Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước

Để từng bước giải quyết những khó khăn trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển nhiều phương pháp tách chiết và làm giàu chất khác nhau như phương pháp bơm mẫu trực tiếp, phươn

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Các hợp chất dễ bay hơi bao gồm những chất trong nhóm dung môi clo hữu cơ, nhóm chất trong thành phần của nhiên liệu, Nhóm chất dung môi clo hữu cơ gồm có điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2-dicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan, 1,1,2-

tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, Nhóm chất trong thành phần

của nhiên liệu gồm có benzen, metyl tert-butyl ete, toluen, xylen Như vậy các chất dễ bay hơi là các chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC hoặc

10 Pa ở 20oC [32, 43] Các chất dễ bay hơi được tổng hợp với lượng lớn để sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong sản xuất, chế tác các sản phẩm gia dụng Các hóa chất này được dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm sạch kim loại, chất kết dính, chất hòa tan mực, chất làm sạch đồ nội thất, chất trong thành phần nhiêu liệu, Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, một số chất bay hơi còn được

tự sinh ra trong môi trường như quá trình xử lý nước bằng clo, quá trình clo hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học đã tìm thấy tất cả các chất dễ bay hơi ở trong môi trường nước và không khí Nguyên nhân dẫn đến sự có mặt của các chất này trong môi trường là do sử dụng chúng không đúng quy tắc, thải bỏ không xử lý, lưu giữ không cẩn thận, sự bay hơi tự nhiên từ các vật dụng, vật thải bỏ và nước mặt, đun nước sử dụng trong ăn uống và tắm giặt,

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và hệ sinh thái ngay ở nồng độ thấp, chúng tham gia vào nhiều phản ứng tạo ra các chất nguy hại trong môi trường, làm giảm lượng ôzôn trong không khí,… Trong các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã chỉ ra nhiều chất cơ clo dễ bay hơi (Cl-VOC) ở nồng độ thấp có thể gây ảnh hưởng tới mắt, gan, tim, phổi và có thể dẫn tới ung thư, gây đột biến gen, quái thai,

Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao trong các dung môi, mức độ phân tán cao và nồng độ thấp trong môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu các chất này, trong đó có nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn Để từng bước giải quyết những khó khăn trên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển nhiều phương pháp tách chiết và làm giàu chất khác nhau như phương pháp bơm mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí

và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp không gian hơi bơm mẫu trực tiếp,… Các phương pháp này còn có một số hạn chế như: chất cần phân tích có thể bị nhiễm bẩn bởi nền mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian phân tích kéo dài,…

Để khắc phục những nhược điểm nêu trên, những năm gần đây các nhà khoa học đã tập trung phát triển một công cụ tách chiết và làm giàu mẫu bằng sợi vi chiết pha rắn (SPME) có màng hấp phụ chất phủ ngoài để phân tích nhiều dạng chất khác nhau trong nước, trong đó có các chất Cl-VOC Đã có nhiều loại sợi SPME bán trên thị trường dần thay thế cho các phương pháp tách chiết

và làm giàu mẫu nêu trên Tuy nhiên, các sợi SPME đang sử dụng tại các phòng thí nghiệm vẫn còn có những mặt hạn chế như độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn,

dễ gẫy, giá thành cao

Nhằm góp phần phát triển và hoàn thiện các kỹ thuật tách chiết và làm giàu mẫu trong phân tích để xác định Cl-VOC ở nồng độ thấp, chúng tôi nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) với màng chất hấp thu phủ trong, trên thành ống mao quản phục

vụ phân tích ô nhiễm trong môi trường Theo hướng nghiên cứu này, chúng tôi

lựa chọn và thực hiện đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản

hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước”

2 Mục tiêu của luận án

- Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ trong dùng để vi chiết một số chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước

- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước thực tế

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

Luận án tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:

- Nghiên cứu lựa chọn các chất và vật liệu có khả năng hấp thu tốt nhất các chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh trong chế tạo cột OT-SPME

- Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao trên thành bên trong ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME

- Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện làm việc tốt nhất của cột vi chiết OT-SPME để tách chiết các chất Cl-VOC trong môi trường nước bằng kỹ thuật không gian hơi

- Đánh giá hiệu quả làm việc của cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC trong pha hơi thông qua các giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi, độ chính xác

- Đánh giá độ bền, hiệu quả sử dụng của cột vi chiết OT-SPME trong quá trình tách chiết các chất Cl-VOC trong pha hơi

- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ tại thành phố Hà Nội và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này đối với môi trường nước mặt tại các khu vực nghiên cứu

4 Những đóng góp mới của luận án

- Lần đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu và lựa chọn than hoạt tính (GCB)

và co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB và PDMS của cột vi chiết OT-SPME để phân tích một số chất Cl-VOC trong nước

- Lần đầu tiên chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ bên trong thành cột mao quản là thép không gỉ gồm GCB và PDMS Cột vi chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính trong 0,419 mm; lớp màng phủ GCB và PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột không có màng phủ GCB và PDMS có đường kính trong là 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất

- Bước đầu đóng góp vào việc giải thích quá trình vi chiết các chất VOC trong không gian hơi lên trên màng phủ GCB/PDMS, trong đó cùng tồn tại hai quá trình hấp phụ và phân bố hòa tan chất

Cl Đã sử dụng cột vi chiết OTCl SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp không gian hơi và sắc ký khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội Kết quả phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng

độ các chất Cl-VOC xác định được tại thời điểm lấy mẫu đều thấp hơn các giá trị cho phép trong tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản; đây là những

số liệu ban đầu đầu tiên về nồng độ các chất Cl-VOC trong nước mặt một số sông, hồ ở Hà Nội được xác định

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng

Trên thực tế có nhiều định nghĩa về VOCs khác nhau; về cơ bản VOCs được định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng của VOCs, định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs là các chất hữu cơ phát tán vào môi trường gây nên hiện tượng quang hoá của tầng ôzôn [46] Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes và Veiga [37], VOCs là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có áp suất bay hơi thấp hơn 101 kPa ở 3730K (100oC) Tuy nhiên, theo Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC [32]; theo Văn bản 1999/13/EC của Hội đồng Châu Âu, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 20oC [43]

VOCs được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, và được tìm thấy trong sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất tạo mùi, xăng,… VOCs thường là dung môi công nghiệp như triclometan, điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có trong thành phần của nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có trong nước mặt, nước ngầm là do VOCs ô nhiễm trong môi trường đất, nước, không khí sinh ra

VOCs có thể gây tác hại trước mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con người Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn nôn và suy giảm trí nhớ Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư đối với người Vì vậy, VOCs cần phải được phân tích, đánh giá, xử lý và kiểm

soát từ các nguồn phát thải các hợp chất này vào môi trường sống như nước, đất và không khí Việt Nam và các nước trên thế giới đã và đang tập trung thực hiện công việc trên

1.2 Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi

Các chất Cl-VOC trong môi trường nước là nhóm chất có độc tính cao, được đánh giá có nguy cơ gây ung thư, là một trong những nguyên nhân gây suy giảm lượng ôzôn ở tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa và có mùi khó chịu [72] Do tính chất độc hại của các chất Cl-VOC, nên được Việt Nam, các nước và các tổ chức trên Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép các chất này trong nước uống và nước mặt rất thấp, Bảng 1.1

Các chất Cl-VOC có trong nước uống và nước mặt là do các hoạt động công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi và một lượng ít hình thành từ quá trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103]

Bảng 1.1 Quy định giới hạn nồng độ cho phép của một số chất Cl-VOC

trong nước uống và nước mặt

TT Tên chất

QCVN 01:2009/BYT (µg/L)

[7]

TC

US EPA (µg/L) [22]

TC WHO (µg/L) [56]

TC nước mặt EU (µg/L) [41]

TC nước mặt Nhật Bản (µg/L) [91]

Sự có mặt của các chất Cl-VOC trong môi trường không khí, đất và nước không chỉ ảnh hưởng tới sức khỏe con người, mà còn có tác động trực tiếp tới

hệ sinh thái trên đất liền và trong nước

Các chất Cl-VOC không chỉ được phát hiện thấy trong không khí, mà còn được phát hiện thấy trong các mạch nước ngầm do nước rỉ thải, rò rỉ tự nhiên từ các khu công nghiệp hoặc do các kho hóa chất, chôn cất dưới đất không đúng quy định gây ra; thường gặp nhất trong tầng nước ngầm là tricloetylen, tetracloeten và tetraclometan

Quá trình lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường được chỉ ra trên Hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường

1.3 Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước

Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan trong nước nhỏ,

do vậy trong nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ rất thấp, từ ppt - ppb

Để phân tích xác định Cl-VOC trong môi trường nước thì việc chiết và làm giàu Cl-VOC gần như bắt buộc Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên pha khí hoặc đi vào dung môi hữu cơ, sau đó được làm giàu để phân tích định tính và định lượng trên hệ sắc ký khí sử dụng một trong số các loại đetectơ thích

hợp sau: đetectơ ion hoá ngọn lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD) hoặc đetectơ khối phổ (MSD) Dưới đây là một số phương pháp lấy mẫu, làm giàu chất trong phân tích xác định Cl-VOC

