Vật liệu nano In2O3 có cấu trúc hình thái dạng khối lập phương xốp được chế tạo bằng phương pháp phản ứng thủy nhiệt đơn giản, giá thành thấp, không sử dụng khuôn mềm và kết hợp với quá trình xử lý nhiệt.
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 046-050 Chế tạo khối lập phương nano In2O3 xốp ứng dụng cảm biến khí H2 Synthesis of Mesoporous In2O3 Nanocubes for H2 Gas Sensor Applications Phạm Văn Tòng 1*, Lưu Hoàng Minh1, Bùi Quang Thanh1, Chử Mạnh Hưng2 Trường Đại học Xây dựng (NUCE) - Số 55 Giải Phòng, Hai Bà Trưng, Hà Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Nội – Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Đến Tòa soạn: 08-3-2019; chấp nhận đăng: 20-01-2020 Tóm tắt Vật liệu nano In2O3 có cấu trúc hình thái dạng khối lập phương xốp chế tạo phương pháp phản ứng thủy nhiệt đơn giản, giá thành thấp, không sử dụng khuôn mềm kết hợp với trình xử lý nhiệt Hình thái cấu trúc tinh thể vật liệu nano In2O3 khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Cảm biến khí chế tạo phương pháp nhỏ phủ khảo sát tính chất nhạy khí với khí cháy nổ H2 nhiệt độ làm việc o khác Kết cho thấy, cảm biến cho độ đáp ứng cao nhiệt độ làm việc 350 C, nồng độ 1000 ppm khí H2 độ đáp ứng Rari/Rgas có giá trị 2,3 lần Cảm biến có thời gian đáp ứng/hồi phục nhỏ (5 s/45 s) độ ổn định tốt sau sáu chu kỳ mở/đóng khí liên tiếp Từ khóa: Cảm biến khí, Khối nano In2O3, nano In2O3 xốp Abstract Mesoporous In2O3 nanocubes were synthesized through a simple, low-cost hydrothermal method without using soft template, followed by calcination The morphology and crystal structure of the In2O3 nanocubes were examined by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray diffraction (XRD) The gas sensors were fabricated by drop casting method and tested over flammable and explosive H2 gas at different temperatures The best performance was found at working temperature of o 350 C with the highest response of 2.3 to 1000 ppm H2 The sensor showed fast response/recovery time (5 s/45 s), and good stability after six consecutive measurement cycles Keywords: Gas sensing, In2O3 nanocubes, mesoprous In2O3 Tổng quan * tính chất điện quang đầy hứa hẹn [6] Đặc biệt, In2O3 ứng dụng để phát triển cảm biến khí độc NH3, H2S Cl2 [6, 7] Trong năm gần, nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau, nhiều cấu trúc nano In2O3 với nhiều hình thái khác tổng hợp [8, 9] In2O3 với cấu trúc xốp, có diện tích riêng bề mặt lớn đặc biệt thích hợp cho việc hấp phụ khuếch tán nhanh phân tử khí, khiến trở thành vật liệu đầy hứa hẹn để phát triển cảm biến khí phát khí mục tiêu dải nồng độ thấp Hydro (H2) dự báo trở thành nguồn lượng xanh tái tạo thay cho nguồn lượng hóa thạch tương lai, sử dụng nhiều lĩnh vực khác như: pin nhiên liệu, máy phát điện, hàng không [1, 2] Tuy nhiên, H2 chất khí khơng mùi, khơng màu, nhẹ gây cháy nổ nồng độ thể tích từ 4% đến 75% khơng khí [3, 4] Sự rò rỉ khí hydro xảy dẫn đến vụ cháy nổ gây hậu nghiêm trọng, chẳng hạn vụ nổ lò phản ứng hạt nhân Fukushima (Nhật Bản) năm 2011 giải phóng hydro q trình sạc lại pin nhiên liệu [5] Do vậy, cần phải phát triển cảm biến H2 với chi phí thấp, hiệu