Au (100 nm)
Lớp mầm ZnO
Thanh nano ZnO Silic
Silic
Silic
Trong hai bước nói trên, bước tạo mầm có tính chất quyết định đến sự hình thành thanh nanorod ZnO còn bước thủy nhiệt sẽ quyết định rất lớn đến hình thái của thanh nano ZnO (chiều cao, đường kính của thanh..). Các bước chế tạo lớp nhạy khí sẽ được trình bày cụ thể ở phần tiếp theo.
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất 2.2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
Một số cốc 200 ml; 100 ml; 50 ml, que khuấy, thìa lấy mẫu, nhiệt kế, giấy bạc, ống nhỏ pipet sử dụng để quay ly tâm…
Máy khuấy từ để trộn các chất giúp chúng phản ứng tốt hơn. Ngoài ra máy còn có chức năng gia nhiệt làm tăng nhiệt độ của dung dịch cho quá trình mọc dây nano ZnO.
Máy quay ly tâm dùng để làm lắng đọng vật liệu cần chế tạo và lọc bỏ nước…Trong phòng thí nghiệm máy quay ly tâm có thể cho phép quay với tốc độ 4000 vòng/phút. Tuy nhiên trong quá trình chế tạo thực tế, chúng tôi chỉ sử dụng tốc độ quay 3000 vòng /phút.
2.2.1.2. Hoá chất
Vật liệu ZnO được chế tạo bằng phương pháp hoá thuỷ nhiệt. Vật liệu nguồn là muối Zn(COOCH3)2.2H2O, muối Zn(NO3)2 dạng bột, Butanol dạng chất lỏng và HTMA ( Hexamethylenetetramine có công thức phân tử C6H12N4) dạng chất lỏng. Các vật liệu này đều có nguồn gốc từ Trung Quốc, độ sạch khoảng 99 % có giá thành rẻ và được nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước sử dụng chế tạo vật liệu cũng đã đạt được nhiều thành công.
Ngoài ra còn có các vật liệu kèm theo: Aceton, Ethanol, nước khử ion…
2.2.2. Chế tạo lớp seed (lớp mầm) bằng phương pháp quay phủ
Tiền chất để tạo lớp mầm là Zn(COOCH3)2.2H2O. Khi nung ở nhiệt độ 3000C thì Zn(COOCH3)2.2H2O sẽ tạo thành ZnO theo phản ứng:
Để tạo Zn(COOCH)2.2H2O lên trên đế Au/Si có rất nhiều phương pháp như phun phủ, quay phủ hoặc có thể phún xạ trực tiếp lớp mầm ZnO lên đế. Tuy nhiên chúng tôi chỉ sử dụng quay phủ. Phương pháp này rất đơn giản, không yêu cầu cao về điều kiện công nghệ.
* Chuẩn bị dung dịch
1. Vệ sinh dụng cụ: Vật liệu ZnO được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Do đó trước tiên phải tiến hành vệ sinh các dụng cụ được sử dụng.
2. Cân hoá chất: Hoá chất được cân bằng cân điện tử có độ chính xác 10-4g. Giấy cân cũng cần được được sấy khô vì muối Zn(COOCH3)2 ngậm nước nên hay bị dính vào giấy cân làm giảm độ chính xác trong quy trình chế tạo. Thông thường mỗi lần chế tạo sử dụng 0,044g Zn( COOCH3)2.
3. Tạo dung dịch: Hòa tan 0,044g Zn(COOCH3)2.2H2O trong 20 ml Butanol. Sau đó dung dịch vừa tạo ra được đặt lên máy khuấy từ trên 5 phút để hoà tan muối vào Butanol.