Có nhiều phương pháp lấy mẫu phân tích Cl-VOC trong các mẫu nước như phương pháp lấy mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp vi chiết pha rắn, phương pháp lấy mẫu không gian hơi bơm trực tiếp,…

1.3.1 Phương pháp bơm mẫu trực tiếp

Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) là phương pháp bơm mẫu nước trực tiếp vào cột sắc ký mao quản mà không qua bước xử lý hay làm giàu mẫu Nhược điểm chính của phương pháp là ảnh hưởng của nền mẫu và sự không tương thích của nước với hầu hết các cột sắc ký mao quản Do giới hạn của cột sắc ký mao quản, thể tích mẫu tối đa có thể bơm trực tiếp không quá 10 µL, do

đó giới hạn phát hiện Cl-VOC trong mẫu nước đối với phương pháp này bị hạn chế Ví dụ, với các chất Cl-VOC giá trị giới hạn phát hiện (LOD) xác định được khoảng từ 1,0 - 50 ng/L (ppb), thể tích bơm mẫu từ 2 - 5 µL, sử dụng đetectơ ECD [16, 106]

Kubinec và các cộng sự [94] đã nghiên cứu phương pháp phân tích cho phép bơm trực tiếp đến 250 µL mẫu Ở đây tác giả sử dụng Chromosorb P NAW (210 mg) như là chất hấp phụ tiền cột, chất này được nạp đầy vào trong ống thuỷ tinh đặt trong buồng bơm mẫu của thiết bị sắc ký khí (GC), mẫu nước được bơm vào buồng bơm mẫu có chứa chất hấp phụ ở chế độ không chia dòng (splitless), nhiệt độ cổng tiêm mẫu thấp (70oC) và nhiệt cột thấp (20oC), chất cần phân tích sẽ đi qua vật liệu hấp phụ vào cột, nước được giữ lại trên bề mặt của Chromosorb Sau 3 phút lượng nước hấp phụ được loại ra qua dòng khí ở chế độ chia dòng (split) của GC Với phương pháp này, đối với BTEX giá trị LOD thu được từ 0,6 - 1,1 µg/L khi sử dụng đetectơ FID

Pettersson và Roeraade [68] công bố một phương pháp mới để phân tích lượng vết các hợp chất phân cực dễ bay hơi trong môi trường nước bằng kỹ thuật DAI và GC/FID Để tránh đưa nước vào cột sắc ký mao quản, 0,8g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm với liti clorua (tỉ lệ khối lượng 1:1) nạp vào cột dài 20 cm và đặt phía trước cột phân tích Theo phương pháp này lượng mẫu bơm trực tiếp lên tới 120 µL, nước được giữ lại bằng lực liên kết mạnh với liti clorua, trong khi đó các hợp chất VOCs phân cực, hoặc không phân cực

từ từ giải hấp và đưa vào cột Sau khi đưa chất cần phân tích vào cột mao quản, nước được loại bỏ bằng dòng khí thổi ngược (backflushing) ở nhiệt độ khoảng

160oC Độ thu hồi theo phương pháp này từ 90 - 107%, ngoại trừ axeton độ thu hồi 175% (có thể do ảnh hưởng của nền mẫu) và LOD ở khoảng 1 µg/L

1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE) và phương pháp chiết sử dụng dòng hơi của chất lỏng chiết (SDE), sau này còn được gọi là phương pháp chiết lỏng lỏng pha khí ở điều kiện hồi lưu Đây là các phương pháp lâu đời của kỹ thuật làm giàu mẫu trong hóa phân tích Tuy nhiên chúng có một số nhược điểm sau: Đầu tiên, việc sử dụng dung môi có thể làm giảm khả năng phân tích Cl-VOC của thiết bị sắc ký Thứ hai, mẫu có thể bị mất trong quá trình chiết do tính chất

dễ bay hơi của chúng Thứ ba, lượng dung môi bơm vào máy bị giới hạn (bởi thiết bị) do vậy giá trị LOD thường không tốt Cuối cùng, phương pháp LLE

sử dụng nhiều dung môi, đa số là các dung môi độc hại, điều đó không phù hợp với ý tưởng “xanh” trong hóa học phân tích (hạn chế tối đa việc sử dụng dung môi)

Để khắc phục những hạn chế của phương pháp LLE, phương pháp vi chiết dung môi được nghiên cứu và đạt được nhiều thành công Có hai phương pháp vi chiết dung môi chính được nghiên cứu:

Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME), dựa trên sự phân bố của chất cần phân tích giữa môi trường nước và một vi giọt dung môi hữu cơ không tan trong nước ở đầu kim của xyranh Một giọt dung môi cỡ 1-3 μl được “treo” trên đầu kim, Hình 1.2 Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn bộ lượng chất chiết được và giọt dung môi được hút trở lại xyranh Sau đó mẫu được đưa vào buồng bơm mẫu của máy sắc ký khí Tại buồng bơm mẫu, giọt dung môi và chất phân tích được đưa vào cột sắc ký khí (trường hợp dung môi chiết bay hơi) hoặc chỉ

có các chất phân tích được giải hấp ra khỏi giọt dung môi (trường hợp dung môi chiết không bay hơi) và đi vào cột tách sắc ký, giọt dung môi được kéo trở lại syranh có thể tái sử dụng

Hình 1.2 Mô hình phương pháp vi chiết đơn giọt

Ưu điểm của phương pháp SDME là thiết bị và thao tác rất đơn giản, chỉ cần kim xyranh và dung môi hữu cơ tạo giọt thích hợp là có thể tiến hành vi chiết Khó khăn của phương pháp là giọt dung môi có thể bị phân tán vào môi trường mẫu hoặc khi thực hiện vi chiết trong mẫu lỏng, giọt dung môi có thể bị bật ra khỏi đầu kim xyranh khi bị tác động lực va đập Tuỳ theo cách thức tiến hành quá trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh và vi chiết pha lỏng động

Xyranh

Mẫu nước Khuấy từ

Kim xyranh Giọt chất lỏng hữu cơ

Tor và các cộng sự đã ứng dụng kỹ thuật SDME để phân tích trihalometan và clobenzen [25, 26] trong môi trường nước Các quy trình được tối ưu bao gồm dung môi sử dụng, thể tích giọt dung môi, thời gian chiết, lực ion của mẫu và tốc độ khuấy mẫu, kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị LOD thu được trong khoảng 0,23 - 0,45 µg/L với trihalometan và từ 4,0 - 8,0 ng/L với clobenzen sử dụng GC-ECD

Phương pháp tiếp theo được gọi là vi chiết phân tán lỏng lỏng (DLLME), được phát triển gần đây bởi Rezaee và các cộng sự [81] Một lượng thích hợp hỗn hợp dung môi chiết (8 µL tetracloeten) và dung môi phân tán (1,0 mL axeton) được thêm nhanh vào 5 mL mẫu nước Kết quả thu được hỗn hợp dung dịch đục được tạo bởi các hạt dung môi rất nhỏ phân tán trong mẫu Thông qua

ly tâm thu được dung môi chiết và chất cần phân tích Sử dụng microxyranh để hút và bơm vào máy sắc ký Khi so sánh với các phương pháp vi chiết sử dụng dung môi khác thì DLLME có ưu điểm là thời gian chiết nhanh (chỉ vài giây) bởi diện tích tiếp xúc lớn giữa các giọt dung môi siêu nhỏ trong môi trường nước cùng với thời gian ly tâm chỉ khoảng 2 phút, độ thu hồi cao (82 - 111% ở nồng độ 5 µg/L), độ lệch chuẩn RSD dưới 10% ở nồng độ 2 µg/L

1.3.3 Phương pháp sục khí và bẫy chất

Phương pháp sục khí và bẫy chất dựa trên nguyên tắc các chất hữu cơ dễ bay hơi hoặc bay hơi bán phần được lôi cuốn theo dòng khí sục qua mẫu nước rồi bị giữ lại trên bẫy chứa chất hấp phụ Quá trình sục khí thường được thực hiện dưới áp suất khí quyển sử dụng heli, agon hoặc nitơ Chất hấp phụ được dùng phổ biến nhất là tenax, than hoạt tính, XAD, chromosorb, Sau khi quá trình sục khí và hấp phụ hoàn thành trong thời gian khoảng 1 - 2 giờ, bẫy được gia nhiệt nhanh ở nhiệt độ 180 - 2800C, sử dụng dòng khí với tốc độ 20 - 60 mL/phút trong thời gian vài phút để đẩy các chất hữu cơ hấp phụ trên bẫy vào

cột sắc ký Thông thường ở ngay trước cột sắc ký còn đặt một bẫy lạnh với mục đích cô đặc mẫu

Dùng phương pháp sục khí và bẫy chất kết hợp với phân tích bằng GC/MSD cho phép xác định đồng thời hơn 60 chất hữu cơ được quan tâm trong nước thuộc nhóm các chất dễ bay hơi và bay hơi bán phần, giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 0,01 - 0,5 g/L [35, 38, 64, 65]