quả, sử dụng thực tế để cảnh báo sớm rò rỉ khí H2 q trình sản xuất, lưu trữ vận chuyển Cảm biến khí sở vật liệu xít kim loại bán dẫn lựa chọn đầy hứa hẹn cho việc phát triển cảm biến hydro cho độ nhạy cao, chi phí thấp dễ tích hợp thiết bị điện tử điều khiển đơn giản Indium oxide (In2O3) thể xít kim loại bán dẫn loại n có vùng cấm rộng (3,6 eV), thể Trong nghiên cứu này, tập trung vào chế tạo vật liệu In2O3 có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát tính nhạy khí H2 đánh giá tính chọn lọc chúng với số loại khí khác Đây phương pháp đơn giản, không yêu cầu hệ chân không hay kim loại quý làm xúc tác Ngoài ra, phương pháp thủy nhiệt cho phép chế tạo số lượng lớn vật liệu (cỡ gram) với giá thành thấp Thực nghiệm 2.1 Chế tạo vật liệu Hóa chất chế tạo bao gồm nước khử ion, muối InCl3, Urea Các hóa chất sử dụng hóa chất có * Địa liên hệ: Tel.: (+84) 0983237800 Email: tongpv@nuce.edu.vn 46 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 046-050 độ cỡ 99.99% Quy trình chế tạo vật liệu In2O3 có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt mơ tả Hình 400 sccm Trong nghiên cứu này, khí lựa chọn khí H2, loại khí dễ gây cháy nổ đặt khơng khí Độ đáp ứng cảm biến định nghĩa cơng thức S = Rgas/Rair, Rgas Rair điện trở lớp màng vật liệu nhạy khí mơi trường khí đo khơng khí Thời gian đáp ứng thời gian điện trở cảm biến đạt 90% giá trị bão hòa ( % ) thời gian hồi phục tính thời gian để điện trở cảm biến trở đạt 90% giá trị điện trở ban đầu ( % ) Kết thảo luận 3.1 Kết chế tạo vật liệu 3.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Cấu trúc tinh thể vật liệu sau ô xy hóa nhiệt 600 oC/2 h xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 4) Kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, đỉnh nhiễu xạ vật liệu sau ô xy hóa nhiệt thể cấu trúc tinh thể lập phương In2O3, phù hợp với thẻ chuẩn (JCDPS, 06-0416) Kết tương đồng với báo cáo Wang cộng [10], vật liệu thu sau phản ứng thủy nhiệt có cấu trúc tinh thể lập phương In(OH)3 Khi xy hóa nhiệt độ 450 oC, In(OH)3 bị phân hủy thành In2O3 H2O theo phương trình phản ứng: Hình Quy trình chế tạo vật liệu nano In2O3 có cấu trúc khối lập phương Muối InCl3.4H2O (1 g) hòa tan 50 ml nước khử ion nhiệt độ phòng máy khuấy từ, sau cho thêm g Urea tiếp tục khuấy thêm 10 phút Dung dịch thu chuyển vào bình phản ứng teflon có dung tích 100 ml có vỏ chịu áp suất thép khơng gỉ Q trình thủy nhiệt tiến hành nhiệt độ 180 C khoảng thời gian 12 h Sau tiến hành thủy nhiệt, vật liệu chế tạo thu lại máy quay ly tâm rửa bốn lần nước khử ion hai lần dung dịch ethanol Vật liệu thu sau quay ly tâm sấy khô nhiệt độ 60 C mơi trường khơng khí 24 Cuối cùng, vật liệu xử lý nhiệt nhiệt độ 600 C/2 h để thu hợp phần cuối In2O3 Hình dạng, cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phép đo ảnh hiển vi điện tử quét (SEM - JEOL model 7600F), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM - JEOL model 2100F) giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD- Bruker D8 Advance) sử dụng bước sóng CuKα (λ = 0.15406 nm) ( ) → +3 (1) Trên giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sau xy hóa nhiệt khơng phát đỉnh nhiễu xạ khác In2O3, điều cho thấy vật liệu thu có tính đơn pha 2.2 Chế tạo cảm biến Để đánh giá tính chất nhạy khí vật liệu, 20 mg vật liệu thu sau trình thủy nhiệt, phân tán dung dịch ethanol rung siêu âm cường độ thấp Hỗn hợp nhỏ phủ lên đế SiO2 có sẵn điện cực lược Pt có độ dày khoảng 200 nm, với khoảng cách điện cực 20 µm, điện cực có 15 lược Cuối cảm biến xử lý nhiệt 600 oC với tốc độ gia nhiệt o C/phút để đảm bảo tính ổn định điện trở cảm biến, sau lò tự động tắt nguội tự nhiên nhiệt độ phòng, thu cảm biến Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu thu sau xy hóa nhiệt 600 oC/2 h 3.1.2 Hình thái vật liệu Hình thái vật liệu thu sau q trình thủy nhiệt xy hóa nhiệt 600 oC/2h mơi trường khơng khí khảo sát ảnh SEM thể Hình Đặc trưng nhạy khí cảm biến nghiên cứu cách đo thay đổi điện trở vật liệu mơi trường khơng khí mơi trường khí cần đo phương pháp đo động với dòng chảy ổn định 47 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 046-050 Hình 3(B) cho thấy lỗ xốp có kích thước khoảng 80200nm rỗng hai mặt đối diện khối 3.2 Tính nhạy khí vật liệu Tính chất nhạy khí cảm biến sở màng nhạy khí vật liệu In2O3 chế tạo, nghiên cứu khí cháy nổ H2 Hình đồ thị thay đổi điện trở cảm biến tiếp xúc với khí H2 nhiệt độ làm việc 300 oC, 350 oC, 400 oC 450 o C Tại nhiệt độ làm việc, cảm biến khảo sát với bốn nồng độ khí H2 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm 1000 ppm Kết cho thấy, điện trở cảm biến giảm tiếp xúc với khí H2 trở điện trở ngắt khí H2 tất nồng độ nhiệt độ làm việc Kết giải thích sau: Hydro khí khử nên tác dụng với iôn ôxy hấp phụ bề mặt ( , ) màng nhạy khí tạo thành H2O nhả lại điện tử cho khối xốp nano In2O3 bán dẫn loại n màng nhạy khí cảm biến, làm cho nồng độ điện tử khối tăng, điện trở màng giảm Phản ứng khí H2 với ion ôxy hấp phụ bề mặt khối xốp In2O3 mơ tả phương trình sau [11]: Hình Ảnh SEM vật liệu thu sau trình thủy nhiệt (A, B); sau xy hóa nhiệt 600C/2 h (C, D) Hình (A) ảnh SEM vật liệu thu sau trình thủy nhiệt Hình thái vật liệu thu có dạng khối lập phương với kích thước khơng đồng nhất, khối to có kích thước cạnh lên đến 700 nm, khối nhỏ khoảng 300 nm, khối có kích thước 500 nm chiếm đa số Ảnh SEM có độ phóng đại lớn cho thấy bề mặt khối phẳng nhẵn (Hình (B)) Hình (C) (D) ảnh SEM mẫu sau xy hóa nhiệt 600 oC mơi trường khơng khí Kết cho thấy, sau xy hóa nhiệt, hình thái vật liệu giữ dạng khối lập phương Tuy nhiên, bề mặt khối khơng phẳng nhẵn nữa, có mặt xuất lỗ xốp, ứng dụng vật liệu để phát triển cảm biến cho độ nhạy cao ( ) Hình Ảnh TEM khối nano In2O3 xốp sau ô xy hóa nhiệt 600 oC/2 h →2 ( ) (2) ( ) + ( ) →2 ( ) + ( ) → + (3) +2 (4) ( ) ( ) Hình Sự thay đổi điện trở cảm biến với màng nhạy khí vật liệu In2O3 mơi trường có khí H2 dải nồng độ 100 - 1000 ppm so với khí khơng khí làm việc nhiệt độ khác Để quan sát rõ lỗ xốp, cấu trúc xốp vật liệu nano In2O3, tiến chụp ảnh TEM mẫu sau xy hóa nhiệt Ảnh TEM Hình 3(A) cho thấy hình thái vật liệu thu có dạng khối, với mặt quan sát khơng thấy xuất lỗ xốp, kích thước vào khoảng 500 500 nm Còn ảnh TEM Đồ thị độ đáp ứng cảm biến theo nhiệt độ nồng độ khí 100 ppm; 250 ppm; 500 ppm 1000 ppm khí H2 tính tốn từ đồ thị Hình biểu diễn đồ thị Hình (A) Kết cho thấy, nhiệt độ làm việc 350 oC, cảm biến cho độ 48 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 046-050 đáp ứng (Rair/Rgas) cao bốn giá trị nồng độ khí H2 Còn nhiệt độ làm việc cảm biến lớn nhỏ 350 oC độ đáp ứng cảm biến giảm Kết phù hợp với công bố Yeon-Tae Yu cộng [12] Thật vậy, độ đáp ứng cảm biến nhiệt độ làm việc 350 oC nồng độ 1000 ppm khí H2 cho độ đáp ứng Rair/Rgas = 2,3, nhiệt độ làm việc 300 oC; 400 oC 450 oC cảm biến cho độ đáp ứng tương ứng 1,8; 1,5 1,4 Cảm biến phát khí H2 nồng độ thấp 100 ppm, giá trị nhỏ so với nồng độ ngưỡng cháy nổ H2 % ( 40 000 ppm) Ngoài ra, thời gian đáp ứng cảm biến nhỏ cỡ vài giây Thật vậy, nhiệt độ làm việc cho độ đáp ứng cao 350 oC, thời gian đáp ứng % cảm biến nồng độ 1000 ppm khí H2 tính từ đồ thị thay đổi điện trở cảm biến theo thời gian có giá trị vào khoảng giây, thời gian hồi phục % có giá trị khoảng 45 giây Trong kỹ thuật, cảm biến cảnh báo rò rỉ khí H2 có thời gian đáp ứng nhỏ tốt, tăng nhiệt độ làm việc cảm biến để giảm thời gian đáp ứng Tại nhiệt độ làm việc 400 oC 450 oC nồng độ 1000 ppm khí H2, cảm biến có thời gian đáp ứng tương ứng 3,5 2,5 giây, thời gian hồi phục giảm có giá trị 39 30 giây nhiệt độ làm việc Điều cho thấy, ứng dụng cảm biến để tích hợp với mạch điện tử tuyến tính để xây dựng, thiết kế thiết bị đo cảnh bảo rò rỉ khí H2 Đánh giá tính ổn định cảm biến, chúng tơi tiến hành đo độ lặp lại sau chu kỳ mở/đóng khí H2 nồng độ 250 ppm nhiệt độ làm việc 350 oC (Hình 7) Kết khảo sát cho thấy, cảm biến có độ lặp lại (hay độ ổn định) tốt với chu kỳ mở/đóng khí so với khí Điều chứng tỏ lớp vật liệu nhạy khí có độ ổn định tốt khối nano xốp In2O3 có độ kết tinh tinh thể cao Hình Độ lặp lại cảm biến với màng nhạy khí vật liệu In2O3 sau chu kỳ mở/đóng khí H2 nồng độ 250 ppm so với khí (khơng khí khơ) nhiệt độ làm việc 350 oC Hình Các đồ thị đặc trưng nhạy khí H2 cảm biến với màng nhạy khí vật liệu In2O3: (A) Độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí H2 khác (B) Độ đáp ứng theo nồng độ khí H2 nhiệt độ làm việc khác Hình Độ chọn lọc cảm biến khảo sát với loại khí khác nhau: H2 (1000 ppm), NH3 (1000 ppm), CO2 (50000 ppm) CH4 (5000 ppm) nhiệt độ làm việc 350 oC Hình (B) đồ thị độ đáp ứng cảm biến theo nồng độ khí H2 nhiệt độ làm việc 300 oC, 350 oC, 400 oC 450 oC Kết cho thấy độ đáp ứng tuyến tính theo dải nồng độ đo tất Để đánh giá tính chọn lọc khí cảm biến sở màng nhạy khí vật liệu In2O3, chúng tơi 49 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 141 (2020) 046-050 tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến nhiệt độ làm việc 350 oC khí H2 (1000 ppm), NH3 (1000 ppm), CO2 (50000 ppm) CH4 (5000 ppm) Độ đáp ứng (Rair /Rgas) cảm biến loại khí trình bày đồ thị Hình Kết khảo sát cho thấy, cảm biến cho độ đáp ứng cao khí H2 (2.3 lần) tiếp đến khí NH3 (1.7 lần), khí CO2 CH4 đo nồng độ cao gấp lần so với H2 NH3 cho độ đáp ứng khơng đáng kể Điều cho thấy dùng cảm biến sở màng nhạy khí khối lập phương nano In2O3 để phát đo khí H2 NH3 [3] L Schlapbach and A Züttel, Hydrogen-storage materials for mobile applications, Nature, 6861 (2001) 353–358 [4] N D Hoa, P