* Quy trình chế tạo
1. Rửa mẫu: Làm sạch phiến SiO2 đã được phủ vàng (Au/SiO2) bằng cách rung siêu âm trong Aceton.
2. Đặt chế độ cho máy quay phủ
+ Gia tốc quay sau 5s lên 3000 vòng/phút + Thời gian quay: 30s
+ Tốc độ quay 3000 vòng/phút
3. Quay phủ: Đặt mẫu lên máy quay phủ, sau đó nhỏ 1-3 giọt dung dịch bằng ống pipet lên mẫu và thực hiện quay phủ.
Thực hiện bước quay phủ 3 lần để lớp nhạy khí có độ đồng đều cao và có chiều dày thích hợp cho cảm biến khí.
4. Ủ nhiệt: Sau khi quay phủ xong, mẫu được ủ tại nhiệt độ 3000 C trong thời gian 30 phút. Khi ủ nhiệt ZnO hình thành trên đế Au/Si theo phản ứng (*). Qúa trình ủ nhiệt giúp cho lớp seed phát triển đồng đều và có cấu trúc ổn định.
2.2.3. Chế tạo lớp ZnO cấu trúc nanorod bằng phương pháp thuỷ nhiệt 2.2.3.1. Chuẩn bị dung dịch
1. Dùng 2 cốc thuỷ tinh, mỗi cốc đựng 125 ml nước cất.
2. Cho 0.7512 g Zn(NO3)2 vào cốc thứ nhất và 0.3524g HTMA vào cốc thứ hai, sau đó mỗi cốc được khuấy từ trong 10 phút. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3. Trộn 2 cốc dung dịch vào nhau và tiếp tục khuấy từ trong 10 phút. Cuối cùng ta thu được dung dịch dùng để mọc nanorod ZnO .
2.2.3.2. Quy trình chế tạo
1. Đặt các mẫu vào trong dung dịch vừa tạo ra. Các mẫu được đặt nghiêng 450 để các dây nano dễ bám và dễ phát triển trên lớp mầm. Nhiệt độ của dung dịch là 900 C.
2. Sau thời gian mọc là 1h, 2h, 3h, 4h. lần lượt lấy từng mẫu ra rửa bằng Ethanol để loại bỏ nước và các ion có trong dung dịch.
Chương 3. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG
3.1. Khảo sát bề mặt và cấu trúc pha tinh thể của lớp nhạy khí 3.1.1. Khảo sát bề mặt lớp nhạy khí
Khả năng đáp ứng và khả năng hồi phục của cảm biến khí sẽ phụ thuộc vào lớp nhạy khí ZnO. Do đó cần phải khảo sát bề mặt của lớp nhạy khí. Lớp nhạy khí gồm vô số các thanh nano. Để các phân tử khí bám dính hoặc thoát ra được dễ dàng, bề mặt của lớp nhạy khí phải đồng đều, đường kính của các thanh phải nhỏ (kích thước nano), các thanh nano phải mọc thẳng đứng. Dưới đây là hình thái bề mặt của lớp nano ZnO được nghiên cứu bởi kính hiển vi điện tử quét SEM.
Hình 3.1. Mặt cắt của lớp nano ZnO sau 0,5h; 1h; 2h; 3h
Kết quả hình ảnh bề mặt của lớp nano ZnO cho thấy hầu hết các thanh nano đều mọc thẳng đứng. Các thanh này làm tăng diện tích bề mặt của lớp nhạy khí lên rất nhiều. Do đó lớp ZnO có khả năng tương tác khí rất tốt. Bề
1h
2h 0,5h 0,5h
dày của lớp ZnO được khống chế theo thời gian. Hình 3.1 cho thấy chiều cao của các thanh nano tăng dần theo thời gian: với thời gian mọc ZnO là 0,5 h thì chiều cao của các thanh nano khoảng 130 nm; với thời gian mọc ZnO là 1h thì chiều cao của các thanh nano khoảng 400 nm; với thời gian mọc ZnO là 2h thì chiều cao của các thanh nano khoảng 1,7 m; với thời gian mọc 3h thì chiều cao của các thanh nano khoảng 4,5 m. Như vậy bề dày của lớp ZnO có thể khống chế được nhờ thời gian mọc ZnO.
