Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các hợp chất dễ bay bao gồm chất nhóm dung môi clo hữu cơ, nhóm chất thành phần nhiên liệu, Nhóm chất dung môi clo hữu gồm có điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2dicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan, 1,1,2tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, Nhóm chất thành phần nhiên liệu gồm có benzen, metyl tert-butyl ete, toluen, xylen Như chất dễ bay chất hữu có áp suất lớn 13,3 Pa 25oC 10 Pa 20oC [32, 43] Các chất dễ bay tổng hợp với lượng lớn để sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất, chế tác sản phẩm gia dụng Các hóa chất dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm kim loại, chất kết dính, chất hòa tan mực, chất làm đồ nội thất, chất thành phần nhiêu liệu, Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, số chất bay tự sinh môi trường trình xử lý nước clo, trình clo hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học tìm thấy tất chất dễ bay môi trường nước không khí Nguyên nhân dẫn đến có mặt chất môi trường sử dụng chúng không quy tắc, thải bỏ không xử lý, lưu giữ không cẩn thận, bay tự nhiên từ vật dụng, vật thải bỏ nước mặt, đun nước sử dụng ăn uống tắm giặt, Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe người hệ sinh thái nồng độ thấp, chúng tham gia vào nhiều phản ứng tạo chất nguy hại môi trường, làm giảm lượng ôzôn không khí,… Trong nghiên cứu gần đây, nhà khoa học nhiều chất clo dễ bay (Cl-VOC) nồng độ thấp gây ảnh hưởng tới mắt, gan, tim, phổi dẫn tới ung thư, gây đột biến gen, quái thai, Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao dung môi, mức độ phân tán cao nồng độ thấp môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu chất này, có nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn Để bước giải khó khăn trên, nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhiều phương pháp tách chiết làm giàu chất khác phương pháp bơm mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp không gian bơm mẫu trực tiếp,… Các phương pháp có số hạn chế như: chất cần phân tích bị nhiễm bẩn mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian phân tích kéo dài,… Để khắc phục nhược điểm nêu trên, năm gần nhà khoa học tập trung phát triển công cụ tách chiết làm giàu mẫu sợi vi chiết pha rắn (SPME) có màng hấp phụ chất phủ để phân tích nhiều dạng chất khác nước, có chất Cl-VOC Đã có nhiều loại sợi SPME bán thị trường dần thay cho phương pháp tách chiết làm giàu mẫu nêu Tuy nhiên, sợi SPME sử dụng phòng thí nghiệm có mặt hạn chế độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn, dễ gẫy, giá thành cao Nhằm góp phần phát triển hoàn thiện kỹ thuật tách chiết làm giàu mẫu phân tích để xác định Cl-VOC nồng độ thấp, nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) với màng chất hấp thu phủ trong, thành ống mao quản phục vụ phân tích ô nhiễm môi trường Theo hướng nghiên cứu này, lựa chọn thực đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định số chất clo dễ bay môi trường nước” 2 Mục tiêu luận án - Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ dùng để vi chiết số chất Cl-VOC không gian mẫu nước - Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định số chất ClVOC mẫu nước thực tế Nội dung nghiên cứu luận án Luận án tập trung nghiên cứu nội dung sau: - Nghiên cứu lựa chọn chất vật liệu có khả hấp thu tốt chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh chế tạo cột OT-SPME - Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao thành bên ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện làm việc tốt cột vi chiết OT-SPME để tách chiết chất Cl-VOC môi trường nước kỹ thuật không gian - Đánh giá hiệu làm việc cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC pha thông qua giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi, độ xác - Đánh giá độ bền, hiệu sử dụng cột vi chiết OT-SPME trình tách chiết chất Cl-VOC pha - Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để phân tích xác định số chất Cl-VOC mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thành phố Hà Nội đánh giá mức độ ô nhiễm chất môi trường nước mặt khu vực nghiên cứu Những đóng góp luận án - Lần Việt Nam nghiên cứu lựa chọn than hoạt tính (GCB) co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB PDMS cột vi chiết OT-SPME để phân tích số chất Cl-VOC nước - Lần chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ bên thành cột mao quản thép không gỉ gồm GCB PDMS Cột vi chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính 0,6 mm, đường kính 0,419 mm; lớp màng phủ GCB PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột màng phủ GCB PDMS có đường kính 0,1 mm cho hiệu vi chiết Cl-VOC cao - Bước đầu đóng góp vào việc giải thích trình vi chiết chất ClVOC không gian lên màng phủ GCB/PDMS, tồn hai trình hấp phụ phân bố hòa tan chất - Đã sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo kết hợp với phương pháp không gian sắc ký khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định số chất Cl-VOC mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội Kết phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng độ chất Cl-VOC xác định thời điểm lấy mẫu thấp giá trị cho phép tiêu chuẩn nước mặt Châu Âu Nhật Bản; số liệu ban đầu nồng độ chất Cl-VOC nước mặt số sông, hồ Hà Nội xác định Chương TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất hữu bay độc tính chúng Trên thực tế có nhiều định nghĩa VOCs khác nhau; VOCs định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng VOCs, định nghĩa Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs chất hữu phát tán vào môi trường gây nên tượng quang hoá tầng ôzôn [46] Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes Veiga [37], VOCs hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon có áp suất bay thấp 101 kPa 3730K (100oC) Tuy nhiên, theo Hội thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ, VOCs hợp chất hữu có áp suất lớn 13,3 Pa 25oC [32]; theo Văn 1999/13/EC Hội đồng Châu Âu, VOCs hợp chất hữu có áp suất lớn 10 Pa 20oC [43] VOCs sử dụng nhiều ngành công nghiệp khác nhau, tìm thấy sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất tạo mùi, xăng,… VOCs thường dung môi công nghiệp triclometan, điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có thành phần nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có nước mặt, nước ngầm VOCs ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí sinh VOCs gây tác hại trước mắt lâu dài đến sức khoẻ người Tác hại tức thời tiếp xúc với VOCs gây kích ứng mắt, da đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, cân đối, buồn nôn suy giảm trí nhớ Khi tiếp xúc lâu ngày với chất VOCs gây ảnh hưởng đến gan, thận hệ thần kinh trung ương, VOCs gây ung thư người Vì vậy, VOCs cần phải phân tích, đánh giá, xử lý kiểm soát từ nguồn phát thải hợp chất vào môi trường sống nước, đất không khí Việt Nam nước giới tập trung thực công việc 1.2 Tính chất số chất clo dễ bay Các chất Cl-VOC môi trường nước nhóm chất có độc tính cao, đánh giá có nguy gây ung thư, nguyên nhân gây suy giảm lượng ôzôn tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa có mùi khó chịu [72] Do tính chất độc hại chất Cl-VOC, nên Việt Nam, nước tổ chức Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép chất nước uống nước mặt thấp, Bảng 1.1 Các chất Cl-VOC có nước uống nước mặt hoạt động công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi lượng hình thành từ trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103] Bảng 1.1 Quy định giới hạn nồng độ cho phép số chất Cl-VOC nước uống nước mặt TT Tên chất 1,1-đicloeten Điclometan QCVN TC 01:2009/BYT US EPA (µg/L) (µg/L) [7] [22] TC WHO (µg/L) [56] - TC nước mặt EU (µg/L) [41] - TC nước mặt Nhật Bản (µg/L) [91] 20 20 20 20 20 trans-1,2-đicloeten - 100 - - - 1,1-đicloetan - - - - - cis-1,2-đicloeten - - - 40 Triclometan 200 80 300 2,5 60 Tetraclometan 12 Tricloeten 70 - 10 30 1,1,2-tricloetan - - - 10 Tetracloeten 40 40 10 10 Ghi chú: " - " Không có số liệu Sự có mặt chất Cl-VOC môi trường không khí, đất nước không ảnh hưởng tới sức khỏe người, mà có tác động trực tiếp tới hệ sinh thái đất liền nước Các chất Cl-VOC không phát thấy không khí, mà phát thấy mạch nước ngầm nước rỉ thải, rò rỉ tự nhiên từ khu công nghiệp kho hóa chất, chôn cất đất không quy định gây ra; thường gặp tầng nước ngầm tricloetylen, tetracloeten tetraclometan Quá trình lưu chuyển chất Cl-VOC môi trường Hình 1.1 Hình 1.1 Sơ đồ lưu chuyển chất Cl-VOC môi trường 1.3 Các phương pháp xác định Cl-VOC mẫu nước Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan nước nhỏ, nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ thấp, từ ppt - ppb Để phân tích xác định Cl-VOC môi trường nước việc chiết làm giàu Cl-VOC gần bắt buộc Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên pha khí vào dung môi hữu cơ, sau làm giàu để phân tích định tính định lượng hệ sắc ký khí sử dụng số loại đetectơ thích hợp sau: đetectơ ion hoá lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD) đetectơ khối phổ (MSD) Dưới số phương pháp lấy mẫu, làm giàu chất phân tích xác định Cl-VOC Có nhiều phương pháp lấy mẫu phân tích Cl-VOC mẫu nước phương pháp lấy mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp vi chiết pha rắn, phương pháp lấy mẫu không gian bơm trực tiếp,… 1.3.1 Phương pháp bơm mẫu trực tiếp Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) phương pháp bơm mẫu nước trực tiếp vào cột sắc ký mao quản mà không qua bước xử lý hay làm giàu mẫu Nhược điểm phương pháp ảnh hưởng mẫu không tương thích nước với hầu hết cột sắc ký mao quản Do giới hạn cột sắc ký mao quản, thể tích mẫu tối đa bơm trực tiếp không 10 µL, giới hạn phát Cl-VOC mẫu nước phương pháp bị hạn chế Ví dụ, với chất Cl-VOC giá trị giới hạn phát (LOD) xác định khoảng từ 1,0 - 50 ng/L (ppb), thể tích bơm mẫu từ - µL, sử dụng đetectơ ECD [16, 106] Kubinec cộng [94] nghiên cứu phương pháp phân tích cho phép bơm trực tiếp đến 250 µL mẫu Ở tác giả sử dụng Chromosorb P NAW (210 mg) chất hấp phụ tiền cột, chất nạp đầy vào ống thuỷ tinh đặt buồng bơm mẫu thiết bị sắc ký khí (GC), mẫu nước bơm vào buồng bơm mẫu có chứa chất hấp phụ chế độ không chia dòng (splitless), nhiệt độ cổng tiêm mẫu thấp (70oC) nhiệt cột thấp (20oC), chất cần phân tích qua vật liệu hấp phụ vào cột, nước giữ lại bề mặt Chromosorb Sau phút lượng nước hấp phụ loại qua dòng khí chế độ chia dòng (split) GC Với phương pháp này, BTEX giá trị LOD thu từ 0,6 - 1,1 µg/L sử dụng đetectơ FID Pettersson Roeraade [68] công bố phương pháp để phân tích lượng vết hợp chất phân cực dễ bay môi trường nước kỹ thuật DAI GC/FID Để tránh đưa nước vào cột sắc ký mao quản, 0,8g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm với liti clorua (tỉ lệ khối lượng 1:1) nạp vào cột dài 20 cm đặt phía trước cột phân tích Theo phương pháp lượng mẫu bơm trực tiếp lên tới 120 µL, nước giữ lại lực liên kết mạnh với liti clorua, hợp chất VOCs phân cực, không phân cực từ từ giải hấp đưa vào cột Sau đưa chất cần phân tích vào cột mao quản, nước loại bỏ dòng khí thổi ngược (backflushing) nhiệt độ khoảng 160oC Độ thu hồi theo phương pháp từ 90 - 107%, ngoại trừ axeton độ thu hồi 175% (có thể ảnh hưởng mẫu) LOD khoảng µg/L 1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE) phương pháp chiết sử dụng dòng chất lỏng chiết (SDE), sau gọi phương pháp chiết lỏng lỏng pha khí điều kiện hồi lưu Đây phương pháp lâu đời kỹ thuật làm giàu mẫu hóa phân tích Tuy nhiên chúng có số nhược điểm sau: Đầu tiên, việc sử dụng dung môi làm giảm khả phân tích Cl-VOC thiết bị sắc ký Thứ hai, mẫu bị trình chiết tính chất dễ bay chúng Thứ ba, lượng dung môi bơm vào máy bị giới hạn (bởi thiết bị) giá trị LOD thường không tốt Cuối cùng, phương pháp LLE sử dụng nhiều dung môi, đa số dung môi độc hại, điều không phù hợp với ý tưởng “xanh” hóa học phân tích (hạn chế tối đa việc sử dụng dung môi) Để khắc phục hạn chế phương pháp LLE, phương pháp vi chiết dung môi nghiên cứu đạt nhiều thành công Có hai phương pháp vi chiết dung môi nghiên cứu: Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME), dựa phân bố chất cần phân tích môi trường nước vi giọt dung môi hữu không tan nước đầu kim xyranh Một giọt dung môi cỡ 1-3 μl “treo” đầu kim, Hình 1.2 Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn lượng chất chiết giọt dung môi hút trở lại xyranh Sau mẫu đưa vào buồng bơm mẫu máy sắc ký khí Tại buồng bơm mẫu, giọt dung môi chất phân tích đưa vào cột sắc ký khí (trường hợp dung môi chiết bay hơi) có chất phân tích giải hấp khỏi giọt dung môi (trường hợp dung môi chiết không bay hơi) vào cột tách sắc ký, giọt dung môi kéo trở lại syranh tái sử dụng Xyranh Kim xyranh Mẫu nước Giọt chất lỏng hữu Khuấy từ Hình 1.2 Mô hình phương pháp vi chiết đơn giọt Ưu điểm phương pháp SDME thiết bị thao tác đơn giản, cần kim xyranh dung môi hữu tạo giọt thích hợp tiến hành vi