Van Tong, C M Hung, N Van Duy, and N Van Hieu, Urea mediated synthesis of Ni(OH)2 nanowires and their conversion into NiO nanostructure for hydrogen gas-sensing application, International Journal of Hydrogen Energy, 19 (2018) 9446–9453 [5] T Hübert, L Boon-Brett, G Black, and U Banach, Hydrogen sensors – A review, Sensors and Actuators B (2011) 329–352 Kết luận [6] P Li and H Fan, Porous In2O3 microstructures: Hydrothermal synthesis and enhanced Cl2 sensing performance, Materials Science in Semiconductor Processing, 29 (2015) 83–89 [7] J Xu, X Wang, and J Shen, Hydrothermal synthesis of In2O3 for detecting H2S in air, Sensors and Actuators B (2006) 642–646 [8] S Zhang et al., Highly sensitive detection of acetone using mesoporous In2O3 nanospheres decorated with Au nanoparticles, Sensors and Actuators B 242 (2017) 983–993 [9] Z Q Zheng, L F Zhu, and B Wang, In2O3 Nanotower Hydrogen Gas Sensors Based on Both Schottky Junction and Thermoelectronic Emission, Nanoscale Research Letters, (2015) 293 Chúng chế tạo thành cơng vật liệu nano In2O3 có cấu trúc xốp phương pháp thuỷ nhiệt đơn giản, giá thành thấp không sử dụng chất để tạo khuôn mềm Vật liệu nano In2O3 thu sau trình thuỷ nhiệt có dạng khối lập phương xốp rỗng nghiên cứu ứng dụng cảm biến khí H2 Các kết khảo sát đánh giá tính nhạy khí cảm biến sở màng nhạy khí vật liệu dạng khối nano có cấu trúc xốp Cảm biến cho độ đáp ứng tốt khí H2 nhiệt độ làm việc 350 o C dải nồng độ 100 ppm - 1000 ppm Ngoài ra, cảm biến có thời đáp ứng nhỏ độ ổn định cao, ứng dụng thiết bị đo cảnh báo rò rỉ khí H2 [10] J Zhao et al., Preparation of mesoporous In2O3 nanorods via a hydrothermal-annealing method and their gas sensing properties, Materials Letters, 75 (2012) 126–129 Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số: 103.02-2018.07 [11] K Inyawilert, A Wisitsoraat, C Liewhiran, A Tuantranont, and S Phanichphant, H2 gas sensor based on PdOx-doped In2O3 nanoparticles synthesized by flame spray pyrolysis, Applied Surface Science, 475 (2019) 191–203 Tài liệu tham khảo [1] [2] S Kharel and B Shabani, Hydrogen as a Long-Term Large-Scale Energy Storage Solution to Support Renewables, Energies, 11 (2018) 2825 [12] R K Chavaa, S Y Ohb and Y T Yu, Enhanced H2 gas sensing properties of Au@In2O3 core-shell hybrid metalsemiconductor heteronanostructures, CrystEngComm, 18 (2016) , 3655-3666 J Barton and R Gammon, The production of hydrogen fuel from renewable sources and its role in grid operations, Journal of Power Sources, 24 (2010) 8222–8235 50 ... thành H2O nhả lại điện tử cho khối xốp nano In2O3 bán dẫn loại n màng nhạy khí cảm biến, làm cho nồng độ điện tử khối tăng, điện trở màng giảm Phản ứng khí H2 với ion ôxy hấp phụ bề mặt khối xốp In2O3. .. trình chế tạo vật liệu In2O3 có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt mơ tả Hình 400 sccm Trong nghiên cứu này, khí lựa chọn khí H2, loại khí dễ gây cháy nổ đặt khơng khí Độ đáp ứng cảm biến định... xốp phương pháp thuỷ nhiệt đơn giản, giá thành thấp không sử dụng chất để tạo khuôn mềm Vật liệu nano In2O3 thu sau trình thuỷ nhiệt có dạng khối lập phương xốp rỗng nghiên cứu ứng dụng cảm biến