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để xác định các chất VOCs trong nước uống, nước mặt, nước thải, nước bể bơi, Để thực hiện xử lý mẫu theo phương pháp này, cần có thiết bị sục khí và bẫy chất chuyên dụng ghép nối với sắc ký khí Tuy nhiên giá thành của thiết bị này khá cao, khoảng 25.000 USD

và vận hành phức tạp khi ghép nối với sắc ký khí Trong quá trình sục khí, dòng hơi lôi cuốn theo các muối vô cơ, các chất hữu cơ có phân tử lượng cao làm bẩn các đường ống và van, dẫn tới trục trặc hoạt động của thiết bị

1.3.4 Phương pháp sục khí tuần hoàn

Phương pháp sục khí tuần hoàn và thiết bị thực hiện phương pháp này được phát minh bởi Grob năm 1976, đây là sự cải tiến của kỹ thuật sục khí và bẫy chất Dòng khí sục với tốc độ 1,0 - 2,5 L/phút qua mẫu nước lôi cuốn theo các chất hữu cơ đưa tới bẫy hấp phụ, dòng khí được tuần hoàn qua bơm và sục trở lại mẫu Việc sục khí trong hệ kín sẽ giảm được sự nhiễm bẩn từ bên ngoài

và có thể hấp phụ triệt để hơn các chất cần phân tích đã được lôi cuốn theo dòng khí Bẫy hấp phụ được thiết kế khá đặc biệt, gồm có một lớp than hoạt tính 1,5

- 5 mg kẹp giữa hai lưới kim loại đặt trong một mao quản thuỷ tinh Sau khi quá trình sục khí tuần hoàn và hấp phụ hoàn thành (1 - 3 giờ), các chất hữu cơ hấp phụ trên than được rửa giải bằng lượng nhỏ dung môi cacbon disunfua (5-

20 L)

Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao, giảm được ảnh hưởng nhiễm bẩn bên ngoài khi xử lý mẫu, nếu kết hợp với phương pháp phân tích GC/MSD cho phép xác định một số VOCs với giới hạn phát hiện rất thấp

từ 0,1 - 10 ng/L [35, 38, 64] Kỹ thuật này cũng yêu cầu thiết bị đặc dụng và gặp một số bất lợi như việc sục khí và tăng nhiệt độ của mẫu sẽ kéo theo sự bay hơi nước, khi nước bị giữ lại trong bẫy hấp phụ sẽ làm giảm khả năng hấp phụ các chất hữu cơ và gây nhiễm bẩn bẫy hấp phụ bởi các chất hữu cơ không bay hơi và các muối vô cơ

1.3.5 Phương pháp lấy mẫu không gian hơi

Phương pháp lấy mẫu không gian hơi (HS) dựa trên cơ sở cân bằng phân

bố của các chất hữu cơ cần phân tích giữa pha lỏng và pha hơi [36] Trong đó lượng chất cần phân tích trong pha hơi được lấy để phân tích phải lớn hơn lượng chất có trong pha lỏng

Giả sử trong lọ đựng mẫu chứa thể tích pha lỏng là VL có nồng độ ban đầu của chất cần phân tích là CL0, thể tích pha hơi là VG Tại nhiệt độ T xác định diễn ra cân bằng nhiệt động giữa hai pha, nồng độ của chất cần phân tích trong pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng tương ứng là CL và CG Như vậy phương trình bảo toàn khối lượng biểu diễn cân bằng này có thể viết dưới dạng phương trình 1.1:

C L 0 V L = C G V G + C L V L (1.1)

Nếu đưa hệ số phân bố Ki của chất cần phân tích giữa hai pha hơi và lỏng tại nhiệt độ T, khi (Ki = CG/CL, CG và CL đơn vị tính là mol/L) và tỷ số thể tích hai pha r = VG/VL, thì phương trình 1.1 trở thành phương trình 1.2:

V V K C

C

i G L

G L i G

L

1 )

/ 1 (

0

Phương trình 1.2 chính là cơ sở định lượng chất trong pha lỏng khi sử dụng phương pháp HS Có thể thấy, để đạt được nồng độ cao nhất trong pha hơi cần có hệ số phân bố Ki lớn nhất và thể tích pha khí VG nhỏ nhất có thể được

Với dung dịch vô cùng loãng của một chất tan i có khả năng bay hơi, thì tỷ lệ phân bố của chất i trong pha hơi và lỏng được biểu diễn bằng hệ số Henry (KH) [1, 55] Nếu lượng chất i ở pha hơi có áp suất riêng phần (Pi) và nồng độ của nó trong dung dịch có nồng độ mol (Ci-dd), thì hệ số KH có đơn vị

là atm.L.mol-1, phương trình 1.3:

(1.3)

Nếu lượng của chất i ở pha hơi tính theo nồng độ là mol/L hơi, thì có thể biểu diễn cân bằng phân bố của chất i giữa pha hơi và dung dịch theo hệ số Henry KH không có thứ nguyên

số của áp suất hơi bão hoà và độ tan hoặc dự đoán qua cấu trúc phân tử

]

dd i

i H

dd i

hoi i

Áp dụng định luật Henry cho một chất tan (i) có khả năng bay hơi trong dung dịch vô cùng loãng, áp suất hơi riêng phần của nó trên dung dịch tỷ lệ với nồng độ phần mol trong dung dịch:

Pi = KNi (khi Ni  0) (1.6) Nếu hơi là lý tưởng thì K = P0i trong đó P0i là áp suất hơi của cấu tử (i) nguyên chất Mẫu nước là một dung dịch thực nên Ni = i Ci , trong đó i-

dd và Ci-dd là hệ số hoạt độ và nồng độ mol của cấu tử (i) trong dung dịch,

là thể tích mol của dung dịch Thay vào phương trình 1.6 ta có:

Pi = P0i .i-dd Ci-dd hay Pi/Ci-dd = P0i .i-dd = KH [atm.l.mol-1] (1.7)

Sau đây, sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ chất (i) trong nước, nhiệt độ và muối hoà tan tới KH

Giả sử tăng nồng độ chất (i) trong nước tới khi đạt trạng thái bão hoà,

tỷ lệ phân bố của (i) giữa hai pha lúc này sẽ là hệ số KH bão hoà

KH bão hoà= i-dd bão hoà Pi0 (1.8) Nếu giả thiết không thay đổi đáng kể khi có các chất hữu cơ hoà tan, thì việc so sánh giữa KH của dung dịch vô cùng loãng với KH bão hoà sẽ dựa trên sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ i-dd vào nồng độ chất (i) Đối với các chất hữu cơ hoà tan rất tốt trong nước, tương tác giữa các phân tử chất tan sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến hệ số hoạt độ của nó trong dung dịch Còn với những chất

ít tan hoặc chỉ tan vừa phải trong nước như benzen, toluen, các dẫn xuất cơ halogen, cơ lưu huỳnh bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh ảnh hưởng của nồng độ chất tan tới KH là không đáng kể Prausnits (1969) đã đưa ra giới hạn nồng độ 1,5 mol/L tại đó tương tác giữa các phân tử chất tan có thể bỏ qua

dd

V

dd V

dd V dd

V

dd V

dd V

Như vậy đối với các chất ít tan hoặc chỉ tan vừa phải trong nước thì hệ số Henry của dung dịch thực KH bằng hệ số Henry của dung dịch bão hoà KH bão hoà

Trong một khoảng nhiệt độ thay đổi không lớn, đối với các chất lỏng

có thể biểu diễn sự phụ thuộc của Pi0 và i-dd bão hoà vào nhiệt độ như sau:

Nếu thay (1.9 a) và (1.9 b) vào (1.7), bỏ qua sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới , KH xấp xỉ KH bão hoà, ta sẽ có sự phụ thuộc của KH vào nhiệt độ, phương trình 1.10

(1.10)

Nhiệt hoá hơi của chất lỏng hữu cơ (Hhoá hơi) thường có giá trị dương

và tăng khi kích thước, độ phân cực của phân tử tăng Còn nhiệt hình thành dung dịch (Hdd) có thể âm hoặc dương Đối với các hợp chất có kích thước phân tử nhỏ hoặc phân cực, Hdd gần bằng 0, do vậy HHenry = Hhoá hơi - Hdd

> 0, tức là khi nhiệt độ tăng thì KH tăng, có nghĩa là nồng độ chất trong pha hơi tăng làm thuận lợi cho việc lấy mẫu phân tích trong không gian hơi

Để tăng khả năng bay hơi của chất phân tích trong mẫu lỏng, có thể sử dụng hiệu ứng muối Đối với các chất hữu cơ trung tính, không phân cực, người

ta quan sát thấy sự tồn tại của các ion chính trong nước tự nhiên (Na+, K+, Ca2+,

Mg2+, Cl-, SO42-, HCO3-) thường làm giảm khả năng hoà tan trong nước của các chất hữu cơ này (hay nói cách khác tăng hệ số hoạt độ) Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng “muối kết” (“salting out” effect) Setschenow (1889) đã thiết lập mối quan hệ giữa độ tan của một chất hữu cơ trong dung dịch muối và trong nước tinh khiết:

ln

ln

·

¸

const T

R H

const T

R

H P

dd hoµ

o b dd i

hoi ho i

H H

(1.12)

Từ các phân tích ở trên ta thấy tăng nhiệt độ, thêm muối vào mẫu nước

sẽ làm tăng tỷ lệ phân bố của Cl-VOC giữa hai pha hơi - lỏng dẫn đến tăng độ nhạy của phương pháp lấy mẫu không gian hơi

1.3.6 Phương pháp vi chiết pha rắn

Phương pháp vi chiết pha rắn (SPME) lần đầu tiên được nghiên cứu tại Trường Đại học Waterloo (Ontrio, Canada) vào những năm 1990 [39, 75, 77] Đây là một phương pháp chuẩn bị mẫu hiện đại để tách và làm giàu các hợp chất hữu cơ từ nền mẫu khác nhau mà không cần sử dụng đến dung môi

Quá trình hấp phụ của chất phân tích lên trên màng pha tĩnh đã được Louch và cộng sự nghiên cứu [80] Theo tác giả thì mọi trường hợp vi chiết pha rắn không phải là sự tách chiết triệt để các chất tan từ mẫu vào màng pha tĩnh, bởi vì tại đó chỉ có một đĩa lý thuyết hoặc một bậc hấp phụ Ngoài ra cân bằng còn được thiết lập giữa nồng độ chất phân tích trong mẫu và nồng độ chất phân tích được hấp phụ trên pha tĩnh [14, 53, 54] Có thể đạt được hiệu suất chiết

muèi

S hßa

o b dd i

hoµ o b nøoc

cao nếu tiến hành trong những điều kiện phù hợp, khi thể tích mẫu nhỏ và ái lực của chất cần phân tích với pha tĩnh lớn Lượng chất phân tích được hấp phụ trên pha tĩnh tại thời điểm cân bằng là:

𝑛 =𝐾𝑓𝑠𝑉𝑠𝑉𝑓𝐶0

Trong đó: Vf: thể tích của pha tĩnh

Vs: thể tích mẫu

Co: nồng độ ban đầu của chất phân tích ở trong mẫu

Kfs: hệ số phân bố của chất phân tích giữa pha tĩnh và mẫu

Phương trình 1.13 cho thấy có mối liên quan trực tiếp giữa nồng độ ban đầu của chất phân tích trong mẫu với lượng chất chiết được trên pha tĩnh mặc

dù có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả vi chiết như ái lực của pha tĩnh đối với chất cần phân tích, thể tích mẫu, nhiệt độ, lượng muối,

Theo thuyết hấp phụ Langmuir, phương trình 1.14 sau đây có thể dùng

để mô tả quá trình vi chiết pha rắn:

COA: nồng độ ban đầu của chất A trong mẫu phân tích

Vs, Vf: tương ứng là thể tích mẫu và thể tích sợi chiết

Cf max: nồng độ của các vị trí hoạt động trên bề mặt pha tĩnh (tương ứng với nồng độ chất phân tích thu được lớn nhất trên bề mặt)

Dạng của phương trình 1.14 gần tương tự như phương trình 1.13 Sự khác nhau cơ bản giữa hai phương trình này là sự có mặt của hai đại lượng 

fA

C

và Cf max Khi lượng chất chiết được trên sợi rất nhỏ, ta có thể cho rằng Cf max

>> CfA Để đạt được điều này thì nồng độ của chất phân tích trong mẫu hoặc

ái lực của nó với pha tĩnh phải nhỏ Nếu như các yếu tố trên đều thoả mãn thì

ta có thể quan sát được sự phụ thuộc tuyến tính Tuy nhiên khi lượng chất phân tích trên sợi là không đáng kể so với tổng các vị trí hoạt động trên sợi thì lại không có sự phụ thuộc tuyến tính

Sợi vi chiết có thể đưa vào trong các mẫu rắn, lỏng, khí theo nhiều cách khác nhau: ngâm trực tiếp sợi vào trong mẫu (với mẫu lỏng hoặc mẫu khí); chiết phần không gian hơi trên mẫu rắn hoặc mẫu lỏng; nếu như mẫu quá bẩn (đặc biệt là với mẫu lỏng): đưa sợi vi chiết được bảo vệ bởi một lớp màng bằng hợp chất cao phân tử Từ các cách tiến hành SPME khác nhau có thể có sự khác nhau khi so sánh phương trình về lượng mẫu chiết ra Nếu thể tích mẫu chiết lớn, ví dụ như với mẫu khí hoặc mẫu nước sông hồ hoặc hằng số Kfs nhỏ (ái lực của pha tĩnh với chất phân tích nhỏ) thì giá trị Vs trong phương trình 1.11 lớn hơn rất nhiều so với KfsVf nên có thể bỏ qua giá trị này Do đó có thể biểu diễn lượng mẫu được hấp phụ trên sợi vi chiết như sau:

n  K V C fs f 0 (1.15)

Với n là lượng chất chiết được tại thời điểm cân bằng giữa hai pha, không phụ thuộc vào thể tích mẫu Điều này có nghĩa việc lựa chọn thể tích mẫu khi lấy mẫu là không cần thiết nữa và có thể đưa trực tiếp sợi vi chiết vào môi trường mẫu Lượng mẫu chiết là không đáng kể so với tổng lượng chất có mặt trong một thể tích mẫu lớn

Khi quá trình chiết được tiến hành trong một thể tích mẫu xác định thì phương trình 1.15 có dạng:

s f fs

f s fs

V V K

C V V K n



Quá trình cân bằng là sự thay đổi của tỉ số phân bố, đó là liên hệ giữa lượng chất được pha tĩnh hấp phụ chia cho lượng chất trong pha lỏng Ta thấy rằng trong cả hai phương trình 1.15 và 1.16 thì lượng chất được hấp phụ trên pha tĩnh tỷ lệ với nồng độ ban đầu của chất phân tích trong dung dịch Tuy nhiên trong phương trình 1.16 có thêm đại lượng KfsVf ở mẫu số làm giảm lượng chất được hấp phụ Ta xét các trường hợp sau:

+) Khi KfsVf << Vs thì ta có thể bỏ qua đại lượng KfsVf ở mẫu số, phương trình 1.16 trở về 1.15

+) Khi KfsVf >> Vs thì ta có thể bỏ qua đại lượng Vs ở mẫu số, lúc đó phương trình 1.16 có dạng:

0 0

C V V

K

C V V K

f fs

f s

 (1.17)

Theo tác giả Berg Fohn R [33] thì nhiều hợp chất có thể được chiết ra khỏi dung dịch bằng phương pháp này, nhưng ở trạng thái cân bằng thì không phải chất phân tích được chiết hoàn toàn ra khỏi dung dịch mẫu, mà chỉ có khoảng từ 2 - 20% lượng chất phân tích được chiết ra khỏi mẫu Vì vậy để phân tích định lượng theo phương pháp này thì các chất chuẩn và các mẫu thực phải được phân tích trong cùng một điều kiện

1.4 Nghiên cứu chế tạo sợi vi chiết pha rắn và ứng dụng của nó

Có nhiều phương pháp phủ chất lên sợi chiết SPME khác nhau đã được

sử dụng, tuy nhiên có thể được chia làm 4 phương pháp chính:

- Phương pháp lắng đọng vật lý,

- Phương pháp sol-gel,

- Phương pháp tạo liên kết hóa học,

- Phương pháp lắng đọng điện hóa

1.4.1 Phương pháp lắng đọng vật lý

Cách đơn giản để chế tạo sợi chiết SPME là nhúng sợi vật liệu vào dung dịch huyền phù của chất hấp phụ Chất hấp phụ được phân tán trong dung môi hoặc chất kết dính hữu cơ phù hợp, sau đó cố định chất hấp phụ bằng cách sấy hoặc nhiệt hóa Quá trình này có thể lặp đi, lặp lại cho đến khi thu được sợi chiết SPME có độ dầy thích hợp Ưu điểm khác của phương pháp này là, các chất hấp phụ dạng rắn khác nhau và có tính chất khác nhau dễ dàng mang trên sợi chiết SPME theo các bước khác nhau Tuy nhiên, phương pháp lắng đọng vật lý thường không dựa vào liên kết hóa học giữa chất nền và lớp phủ nên sợi chiết SPME chế tạo được thường có độ bền nhiệt thấp, khả năng chống axit, bazơ, hoặc dung môi thấp Than hoạt tính có thể cố định trên sợi chiết SPME bằng phương pháp lắng đọng vật lý hoặc ngâm tẩm