chiết Khó khăn phương pháp giọt dung môi bị phân tán vào môi trường mẫu thực vi chiết mẫu lỏng, giọt dung môi bị bật khỏi đầu kim xyranh bị tác động lực va đập Tuỳ theo cách thức tiến hành trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh vi chiết pha lỏng động 10 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Trần Mạnh Trí, Nguyễn Mai Dung, Nguyễn Đức Huệ, Trần Thị Như Mai, Đặng Văn Đoàn (2010) “Nghiên cứu xác định hợp chất clo bay không khí phương pháp vi chiết pha rắn kim rỗng kết hợp với sắc kí khí (GC/ECD)”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý Sinh học, 15(3), tr 99-107 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2012) “Xác định Tetracloetylen nước phương pháp sắc ký khí kết hợp với kỹ thuật vi chiết pha rắn ống mao quản hở”, Tạp chí Hóa học, 50(2), tr 233-238 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Phát triển kỹ thuật vi chiết pha rắn mao quản hở để xác định số chất clo hữu dễ bay môi trường nước”, Tạp chí Hóa học, 53(4e2), tr 68-73 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đánh giá cột vi chiết pha rắn mao quản hở phân tích xác định số chất clo hữu dễ bay môi trường nước”, Tạp chí Hóa học, 53(4e2), tr 47-53 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đặc tính cột vi chiết pha rắn mao quản hở phân tích xác định số chất clo hữu dễ bay môi trường nước”, Tạp chí khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, 31(2), tr 8-17 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Dương Hồng Anh (2003), Phân tích đánh giá số chất ô nhiễm hữu nước ngầm cung cấp cho nhà máy nước khu vực Hà Nội khả hình thành sản phẩm phụ có độc tính cao nước máy trình khử trùng clo, Luận án tiến sĩ hoá học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2007), “Nghiên cứu phương pháp vi chiết màng kim rỗng kết hợp với sắc kí khí GC/FID GC/MS xác định hyđrocacbon thơm nhóm BTEX không khí”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý Sinh học, T12(4), tr 8-13 Nguyễn Đức Huệ (2005), Các phương pháp phân tích hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Đức Huệ, Nguyễn Nhị Hà (2003), "Nghiên cứu phương pháp phân tích đa dư lượng HCBVTV nước sử dụng cột chiết pha rắn than hoạt tính ôxi hoá kết hợp với sắc ký khí - khối phổ (GC/MS)", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T8(1), tr 27-33 Nguyễn Đức Huệ, Phạm Hùng Việt, Trần Thị Thu Hiền (2004), "Nghiên cứu phương pháp phân tích đa dư lương HCBVTV nước sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn than đen graphit (carbonpack B) kết hợp với sắc ký khí - khối phổ (GC/MS) sắc ký lỏng cao áp (HPLC)", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T9(1), tr 30-37 Đào Thanh Hùng (2003), Nghiên cứu số pha tĩnh tinh thể lỏng sử dụng sắc kí khí cột mao quản, Luận án tiến sĩ hoá học, Viện công nghệ Hoá học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia, Hà Nội 136 Quy chuẩn Việt Nam QCVN 01:2009/BYT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ăn uống Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6910-1:2001, Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo - Phần 1: Nguyên tắc định nghĩa chung Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663-6:2008, Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu sông suối 10 Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5994:1995, Chất lượng nước - Lấy mẫu Hướng dẫn lấy mẫu hồ ao tự nhiên nhân tạo 11 Trần Mạnh Trí (2011), Nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết kết hợp với sắc ký khí phân tích hợp chất hữu bay hơi, Luận án tiến sĩ hoá học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội 12 Trần Mạnh Trí, Đào Thu Giang, Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2013), “Phương pháp động lực học vi chiết pha rắn không gian xác định hợp chất hữu bay hơi”, Tạp chí Hóa học, 51(2C), tr 759-762 13 Ngô Văn Tứ, Nguyễn Khoa Hiền (2009), "Sử dụng kỹ thuật không gian kết hợp GC-ECD (HS/GC/ECD) để xác định trihalomethanes nước máy Thừa Thiên Huế", Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, 50, tr 165-174 14 Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Đức Huệ, Trần Mạnh Trí (2004), “Nghiên cứu chế tạo kim bơm mẫu dùng vi chiết pha rắn để phân tích số hoá chất Pyrethoid”, Tạp chí phòng chống sốt rét bệnh ký sinh trùng, 4, tr 59-65 