trượt là tần số các mode dao động trượt mà trong đó các bề mặt trượt lên nhau cùng pha, cùng hướng Bên cạnh các mode dao động đó, còn tồn tại các mode không điều hoà gọi là mode dao động tạp do hộp cộng hưởng bị giới hạn về kích thước Các mode này được đặc trưng bởi các dịch chuyển cụ thể trong một vùng nhất định của tinh thể với các tần số khác nhau Một trong những yêu cầu quan trọng nhất

để QCM có thể sử dụng làm một sensor hoá là độ ổn định tần số Nếu sự tách mode giữa các mode điều hoà và không điều hoà không triệt để, các tần số không điều hoà lân cận sẽ gây nhiễu lên tần số dao động điều hoà và gây nên hiện tượng kết cặp tần số hoặc nhảy tần số Hiện tượng này gây cản trở cho việc đo tần số một cách chính xác, vì nó làm ảnh hưởng đến tín hiệu ra Do

đó, một trong những mục đích chính của việc thiết kế hộp cộng hưởng là tách một cách hiệu quả các mode gây nhiễu ra khỏi các mode điều hoà

Có vài phương pháp khử các mode không điều hoà này để thu được tần

số chính xác hơn Một trong số đó là mài một hoặc cả hai mặt tinh thể để tạo nên dạng hình cầu cho bề mặt Quartz gọi là phương pháp “contouring” Một phương pháp khác là làm cho biên phiến Quartz có dạng xiên góc để tăng khả năng tách mode Tuy nhiên cả hai phương pháp này đều không ứng dụng được trong công nghệ chế tạo hộp cộng hưởng kiểu ăn mòn vì quá trình công nghệ rất khó khăn Có một phương pháp khác để khử đi các mode không mong muốn này gọi là giam giữ năng lượng Nó dựa trên mô hình Quatrz hai chiều lý tưởng và sử dụng các phép gần đúng Giảm kích thước điện cực cũng làm tách mode dao động không mong muốn khỏi các mode dao động điều hoà

Việc sử dụng tinh thể dạng hình tròn vừa có tác dụng làm tăng sự đối xứng vừa làm giảm một cách đáng kể các mode gây nhiễu Kích thước tinh thể nhỏ có lợi cho việc giảm giá thành nhưng nhược điểm là cấu trúc biên tinh thể gần với vùng hoạt động áp điện của tinh thể, chính vì thế ứng suất từ biên vùng có ảnh hưởng khá đáng kể đến tần số mode dao động cơ bản

Kích thước điện cực và kích thước tinh thể có ảnh hưởng lớn tới sự kết cặp của các mode gây nhiễu và mode tuần hoàn Tỉ số đường kính và bề dày tinh thể có giá trị phù hợp nhất vào khoảng 50 [6]

2.1.1.2 Lựa chọn vật liệu làm điện cực

Lựa chọn vật liệu phù hợp với dao động tần số cao là rất cần thiết cho việc điều khiển tín hiệu và ổn định tần số theo thời gian Nhìn chung người ta thường lựa chọn các kim loại ít hoạt động hoá học như Au, Pt Trong nghiên cứu QCM, những kim loại này có độ bền cao

Để tăng độ dính bám điện cực, người ta thường phủ một lớp màng mỏng Cr hay Ti trực tiếp lên mặt tinh thể gọi là lớp lót Về nguyên tắc thì bất

kỳ kim loại nào có thể phún xạ hay bốc bay lên tinh thể một lớp mỏng dưới lớp điện cực đều có thể dùng được vào mục đích này Một yêu cầu duy nhất trong việc lựa chọn sử dụng các kim loại này là chúng phải gia cố tốt lớp điện cực và nhiệt độ để phún xạ hay bốc bay chúng phải không được vượt quá

5730C, vì ở trên nhiệt độ này tinh thể Quartz bị mất tính chất áp điện [15] Nếu như lớp lót không tốt sẽ làm cho điện cực bị tách ra và gây nên thay đổi lớn cho tần số dao động Trong công trình này, chúng tôi sử dụng kim loại Ti làm lớp lót cho điện cực Au

2.1.1.3 Khái niệm cơ bản trong việc tăng tần số cộng hưởng

Khi ứng dụng làm sensor, QCM là một thành phần trong mạch dao động Tín hiệu cần đo trong mạch chính là độ dịch tần số cộng hưởng QCM sinh ra do một khối lượng vật chất kết tủa trên bề mặt điện cực gây nên Độ

f chỉ là nâng cao hệ số nhạy khối lượng

Khi ứng dụng QCM trong chất lỏng, độ dịch tần số còn phụ thuộc vào mật độ và độ nhớt dung môi Độ dịch tần do ảnh hưởng của mật độ-độ nhớt tỷ

2.1.1.4 Lựa chọn cấu trúc QCM

Bằng công nghệ vi chế tạo, người ta đã tạo ra nhiều kiểu cấu trúc QCM như planar, bi-mesa, plano-convex, biconvex Cụ thể người ta thường sử dụng công nghệ ăn mòn ướt và ăn mòn khô vì các công nghệ này hoàn toàn phù hợp với yêu cầu giảm kích thước linh kiện QCM