Wang và các cộng sự [74] sử dụng sợi thủy tinh không có lớp bảo vệ polyimit làm nền sợi SPME Sợi này được ngâm trong dung dịch dimetylformamit có chứa chất hấp phụ nano cacbon nồng độ 20 mg/mL Dư lượng dung môi còn lại được loại bỏ bằng cách gia nhiệt ở 160oC Quy trình này được lặp lại đến khi được lớp phủ có độ dầy khoảng 40 µm Sợi chiết SPME này được sử dụng để phân tích polibrom diphenyl ete (PBDEs) trong sữa và trong nước bằng GC-ECD Ở phương pháp không gian hơi, sợi chiết SPME có thể sử dụng trên 100 lần nhưng hiệu suất vi chiết giảm không đáng kể Kết quả

so sánh sợi chiết SPME khác được phủ than hoạt tính và polime của 5% dibenzen 95% dimetylsiloxan (PDMS-DB) cho thấy khả năng đáp ứng của sợi chiết SPME chế tạo được cao hơn 4 - 4,5 lần sợi than hoạt tính và PDMS-DB Mặc dù vậy để cố định được cacbon trên bề mặt sợi nền mà chúng có bản chất vật liệu khác nhau thì chất kết dính cần được sử dụng (ví dụ hỗn hợp của terpineol, etyl xenlulo và dibutyl phtalat, keo cao su silicon hoặc nhựa epoxy) Năm 2007, Liu và các cộng sự [104] sử dụng nhựa epoxy để cố định nano

cacbon lên sợi thủy tinh Sợi chiết SPME này được sử dụng để phân tích phenol trong nước sông và nước thải bằng sắc ký lỏng đetectơ tử ngoại (HPLC-UV) Tác giả đã chứng minh sợi SPME chế tạo cho tín hiệu đáp ứng tốt hơn các loại vật liệu khác như: alumina N, carbograph, polidimetylsiloxan/đivinylbenzen (PDMS/DVB) và carbowax/templated resin (CW/TPR) Kết quả này được cho

là sự tác động tích cực của quá trình ôxy hóa, nói cách khác quá trình xử lý bằng axit làm tăng diện tích bề mặt, do đó tăng tải trọng hấp phụ và độ nhạy Tác giả cho rằng quá trình xử lý axit làm cho bề mặt nano cacbon có chứa các nhóm (-COOH, -CO và -OH), các nhóm này làm cho cacbon có nhiều liên kết hydro, tăng khả năng liên kết với các hợp chất phân cực

Theo cách tương tự Lü và các cộng sự [67] đề xuất một cách phủ mới cho sợi SPME bằng cách phủ nano cacbon lên trên sợi thép sử dụng chất kết dính hỗn hợp gồm terpineol, etyl xenlulo và dibutyl phtalat Sợi chiết SPME chế tạo được sử dụng để chiết 8 chất clo hữu cơ trong nước hồ và nước thải sử dụng kỹ thuật vi chiết nhúng trực tiếp (DI-SPME) So sánh với sợi PDMS thương mại cho thấy sợi chế tạo theo cách trên có độ bền nhiệt cao hơn (trên

350oC) và hiệu quả số lần sử dụng cao hơn (trên 150 lần) Điều này là do lực liên kết mạnh giữa lớp phủ chất hữu cơ và bề mặt phủ trên sợi thép

Rastkari và các cộng sự sử dụng cùng loại chất liên kết để cố định hạt nano cacbon lên sợi chiết SPME dùng xác định tert-amyl methyl trong nước tiểu người [88], monobutyltin, dibutyltin và tributyltin trong nước biển [87], bisphenol A (BPA) và bisphenol F (BPF) trong thực phẩm đóng hộp [86]

Theo phương pháp khác, cao su silicon cũng được sử dụng làm chất kết dính cho việc gắn kết nano cacbon lên sợi thủy tinh để xác định thuốc trừ sâu trong mẫu chè [50] Sợi thủy tinh được khắc tạo các rãnh trên bề mặt để tăng diện tích bề mặt và khả năng liên kết của sợi thủy tinh

Một cách tiếp cận khác, các hạt nano cacbon được hấp phụ vào trong các rãnh khắc trên bề mặt của sợi thép không gỉ, sử dụng phân tích các chất hữu cơ vòng thơm [42] Ban đầu phần đầu của sợi thép được đánh bóng để tạo các vết xước Sau đó một lớp mỏng keo epoxy được đưa vào các vết xước của sợi thép, tiếp theo các hạt nano cacbon được đưa vào lớp keo này Điểm đặc biệt của phương pháp này là việc cố định được lớp cacbon vào trong các rãnh xước của sợi thép Điều này tránh được sự phá hủy lớp phủ bởi các tác động cơ học

Nafion là một sulfonat tetrafloetylen được tạo thành khi đồng trùng hợp các copolime florua Sự kết hợp nền teflon với axit nhóm sulfonic giúp nafion

có tính chất đặc biệt, như độ dẫn cao, chịu nhiệt độ và chịu hóa chất cao Chen

và các cộng sự [100] sử dụng polime nafion để cố định hạt nano cacbon lên sợi

để phân tích các hợp chất vòng thơm phân cực, so sánh với sợi chiết poliacrylat (PA) thương mại có độ dầy 85 µm Trong nghiên cứu này, polime nafion không chỉ là chất liên kết mà nó còn là chất hấp phụ Sự kết hợp giữa nafion và cacbon tạo ra sợi chiết SPME có độ bền cao với các dung môi (hexan, axeton, etyl axetat và etanol), với dung dịch axit, bazơ Tính chịu hóa chất có được là do khả năng chịu hóa chất của cả các hạt nano cacbon và nafion, ngoài ra còn do

sự liên kết mạnh giữa nafion và cacbon

Kueseng và Pawliszyn [90] sử dụng lớp phủ mới, sợi phủ nano cacbon

có nhóm -COOH/PDMS để phân tích 3 hợp chất phenol bằng HPLC-UV Trong nghiên cứu này các hạt nano cacbon có nhóm -COOH và polime PDMS được phân tán trong điclometan bằng siêu âm Sau đó được đưa vào và loại khí trong bể siêu âm Cuối cùng, 2 cm phần đầu của mỗi sợi được nhúng vào hỗn hợp trên và được bảo quản trong lò, lặp lại quá trình này 2 lần để đảm bảo lớp phủ trên các sợi là như nhau Sợi chiết SPME chế tạo được cho thấy, lớp phủ

có khả năng chịu nhiệt và chịu hóa chất, ngoài ra lớp phủ có độ bền cao hơn

110 lần khi sử dụng trực tiếp, mà hiệu quả chiết không suy giảm đáng kể Lớp

phủ này cũng cho thấy khả năng vi chiết tốt hơn từ 3 - 8 lần so với lớp phủ PDMS thông thường

Gần đây Matin và các cộng sự [27] kết hợp các hạt nano cacbon với polivinyclorua (PVC), hỗn hợp này được phân tán trong tetrahidrofuran (THF), huyền phù của PVC/nano cacbon composite được hình thành Sợi thép được nhúng vào huyền phù này vài lần Sau khi bền hóa sợi chiết SPME, chúng được dùng để phân tích BTEX và các hidrocacbon no từ C5-C34 trong nước và mẫu rắn

1.4.2 Phương pháp sol-gel

Thuật ngữ sol-gel dùng để chỉ một hỗn hợp trong đó các hạt chất rắn phân tán trong chất lỏng khi tích tụ lại với nhau tạo thành một mạng lưới ba chiều liên tục mở rộng Thuật ngữ này cũng được sử dụng cho bất kỳ phương pháp nào liên quan đến quá trình thủy phân của một tiền chất và hình thành một

hệ keo thông qua các phản ứng ngưng tụ polime Công nghệ sol-gel là một cách tiếp cận linh hoạt để tổng hợp của các polime vô cơ và vật liệu lai hữu cơ-vô

cơ Quá trình tạo sol-gel có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ cao trung bình, nên giúp tạo ra vật liệu có các đặc tính hữu ích như: độ tinh khiết cao hơn, đồng nhất tốt hơn, dễ dàng điều khiển kích thước và hình dạng, do đó làm tăng tính ứng dụng trong nghiên cứu Cấu trúc xốp của lớp phủ sol-gel đã tạo ra diện tích bề mặt lớn, giúp nâng cao khả năng chiết tách, và dễ dàng thay đổi thành phần lớp phủ để thu được các đặc tính chiết chọn lọc khác nhau Lực liên kết mạnh của lớp phủ trên nền vật liệu hỗ trợ là do liên kết hóa học, điều này rất quan trọng bởi nó tăng độ bền đối với dung môi hữu cơ và chịu được nhiệt độ giải hấp cao [17, 98]

Biến tính bề mặt than để tạo ra các nhóm -COOH, -OH hoặc -CO giúp tăng khả năng liên kết của than với bề mặt vật liệu nền và tăng khả năng hấp phụ các chất cần phân tích Zang và các cộng sự [102] sử dụng kỹ thuật sol-gel

để tổng hợp polime với than biến tính Trong nghiên cứu, cacbon hoạt tính được biến tính với dầu hydroxyl-terminated silicon (TSO-OH) tạo thành cacbon-TSO-OH và sử dụng kỹ thuật sol-gel để phủ lên sợi chiết SPME, sợi chiết chế tạo được dùng phân tích polibrom diphenyl ete (PBDEs) trong mẫu nước So sánh với sản phẩm thương mại như PDMS và PDMS/DVB, sợi chiết SPME đã chế tạo cho độ nhạy cao hơn, chịu nhiệt đến 340oC và số lần sử dụng trên 200 lần Đặc tính đó có được là do khả năng tương tác - giữa than và PBDEs, ngoài ra việc sử dụng kỹ thuật sol-gel cũng tạo ra cấu trúc lỗ xốp 3 chiều giúp làm tăng diện tích bề mặt lớp phủ, do đó số tâm hấp phụ tăng Thông thường phương pháp sol-gel sử dụng sợi chất nền là thủy tinh chịu nhiệt, bởi vì có thể tiền xử lý sợi để tạo các nhóm silanol trên bề mặt giúp làm tăng khả năng liên kết giữa chất phủ và bề mặt sợi thuỷ tinh Tuy nhiên, thủy tinh rất dễ vỡ cần phải sử dụng cẩn thận, do vậy việc thay thế sợi thuỷ tinh bằng sợi kim loại cần được nghiên cứu để khắc phục nhược điểm trên