Hình 3.2. Bề mặt của lớp nano ZnO sau 1h và sau 4h
Đường kính của các thanh nano là 50-100 nm (hình 3.2). Sau 4h, kích thước của dây đã tăng lên rất nhiều so với kích thước của nó tại thời điểm 1h. Nhưng độ đồng đều của bề mặt sau 4h lại kém hơn sau 1h. Ảnh SEM cho thấy thời gian mọc ZnO ngắn thì các hạt vật liệu có kích thước nhỏ, lớp ZnO có độ đồng đều tốt. Lớp ZnO đồng đều sẽ giúp tăng cường độ ổn định và độ bền vững của cảm biến khí. Điều đó khẳng định việc tạo lớp nhạy khí bằng phương pháp thuỷ nhiệt cho chất lượng tốt. Các thanh có kích thước nano đã mọc thẳng đứng trên điện cực vàng, đây là một trong những yếu tố làm tăng độ nhạy của cảm biến khí. Tuy nhiên, một yếu tố ảnh hưởng rất lớn tới độ đồng đều của các thanh nano đó là mật độ phân bố các hạt mầm nano trên đế. Lớp mầm sẽ quyết định đến sự hình thành thanh nano ZnO. Do đó mật độ lớp mầm phải đồng đều và phải phủ kín bề mặt đế. Hình
4h 1h 1h
3.3 là kết quả tạo lớp mầm bằng phương pháp quay phủ tại hai thang đo là 5µm và 500 µm. Kết quả cho thấy đã tạo đuợc hạt mầm nano ZnO trên đế. Nhưng các hạt này phân bố chưa đều và khá thưa, các hạt mầm còn bị kết đám. Như vậy cần phải tiếp tục nghiên cứu để giải quyết hiện tượng các hạt mầm bị kết đám và phần bố đồng đều hơn.
3.1.2 Khảo sát cấu trúc pha tinh thể
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong các phương pháp để xác định cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc đo phổ nhiễu xạ tia là hiện tượng tán xạ của tia Rơn- gen bởi các nguyên tử trong tinh thể. Các tia tán xạ này giao thoa với nhau và tạo ảnh nhiễu xạ tia X.
Hình 3.3 . Ảnh lớp mầm tạo bằng phương pháp quay phủ
Hình 3.4. Ảnh nhiễu xạ tia X Góc nhiễu xạ 2θ Cư ờn g đ ộ
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Các nguyên tử hay ion tạo thành các mặt mạng song song và cách đều nhau. Do đó các tia tán xạ sẽ có cực đại giao thoa (peak) theo phương thoả mãn điều kiện tán xạ Bragg xác định ảnh tia X:
2d.sin = n. (3.1)
Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt mạng là góc tới của chùm tia X
n là bậc nhiễu xạ là bước sóng tia X
Từ việc xác định các ta xác định được các giá trị d và do đó xác định được thành phần và cấu trúc của vật liệu cần phân tích.
Ảnh nhiễu xạ tia X xác định thành phần và cấu trúc pha tinh thể của
mẫu. Trong ảnh, chúng ta thấy có các góc nhiễu xạ là: 31,28o; 34,64o; 36,32o ;47,90o; 62,90o tương ứng với các mặt tinh thể: (100); (002); (101);(102) và (103) của ZnO. Các đỉnh nhiễu xạ cho thấy sản phẩm thu được có cấu trúc lục giác – wurtzite của ZnO. Khoảng cách giữa các mặt
tinh thể theo hướng vuông góc với mặt (002) xác định bằng d(002) = 2,60 A0 . Từ ô cơ bản sáu phương xếp chặt (SPXC) (hình 3.5) thì thông số mạng c chính bằng khoảng cách giữa các mặt (001) và bằng 2 lần khoảng cách giữa các mặt (002) nên c = 2.d(002) = 2.2,60 = 5,20A0 . Đáy ô cơ bản SPXC ghép bởi 6 tam giác đều cạnh a, khoảng cách giữa các mặt (100) chính bằng chiều
cao của tam giác đều cạnh a nên a = d(100)/sin600 = 2,80/sin600 =3,24A0 . Hằng số mạng a = 3,24 A0 và c = 5,20 A0 đã chứng tỏ sản phẩm thu được có cấu trúc lục giác – wurtzite . Cấu trúc này có tính ổn định và độ bền vững rất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
cao. Tuy nhiên cường độ đỉnh phổ của (002) lại cao hơn hẳn so với các đỉnh phổ khác điều đó chứng tỏ định hướng mọc ưu tiên của tinh thể theo trục c. Thanh ZnO dài ra theo trục này.
Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy lớp vật liệu thu được là ZnO có cấu trúc lục giác - wurtzite tốt và kích thước hạt tinh thể nhỏ (phù hợp với hình ảnh thu được việc khảo sát bề mặt lớp nhạy khí). Độ nhạy của QCM sẽ tăng khi kích thước các hạt tinh thể nhỏ. Nhờ đó khả năng nhạy khí của cảm biến khí được tăng lên.
Hình 3.5. Ô cơ bản sáu phương xếp chặt
3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí 3.2.1. Hệ khảo sát tính nhạy khí
3.2.1.1. Giới thiệu hệ đo QCM * Thiết lập hệ đo
Trong nghiên cứu này, hệ đo được xây dựng bao gồm thiết bị đo tần số và điện trở QCM 200 kèm theo một bộ tiếp nối QCM 25 giữa cảm biến với QCM 200. Trong đó, QCM 25 được sử dụng để làm bộ tiếp nối cung cấp thế kích thích cho cảm biến đồng thời thu nhận dao động của sóng âm TSM và QCM 200 được sử dụng để xử lý và hiển thị thế lối ra của cảm biến dưới dạng
(002)
(100)
tần số hoặc trở kháng. Toàn bộ sơ đồ hệ đo ghép nối máy tính cho cảm biến vi cân tinh thể thạch anh dược trình bày trên hình 3.6.
1 2 3 4 6 5
Hình 3.6. Hệ đo ghép nối máy tính cho cảm biến QCM
1- Đầu đo gá giữ cảm biến; 2 - Bộ tiếp nối QCM 25; 3 - Dây kết nối chuẩn
RJ45; 4-Thiết bị QCM 200; 5 - Dây kết nối chuẩn RS 232; 6 - máy tính * Thiết bị QCM 200
QCM 200 là một thiết bị chuyên biệt được thiết kế để đo tần số và trở kháng của cảm biến QCM [19]. Mặt trước của thiết bị (hình 3.7) được bố trí các giao tiếp tín hiệu lối vào từ cảm biến và lối ra tín hiệu đo cũng như hiển thị kết quả đo, cụ thể:
Một ổ cắm sử dụng đầu nối chuẩn RJ45 để nhận tín hiệu từ đầu đo Một lối ra tần số (kết quả đo) cho tín hiệu tương tự dưới dạng xoay
chiều (AC) đến các bộ đếm tần số (có thể sử dụng dao động ký - oscilloscope).
Một lối ra dung kháng cũng dưới dạng tín hiệu dạng tương tự để ghép nối trực tiếp với thiết bị đo điện thế.
Một màn hình LCD nhỏ để hiển thị trực tiếp kết quả đo các thông số (Parameter) tần số và trở kháng và đặt chế độ đo cho thiết bị, đọc và chỉnh “0” tần số và điện trở tương đối..
Công tắc chuyển sang trạng thái điều khiển Adjust Mode để vô hiệu Co. Một biến trở 10 vòng xoay có tác dụng điều chỉnh một thế hiệu dịch cho bộ QCM25 và khử giá trị Co.