Cấu trúc QCM tiêu biểu là cấu trúc phẳng planar (hình 2.1) Để chế tạo QCM planar tần số cao cần có sự giam giữ năng lượng để khử hay tách bỏ được các mode gây nhiễu và cải tiến hệ số phẩm chất Q Schokley và cộng sự

đã khảo sát mối liên hệ giữa tỷ số

t

d

của cấu trúc QCM và hệ số phẩm chất Q

[15] Trong đó, d là khoảng cách từ biên điện cực tới biên ngoài tinh thể Họ

đã chỉ ra rằng hệ số Q sẽ tiến tới bão hoà khi tỷ số

Khi giảm kích thước QCM planar sẽ xuất hiện sự liên kết giữa các mode gây nhiễu và các mode trượt cơ bản do ảnh hưởng của biên ngoài tinh thể lên vùng diện tích hoạt động của tinh thể Chính vì thế, để giảm sự phát sinh các mode gây nhiễu và có được sensor phẩm chất cao, người ta đã nghĩ đến việc chế tạo QCM bi-mesa và QCM plano-convex kích thước nhỏ Thông thường, QCM plano-convex được tạo ra bằng cách mài nhẵn nhưng gặp phải một vài khó khăn, ví dụ như khó khăn trong việc thu nhỏ kích thước và chế tạo khối, gây tổn hại đến bề mặt mài QCM bi-mesa được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn ướt và cũng gặp một vài khó khăn như xuất hiện sự liên kết mode và khó khăn trong việc thu nhỏ kích thước Ăn mòn ướt có một điểm hạn chế trong

sử dụng để chế tạo cấu trúc thu nhỏ trong vật liệu Quartz đơn tinh thể là tốc

độ ăn mòn theo các hướng tinh thể khác nhau là khác nhau Do đó tạo nên sự xiên góc tại biên cấu trúc mesa vì thế không thể dùng để chế tạo các tinh thể quá nhỏ Cấu trúc bi-mesa được chỉ ra trên hình 2.2 và khi khảo sát mối liên

hệ giữa độ sâu ăn mòn k với hệ số phẩm chất Q người ta đã chỉ ra hệ số Q cao nhất khi k 1,6m [14]

Có nhiều loại cấu trúc QCM như cấu trúc phẳng, bi-mesa, cong phẳng

đã được chế tạo bằng công nghệ vi chế tạo phù hợp với kích thước rất nhỏ của

linh kiện như ăn mòn ướt, ăn mòn khô.Trong đề tài này, chúng tôi chế tạo

linh kiện vi cân tinh thể thạch anh theo cấu trúc planar bằng công nghệ vi chế

tạo với kích thước điện cực khác nhau

2.1.1.5 Tính toán số liệu chế tạo QCM planar tần số dao động cơ bản của

- Kích thước điện cực tròn và kích thước ăn mòn:

Bảng 2.1 Kích thước các điện cực và kích thước ăn mòn bề mặt Quartz

2.1.1.6 Kỹ thuật ăn mòn ướt đối với tinh thể thạch anh Quartz

Chế tạo cấu trúc linh kiện QCM bằng cách ăn mòn tinh thể thạch anh Ăn mòn tinh thể thạch anh có thể dùng kỹ thuật ăn mòn ướt hoặc ăn mòn khô

Tinh thể thạch anh đựơc ăn mòn ướt bằng cách sử dụng dung dịch

ăn mòn hoá học SiO2, ví dụ như dung dịch axít HF, ammonium flouride (NH4F), ammonium bifluoride (NH4HF2) Dùng kĩ thuật ăn mòn ướt ăn mòn thạch anh thì tốc độ ăn mòn có tính dị hướng rất cao đối với các trục

tinh thể Trong bảng 2.2 đưa ra tốc độ ăn mòn theo các trục đối với các hợp

chất ăn mòn (dữ liệu ở nhiệt độ phòng 250C) [10]

Kỹ thuật ăn mòn ướt đối với thạch anh có mặt hạn chế là khó sử dụng

để tạo cấu trúc nhỏ và ăn mòn phụ thuộc vào định hướng tinh thể Ngoài ra,

kỹ thuật này có nhược điểm lớn là bề mặt tinh thể sau khi ăn mòn có độ nhám bề mặt rất cao nên nó ảnh hưởng tới hệ số phẩm chất của linh kiện

Kỹ thuật ăn mòn khô là dùng phản ứng của chùm ion bắn lên bề mặt tinh thể tạo ra hốc ăn mòn Kỹ thuật ăn mòn này độc lập với định hướng tinh thể, có độ chính xác ăn mòn rất cao Hơn nữa độ nhám bề mặt trong quá trình

ăn mòn có thể điều khiển được Kỹ thuật này có độ nhám bề mặt thấp khoảng 4nm và tạo ra được cấu trúc có đường kính nhỏ dễ hơn kĩ thuật ăn mòn ướt