Jiang và các cộng sự [93] sử dụng sợi thép không gỉ để chế tạo sợi chiết SPME phủ nano cacbon đã được biến tính Kết quả cho thấy sợi chiết SPME chế tạo bền với dung môi metanol và axetonitrin, độ bền nhiệt cao đến 350oC

So sánh với sợi chiết PDMS thương mại, thì sợi chế tạo cho hiệu quả chiết cao đối với cả chất phân cực (phenol) và chất không phân cực (BTEX)

Sarafraz Yazdi và các cộng sự phủ cacbon biến tính gia cố với polietylen glycol (PEG) và phủ lên sợi chiết SPME để phân tích MTBE [23], BTEX [19], VOCs [21], PAH [18], furan [20], phenol [24] và các hợp chất amin đơn vòng thơm [22] Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi chiết SPME chịu được nhiệt độ cao đến 320oC, sử dụng được trên 150 lần Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy sợi chiết SPME cacbon/PEG cho hiệu quả chiết cao hơn sợi PEG; kết quả này là

do sự có mặt của cacbon làm tăng diện tích bề mặt của lớp phủ, giúp tăng hiệu quả chiết Hình 1.3 mô tả liên kết có được khi sử dụng lớp phủ là cacbon/PEG

trên sợi thủy tinh chịu nhiệt Polime PEG đóng vai trò vừa làm vật liệu liên kết

bề mặt sợi thủy tinh với cacbon, vừa có vai trò là vật liệu hấp phụ Trong khi

đó cacbon đóng vai trò chính là chất hấp phụ có khả năng chịu nhiệt và chịu dung môi tốt

Hình 1.3 Cấu trúc của lớp cacbon/PEG trên sợi thủy tinh

Sợi chiết SPME phủ cacbon chế tạo theo phương pháp sol-gel có một số

ưu điểm sau: dễ thực hiện, thời gian chiết tương đối nhanh, độ đúng và độ chính xác cao, giá thành thấp, chịu nhiệt độ cao, khoảng tuyến tính rộng, hiệu suất tách tốt, chịu hóa chất, cấu trúc xốp rỗng Kết quả phân tích các chất khác nhau

sử dụng sợi vi chiết chết tạo theo phương pháp sol-gel có độ tin cậy cao

[18-24, 102]

1.4.3 Phương pháp tạo liên kết hóa học

Phương pháp tạo liên kết hóa học dựa trên sự hình thành các liên kết hóa học giữa chất phủ và nền sợi SPME Năm 2009, Liu và các cộng sự [59] nghiên cứu phương pháp chế tạo sợi chiết SPME phủ nano cacbon có cấu trúc hình ống (CNTs) bằng cách xử lý bề mặt của cả hai vật liệu: vật liệu nền sợi SPME

và vật liệu phủ Cacbon được ôxy hóa bằng hỗn hợp axit H2SO4/HNO3 tỉ lệ 3/1

để tạo các nhóm -COOH trên bề mặt Sợi thủy tinh được hidroxyl hóa bằng dung dịch NaOH để phá vỡ các liên kết Si-O-Si tạo thành nhóm Si-OH, sau đó được chuyển thành nhóm -NH2 bằng cách phản ứng với 3-aminopropyltrietoxysilan (APTES) Sợi chiết cacbon-SPME được tạo ra dựa

vào liên kết hóa học giữa -NH2 và -COOH thông qua xử lý nhiệt Liên kết hóa học tạo cho sợi chiết SPME có độ bền nhiệt cao 300oC, bền với dung môi (phân cực và không phân cực), bền với dung dịch axit và bazơ Cơ chế hình thành liên kết được mô tả như Hình 1.4

Hình 1.4 Nguyên lý tạo liên kết giữa sợi thuỷ tinh và CNTs

1.4.4 Phương pháp lắng đọng điện hóa

Các phương pháp điện hóa sử dụng để tạo lớp phủ cacbon trên sợi chiết SPME được chia làm hai nhóm:

(1) Kết hợp cacbon với polime dẫn điện

(2) Lắng đọng điện hóa của cacbon

Các polime dẫn điện có liên kết đôi liên hợp đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhằm tạo ra các vật liệu mới để chiết tách, ôxy hóa hóa học và ôxy hóa điện hóa Các kỹ thuật này được sử dụng rộng rãi để chế tạo ra các polime dẫn điện

Since Wu và các cộng sự [69] giới thiệu phương pháp polime dẫn điện

để phủ chất lên sợi chiết SPME Các polime dẫn điện như polianilin (PANI), polipyrrol (PPy), polithiophen (PTh) và các dẫn xuất của chúng được sử dụng rộng rãi để chế tạo sợi chiết SPME Phương pháp tổng hợp điện hóa các polime

dẫn điện là phương pháp thường được sử dụng trong chế tạo sợi chiết SPME bởi sự đơn giản và khả năng lặp lại cao Những polime dẫn điện có thể được tổng hợp bởi quá trình oxy hóa tại anốt của các monome trong điều kiện điện phân thích hợp (nước hoặc không chứa nước) Phương pháp này cho phép tổng hợp chất linh hoạt và dễ dàng kiểm soát thông qua việc điều chỉnh các điều kiện polime hóa (nồng độ monome, loại ion kết tủa,…) Sợi chiết SPME phủ các polime dẫn điện rất tiện ích do khả năng thiết lập các tương tác π-π, cấu trúc xốp, ổn định cơ học và chống hóa chất tốt Ngoài ra, polime dẫn điện còn cho phép mở rộng khả năng sử dụng của sợi chiết SPME trong việc chiết các hợp chất phân cực và các loại ion Cơ chế vi chiết dựa vào sự chuyển dịch của các ion kết tủa có mặt ở trong và ngoài polime dẫn điện để đạt cân bằng điện tích của polime Khi một lớp polime dẫn điện kết hợp với một lượng nhỏ anion thì

nó sẽ trở thành một tổ hợp trao đổi anion Ngược lại, một lớp polime dẫn điện kết hợp với lượng lớn anion sẽ trở thành một bộ tổ hợp trao đổi cation vì sự di chuyển của các anion đến giảm do mật độ anion trên bề mặt tăng, làm cho bề mặt có điện tích âm, khi đó chúng tương tác với các cation để cân bằng điện tích [70] Ngoài ra lớp polime có thể được phủ trực tiếp lên bề mặt dây kim loại

có độ bền cơ học cao hơn so với sợi silica Sự kết hợp nano cacbon và polime trong hỗn hợp phủ đã làm tăng hiệu quả chiết, tăng sự ổn định nhiệt và cơ học của lớp phủ sợi SPME Sự kết hợp giữa cacbon và polime dẫn điện ở dạng tổ hợp sẽ mở ra một phương pháp mới để nâng cao khả năng vi chiết, chịu nhiệt, cũng như độ bền cơ học của sợi SPME

W Du và các cộng sự kết hợp cacbon với PANI phủ lên sợi kim loại platin thông qua phương pháp lắng đọng điện hóa [101] Kết quả cho thấy độ bền của sợi vi chiết SPME lên đến 320oC, lớp phủ xốp Khả năng chiết của lớp phủ này trong phân tích với nhóm phenol cao hơn nhiều so với lớp phủ chỉ có PANI

Trong một nghiên cứu khác, Asadollahzadeh và các cộng sự sử dụng sợi thép không gỉ để thực hiện kỹ thuật lắng đọng điện hóa giữa cacbon ôxy hóa

và PPy, sản phẩm tạo ra được sử dụng trong phân tích nhóm este phtalat trong nước [57] Một sợi chiết SPME khác cũng chế tạo tương tự được Chen và các đồng nghiệp nghiên cứu để phân tích nhóm pyrethroid trong nước tự nhiên [79] Các tác giả đã tiến hành so sánh hiệu quả vi chiết của 3 loại sợi SPME: Sợi cacbon/PPy có xử lý ôxy hóa, sợi cacbon/PPy không ôxy hóa và sợi chỉ phủ PPy Nghiên cứu cho thấy, sợi vi chiết không ôxy hóa cacbon/PPy cho kết quả phân tích tốt nhất đối với nhóm pyrethroid; và hiệu quả phân tích nhóm pyrethroid tốt hơn sợi vi chiết SPME thương mại (100 µm PDMS và 65 µm PDMS/DVB) Trong nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sợi cacbon/PPy cho hiệu quả

vi chiết, tính chịu nhiệt và chịu hóa chất tốt hơn sợi chỉ phủ PPy

1.5 Các vật liệu chính sử dụng trong chế tạo sợi SPME

1.5.1 Đặc tính của polidimetylsiloxan trong chế tạo sợi SPME

Polidimetylsiloxan (PDMS) bao gồm một mạch liên kết (-Si-O-) linh hoạt và các nhóm SiO(CH3)2 lặp đi lặp lại, số lượng nhóm này quyết định đến khối lượng phân tử của chất PDMS là chất không độc, rất kỵ nước, và là một polime trong suốt và không gây tích luỹ sinh học

PDMS là một trong những vật liệu được thử nghiệm sớm nhất để chế tạo sợi vi chiết SPME PDMS phủ trên các sợi vi chiết SPME thường dài 1 cm và được bảo vệ bên trong của một kim bằng thép không gỉ [97] Các sợi vi chiết SPME phủ PDMS thương mại thường có độ dầy 7; 30 và 100 µm

Sadao Nakamura, Shigeki Daishima tiến hành phân tích đồng thời 22 VOCs và MTBE; 1,4-dioxan; 2-methylisoborneol (2-MIB); geosmin trong

nước bằng 3 loại sợi vi chiết thương mại có độ dầy lớp phủ là 100 μm gồm : cacboxen /poliđimetylsiloxan (CAR/PDMS), đivinylbenzen/ polidimetylsiloxan (DVB/PDMS) và PDMS bằng GC/MSD [99] Mẫu được vi chiết bằng hệ thống tự động, 10 mL mẫu đựng trong lọ mẫu bằng thủy tinh đã

có 3 gam muối NaCl; sợi vi chiết được đưa vào lọ mẫu và vi chiết trong 30 phút

ở 60oC, chất được giải hấp trong buồng bơm mẫu của thiết bị GC trong 1 phút

ở nhiệt độ 270oC Kết quả nghiên cứu cho thấy sử dụng sợi 100 μm PDMS cho khoảng tuyến tính rộng nhất từ 0,1 - 100,0 µg/L, tiếp đến là sợi DVB/PDMS từ 0,1 - 10,0 µg/L, hẹp nhất là sợi CAR/PDMS từ 0,1 - 1,0 µg/L Điều này có thể được giải thích, sợi vi chiết cho khoảng tuyến tính thấp từ 0,1 - 1,0 µg/L là do lớp phủ sớm đạt đến cân bằng hấp phụ Như đã biết, cacbon hấp phụ rất mạnh với các chất VOCs, do vậy khi thời gian vi chiết kéo dài tới 30 phút là không

có ý nghĩa với sợi vi chiết CAR/PDMS vì cân bằng hấp phụ đã đạt được rất sớm Vì vậy, muốn tăng khoảng tuyến tính của cột có thể giảm thời gian vi chiết Điều này hoàn toàn phù hợp bởi ở nồng độ 0,1 µg/L, khi so sánh các píc nhận được trên các sợi vi chiết thì thấy sợi CAR/PDMS cho nhiều píc tín hiệu

và các píc rõ ràng nhất, Hình 1.5 (CAR/PDMS chia dòng 20:1, hai sợi còn lại không chia dòng)

Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra khi tăng lượng muối NaCl thì khả năng

vi chiết tăng lên, nhiệt độ vi chiết thích hợp là 60oC, khi tăng nhiệt độ lên 70oC tín hiệu đáp ứng giảm chỉ còn 0,7 - 0,9 lần, khi nhiệt độ lên 80oC tín hiệu đáp ứng còn 0,4 - 0,7 lần so với ở 60oC Giới hạn phát hiện của phương pháp này đối với sợi vi chiết 100 µm PDMS từ 0,01 - 0,05 µg/L Độ thu hồi từ 93,7 - 104%, độ lệch chuẩn tương đối từ 1,7 - 9,5%

Hình 1.5 So sánh sắc đồ phân tích 22 VOCs, MTBE và 1,4-dioxan trong nước ở nồng độ 0,1 µg/L sử dụng sợi vi chiết CAR/PDMS, DVB/PDMS và 100µm PDMS

(vi chiết không gian hơi ở 60 o C trong 30 phút, mẫu có 30% NaCl)

F.J Santos, M.T Galceran, D Fraisse sử dụng 3 loại sợi vi chiết thương mại (100 µm PDMS; 7 µm PDMS và 85 µm poli acrylic axit (PAC) để phân tích 14 VOCs (2-metyl-1,3-butadien, đimetoxymehan, 2-propenenitril, điclometan, 2-propenoic axit metyl este, 2-metyl-l-propanol, 1,2- đicloetan, 1-clo-2,3-epoxypropan, 4-metyl-2-pentanon, 4-metyl-2-pentanol, toluen, styren, 1,2,4-trivinylxyclohexan, đivinylbenzen) [51] Thời gian vi chiết cho 2 sợi 100

µm PDMS và 85 µm PAC là 12 phút, sợi 7 µm PDMS là 5 phút; thời gian giải hấp 2 phút, sử dụng đetectơ FID thì nhận được khoảng tuyến tính từ 1,0 - 1000 µg/L, giới hạn phát hiện từ 0,3 - 1,5 µg/L, độ lệch chuẩn tương đối từ 4,3 - 10,5%

J.C Flórez Menéndez và các công sự đánh giá khả năng phân tích các chất nhóm BTEX của 3 phương pháp: không gian hơi, vi chiết pha rắn và vi

chiết pha rắn không gian hơi sử dụng sắc ký khí với đetectơ ion hóa ngọn lửa [71] Sợi vi chiết sử dụng là loại PDMS 100 µm Điều kiện phương pháp HS: nhiệt độ mẫu 70oC duy trì trong 25 phút, thể tích vòng bơm mẫu 1 mL, thể tích mẫu phân tích 11 mL chứa trong lọ 22 mL, không bổ sung muối NaCl Điều kiện vi chiết SPME: thời gian vi chiết 10 phút, thể tích mẫu 10 mL chứa trong

lọ 12 mL, không bổ xung muối NaCl, tốc độ khuấy cố định, nhiệt độ giải hấp

150oC trong 3 phút Điều kiện vi chiết HS-SPME: thể tích mẫu 11 mL chứa trong lọ 22 mL, tốc độ khuấy cố định, thời gian vi chiết 4 phút ở nhiệt độ phòng, mẫu được bão hòa với muối NaCl Kết quả phân tích xác định LOD của 3 phương pháp được trình bày trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 So sánh LOD của 3 phương pháp phân tích các chất BTEX

TT Tên chất Giới hạn phát hiện (ng/mL)

1.5.2 Đặc tính của than hoạt tính trong chế tạo sợi vi chiết pha rắn

Than hoạt tính là chất hấp phụ, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như: loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt; thu hồi dung môi; làm sạch không khí; kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ; làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, thực phẩm và nhiều ứng dụng khác

Than hoạt tính gồm các vi tinh thể, giữa chúng có các liên kết ngang bền vững, vì vậy than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp phát triển Than hoạt tính có tỷ trọng tương đối thấp, nhỏ hơn 2 g/cm3 Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính được tạo ra trong quá trình than hóa, và bề mặt phát triển mạnh trong quá trình hoạt hóa, làm sạch nhựa và cacbon chứa trong các khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa than đã làm tăng thể tích lỗ và làm rộng đường kính lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của than hoạt tính được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Quá trình hoạt hóa có

sử dụng các tác nhân hoạt hóa cũng sẽ loại bỏ cacbon không thuộc cấu trúc tinh thể, làm lộ các tinh thể và tạo ra sự phát triển cấu trúc vi lỗ xốp Giai đoạn sau cùng của phản ứng hoạt hoá than là mở rộng của các lỗ đã tồn tại, và tạo thành các lỗ lớn hơn nhờ sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau Điều này làm cho các lỗ trống xốp có chức năng vận chuyển chất, các lỗ lớn tăng lên và thể tích vi lỗ giảm xuống

Theo Dubinin [44], than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy nhỏ hơn 50%, và than lỗ trung khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 - 75%, thì tạo thành sản phẩm có hỗn hợp tất

cả các loại lỗ xốp

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đề xuất cách phân loại lỗ xốp của than hoạt tính đã được IUPAC chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của lỗ xốp, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh, hoặc bán kính của lỗ xốp dạng ống Các lỗ xốp được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn

Lỗ nhỏ có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2 nm Hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách

đối diện nhau của vi lỗ Lỗ nhỏ của than hoạt tính có thể tích lỗ từ 0,15 - 0,7

cm3/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin còn đề xuất thêm rằng, cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 loại gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 - 0,7

nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7 - 1,6 nm Cấu trúc vi lỗ của than được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X

Lỗ trung hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 - 50

nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 - 0,2 cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0,2 - 0,65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200 m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5 m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thường trong khoảng 500 - 2000 nm với thể tích lỗ từ 0,2 - 0,4 cm3/g Chúng hoạt động như một kênh dẫn cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng

tụ mao quản

Frédéric Delage, Pascaline Pré và Pierre Le Cloirec đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ ẩm không khí, độ ẩm của than hoạt tính đến khả năng hấp phụ axeton [52] Kết quả nghiên cứu nêu ở Hình 1.6 cho thấy, đối với độ ẩm không khí 95% thì tải trọng hấp phụ của than hoạt tính với axeton là 44 mg/g, với độ

ẩm không khí 60% tải trọng là 42,2 mg/g, kết quả này cho thấy độ ẩm không khí không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ các chất VOCs trên than hoạt tính Điều này rất phù hợp với giả thiết của Dubinin, các chất khí được lưu giữ

trên than chủ yếu trong các lỗ nhỏ, hơi nước không thể xâm nhập vào các lỗ này nên không làm ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính

Hình 1.6 Ảnh hưởng của độ ẩm không khí và độ ẩm của

than hoạt tính đến khả năng hấp phụ axeton

Kết quả này cũng cho thấy khả năng ứng dụng của than hoạt tính trong

kỹ thuật vi chiết pha rắn các chất VOCs ở trong không gian hơi có lượng lớn hơi nước khi gia nhiệt cho mẫu

Nghiên cứu sử dụng than hoạt tính làm lớp phủ để chế tạo sợi vi chiết SPME đã được một số tác giả đề cập tới, các sợi vi chiết SPME có sử dụng than hoạt tính dùng trong phân tích các chất phân cực và không phân cực

1.6 Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết pha rắn ở Việt Nam

Ở Việt Nam các nghiên cứu chế tạo cột vi chiết bắt đầu từ khoảng năm

2004 và đến nay chưa có nhiều công bố về lĩnh vực này Hiện mới chỉ có các nhà khoa học, Nguyễn Đức Huệ và cộng sự [2, 11, 12] đã nghiên cứu chế tạo cột vi chiết với màng pha tĩnh phủ trong để phân tích các chất BTEX, một số chất cơ clo mạch ngắn trong mẫu lỏng, mẫu khí Chất phủ tạo màng vi chiết được các tác giả lựa chọn là các pha tĩnh dùng trong chế tạo cột sắc ký mao quản gồm: polimetylacrylat; bis (2-etyl hexyl) sebasat; polidimetylsiloxan và

polimetylphenyl siloxan Cột vi chiết được chế tạo bằng cách ngâm ống kim loại có kích thước thích hợp trong dung dịch chứa 0,25 gam pha tĩnh/5ml điclometan, sau đó được loại bỏ dung môi Kết quả xác định giá trị LOD và LOQ của các chất triclometan, 1,1-đicloetan, điclometan, tetraclometan trong nước khi sử dụng kim vi chiết phủ PDMS trên thành bên trong cột có độ dầy 8,5 µm với phương pháp HS-SPME và GC-ECD để phân tích một số chất Cl-VOC cho kết quả đáng tin cậy nêu ở Bảng 1.3

Bảng 1.3 Kết quả phân tích một số chất Cl-VOC trong nước sử dụng cột vi

chiết có màng PDMS phủ trong

(µg/L)

LOQ (µg/L)

1.7 Xác định VOCs trong môi trường nước

1.7.1 Một số kết quả xác định VOCs trên thế giới

Do đặc tính độc và khó phát hiện của VOCs trong môi trường nước nên nghiên cứu xác định VOCs trong môi trường nước đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm thực hiện Các nhà khoa học đã sử dụng sợi vi chiết và

kỹ thuật không gian hơi để xác định VOCs trong môi trường nước, tập trung

vào các mẫu nước sông, nước thải công nghiệp, nước máy, nước đóng chai, nước biển,

Tại Missouri, Mỹ, Abua Ikem đã nghiên cứu xác định trihalogenmetan (THM) trong các loại nước uống đóng chai, nước mặt, nước máy [29], kết quả đều tìm thấy trihalogenmetan trong các mẫu nước phân tích với nồng độ thấp hơn giới hạn nồng độ cho phép theo quy định của EPA và WHO Trong đó, tổng nồng độ trung bình của VOCs trong mẫu nước máy cao nhất là 49,9 µg/L, mẫu nước mặt thấp là 2,79 µg/L Điều khác biệt này có thể do quá trình xử lý nước cấp sinh hoạt bằng Clo đã làm xuất hiện THM trong các mẫu nước [1, 28,

40, 103]

Tại Nhật Bản, Kohji Yamamoto và cộng sự đã phân tích và đánh giá mức

độ ô nhiễm 55 chất VOCs tại các sông và cửa sông ở thành phố Osaka [78] Kết quả cho thấy hầu hết các mẫu phân tích đều xác định thấy có điclometan, mẫu có nồng độ cao nhất lên đến 324 µg/L Sự có mặt của điclometan trong nước sông là do hàng năm thành phố Osaka sử dụng khoảng 4000 tấn dung môi điclometan để phục vụ sản xuất công nghiệp

Tại Trung Quốc, Xichao Chen, Qian Luo và các cộng sự đã phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm 77 chất VOCs trong nước uống có nguồn gốc từ 5 con sông chính là Hoàng Hà, Liêu Hà, Hải Hà, Hoài Hà và Trường Giang [105] Kết quả phân tích cho thấy nồng độ các chất VOCs đều dưới 3 µg/L (trừ tetracloetan < 8 µg/L), đều thấp hơn giới hạn nồng độ cho phép trong nước uống của Trung Quốc, WHO và EPA

Tại Hy Lạp, Anastasia D Nikolaou và các cộng sự [31] đã nghiên cứu phân tích và xác định nồng độ 41 chất VOCs trong nước mặt và nước của 10 sông, 7 hồ, 3 vịnh và 4 trạm xử lý nước thải Kết quả cho thấy nồng độ VOCs trong mẫu nước sông đều rất thấp, cao nhất là 1,5 µg/L, nước hồ không phát hiện các chất VOCs; mẫu nước thải tại các trạm xử lý nước có nồng độ VOCs

cao hơn, mẫu nước thải có 2 chất cho hàm lượng rất cao là 1,1,1-trichloetan và triclometan (664 µg/L và 458,5 µg/L), đây đều là các chất được sử dụng nhiều trong công nghiệp; mẫu nước biển ở 3 vịnh hầu như không phát hiện VOCs (chỉ có một mẫu ở vịnh Thermaikos có nồng độ toluen là 0,63 µg/L)

1.7.2 Một số kết quả xác định VOCs tại Việt Nam

Tác giả Ngô Văn Tứ và cộng sự đã sử dụng sợi vi chiết thương mại PDMS và kỹ thuật không gian hơi để phân tích xác định sự có mặt của một số chất trihalogenmetan (THM) có trong nước máy tại thành phố Huế, kết quả phân tích được nêu trong Bảng 1.4 [3]

17,3 - 27,1 µg/L, thấp hơn nhiều lần giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn nước ăn uống của Việt Nam, EPA, WHO [7, 22, 56]

Tác giả Dương Hồng Anh từ năm 1998 đến 2001 đã tiến hành phân tích đánh giá hàm lượng tổng các THM trong nước máy của một số nhà máy nước trên địa bàn thành phố Hà Nội [1], các nhà máy đều sử dụng Clo để khử trùng nước Kết quả phân tích cho thấy trước giai đoạn khử trùng đều không phát hiện các chất THM, sau giai đoạn khử trùng có tìm thấy THM với nồng độ nhỏ hơn là 60 µg/L Tác giả dựa vào nồng độ THM để phân loại các nhà máy nước theo 3 nhóm, nhóm có nồng độ trung bình từ 15 - 20 µg/L gồm Ngọc Hà, Mai Dịch, Ngô Sỹ Liên; nhóm có nồng độ trung bình từ 5 - 12 µg/L gồm Yên Phụ, Lương Yên; nhóm có nồng độ trung bình từ 2 - 8 µg/L gồm Tương Mai, Pháp Vân, Hạ Đình

Đến nay, ở Việt Nam những nghiên cứu về sự có mặt của các chất VOCs trong nước mặt và nước thải chưa được các nhà khoa học và các nhà quản lý quan tâm, mới chỉ có những nghiên cứu trong nước ngầm, nước máy [1, 13] Các công trình công bố về lĩnh vực này chưa nhiều Ô nhiễm các hợp chất Cl-VOC là hình thức ô nhiễm âm thầm, khó nhận thấy nhưng lại diễn ra ở khắp nơi do các chất này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong cuộc sống hàng ngày Cần phải có những định hướng nghiên cứu chuyên sâu để phân tích VOCs trong môi trường nước nói riêng và trong môi trường nói chung để

có những biện pháp hữu hiệu nhằm ngăn ngừa, hạn chế sự có mặt của những chất này trong môi trường

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Các chất tạo màng lớp phủ để chế tạo cột vi chiết OT-SPME gồm polidimetylsiloxan, polimetylacrylat, bis (2-etylhexyl) sebasat,

trans-1,2 Các cột vi chiết pha rắn mao quản hở với màng lớp phủ trong (OTtrans-1,2 SPME) được chế tạo từ các chất tạo màng lớp phủ và than hoạt tính GCB trong ống thép không gỉ có kích thước xác định

- Các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội để xác định các chất Cl-VOC và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này trong môi trường nước ở các sông, hồ nghiên cứu

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.2.1 Hoá chất

- Các dung môi triflotricloetan, tetraclometan, điclometan, metanol, axeton, n-hexan, benzen, toluen, etylbenzen, xylen, ; và các hóa chất NaCl,

Na2SO4, NaNO3, K2SO4 có độ tinh khiết phân tích của hãng Merck (Đức)

- Các chất tạo màng lớp phủ (dưới đây gọi là pha tĩnh): polidimetylsiloxan (PDMS), polimetylacrylat (PMA), bis (2-etylhexyl) sebasat

(BEHS), polimetylphenylsiloxan (PMPS) có độ tinh khiết trên 97% Than hoạt