Hình 3.7 Cấu tạo mặt trước thiết bị đo QCM200
Mặt sau của thiết bị (hình 3.8) có lối vào/ra bố trí như sau:
Lối vào cho điện áp xoay chiều từ 175-264VAC, tần số 47-63Hz (Công suất 20W).
Cổng ghép nối RS-232 cho phép ghép nối trực tiếp với máy tính để hiển thị thời gian thực, phân tích và lưu giữ kết quả đo.
Hình 3.8. Cấu tạo mặt sau của QCM200
Lối ra tần số tương tự, điện áp một chiều (DC), trong phạm vi từ từ - 10V đến +10V có độ phân giải 20bit với trở kháng là 1K. Có khả năng cung cấp thế lối ra V0 = tần số tương đối/V trong: 200KHz, 100KHz,
50KHz, 20KHz, 1KHz, 5KHz, đến 2KHz. Đầu ra này sử dụng để ghép nối với thiết bị potentiostat ứng dụng đo điện hóa.
Thiết bị QCM200 có thể sử dụng để cung cấp tần số lên đến 10MHz để đo tần số cố độ ổn định cao nhờ bộ phát tần chuẩn Rubidi SRS FS725.
Ngoài ra có thể sử dụng QCM200 để đo khí hấp phụ, độ nhớt, và trong hệ điện hóa.
* Bộ dao động QCM 25
QCM 25 là bộ kết nối trung gian đặc biệt có vai trò vừa tạo ra dao động đến vừa nhận tín hiệu đáp ứng từ cảm biến (hình 3.9). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.9. Bộ dao động QCM25
Dụng cụ này có các giao tiếp với cảm biến qua đầu nối kiểu BNC, với bộ đièu khiển QCM200 qua đầu nối theo chuẩn RJ45. Ngoài ra, QCM25 còn có đầu nối tín hiệu (gọi là Crystal Face Bias) với đầu đo ngoài trong các phép đo với chất lỏng.
* Bộ gá mẫu
Như đã giới thiệu, cảm biến QCM là một miếng thủy tinh thạch anh rất mỏng được phủ các điện cực bằng vàng trên 2 bề mặt. Vì thế, để thuận tiện khi thực hiện các phép đo xác định đặc trưng, cảm biến cần được đặt trong một bộ gá mẫu chuyên biệt. Đây là dụng cụ được thiết kế và chế tạo
bằng nhựa chịu hóa chất có hình dạng như được chỉ ra trên hình 3.10. Tín hiệu cung cấp cũng như tín hiệu lối ra của cảm biến đi qua hai đầu điện cực mạ vàng (có lò xo để bảo đảm tiếp xúc tốt cũng như tránh tạo ứng suất có thể làm vỡ linh kiện) tại hốc gá cảm biến, và được truyền đến bộ QCM25 bằng cáp đồng trục với đầu nối theo kiểu BNC.
Sau khi chế tạo xong bộ gá, ta đặt QCM vào trong bộ gá để đảm bảo sự ổn định của QCM cho quá trình khảo sát và đo đạc, do QCM có độ nhạy rất cao nên quá trình khảo sát và đo đạc phải được đặt vào giữ ổn định trong bộ gá.
Hình 3.10. Bộ gá mẫu
Việc tạo ra bộ gá sử dụng chất liệu là Teflon có độ dẻo và độ bền cao. Teflon có thể chịu được tác động từ các chất hóa học và các dung môi hoạt tính cao. Vì thế mà gá tạo ra có đặc tính độ bền tốt, có khả năng sử dụng lâu dài trong các quá trình sau này. Đặc biệt là khả năng kết nối phù hợp với hệ đo QCM200.
3.2.1.2. Nguyên lý đo
Các cảm biến thạch anh theo nguyên lý AT-cut được sử dụng hầu hết ở các cảm biến QCM bởi vì chúng mang thuộc tính cơ và áp điện cao hơn các