15 Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí - Cơ sở lý thuyết khả ứng dụng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội 137 Tiếng Anh 16 A Kot-Wasik, J Debska, J Namiesnik (2004), Monitoring of organic pollutants in coastal waters of the Gulf of Gdańsk, Southern Baltic, Mar Pollut Bull, 49, pp 264-276 17 A Kumar, A.K Malik, D.K Tewary, B Singh (2008), A review on development of solid phase microextraction fibers by sol-gel methods and their applications, Anal Chim Acta 610, pp 1-14 18 A Sarafraz-Yazdi, F Ghaemi, A Amiri (2012), Comparative study of the sol-gel based solid phase microextraction fibers in extraction of naphthalene, fluorene, anthracene and phenanthrene from saffron samples extractants, Microchim Acta 176, pp 317-325 19 A Sarafraz-Yazdi, H Piri Moghadam, Z Es’haghi, S Sepehr (2010), Comparative study of the three sol-gel based solid phase microextraction fibers in extraction of BTFEX from water samples using gas chromatography-flame ionization detection, Anal Methods 2, pp.746752 20 A Sarafraz-Yazdi, M Abbasian, A Amiri (2012), Determination of furan in food samples using two solid phase microextraction fibers based on sol-gel technique with gas chromatography-flame ionization detector, Food Chem 131, pp.698-704 21 A Sarafraz-Yazdi, M Mosadegh, A Amiri (2011), Determination of volatile organic compounds in environmental water samples using three solid-phase microextraction fibers based on sol-gel technique with gas chromatography- flame ionization detector, Anal Methods 3, pp.18771886 22 A Sarafraz-Yazdi, M Sayyar Ardaki, A Amiri (2013), Determination of monocyclic aromatic amines using headspace solid-phase microextraction based on sol-gel technique prior to GC, J Sep Sci 36, pp.1629-1635 138 23 A Sarafraz-Yazdi, S Sepehr, Z Es’haghi, H.P Moghadam (2010), Application of sol-gel based poly (ethylene glycol)/multiwalled carbon nanotubes coated fiber for SPME of methyl tert-butyl ether in environmental water samples, Chromatographia 72, pp.923-931 24 A Sarafraz-Yazdi, Z.R Dizavandi, A Amiri (2012), Determination of phenolic compounds in water and urine samples using solid-phase microextraction based on sol-gel technique prior to GC-FID, Anal Methods 4, pp 4316-4325 25 A Tor (2006), Determination of chlorobenzenes in water by drop-based liquid-phase microextraction and gas chromatography-electron capture detection, J Chromatogr A 1125, pp 129-132 26 A Tor, M.E Aydin (2006), Application of liquid-phase microextraction to the analysis of trihalomethanes in water, Anal Chem Acta 575, pp 138-143 27 A.A Matin, P Biparva, M Gheshlaghi, K Farhadi, A Gheshlaghi (2013), Environmentalmonitoring of complex hydrocarbon mixtures in water and soil samples after solid phase microextraction using PVC/MWCNTs nanocomposite fiber, Chemosphere 93, pp.1920-1926 28 Aaron W Browna, Paul S Simone Jr.a, b, J.C Yorkc, Gary L Emmert (2015), A device for fully automated on-site process monitoring and control of trihalomethane concentrations in drinking water, Analytica Chimica Acta 853, pp 351-359 29 Abua Ikem (2010), Measurement of volatile organic compounds in bottled and tap waters by purge and trap GC-MS: Are drinking water types different, Journal of Food Composition and Analysis 23, pp 7077 139 30 Alankar Shrivastava, Vipin B Gupta (2011), Methods for the determination of limit of detection and limit of quantitation of the analytical methods, Chronicles of young scientists 2(1), pp 21-25 31 Anastasia D Nikolaou, Spyros K Golfinopoulos, Maria N Kostopoulou, George A Kolokythas, Themistokles D Lekkas (2002), Determination of volatile organic compounds in surface waters and treated wastewater in Greece, Water Research 36, pp 2883-2890 32 ASTM D3960-05 (2013), Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC) Content of Paints and Related Coatings, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013 33 Berg Fohn R (1997), Method and device for solid phase microextraction, United States Patent 6164144 34 Bernhard Rothweiler (2014), Analysis of volatile organic compounds in environmental waters using the agilent 7697A headspace and 7890B/5977A GC/MS, Solution Note, Agilent Technologies 35 Biziuk., Przyjany A (1996), Review: Methods of isolation and determination of valatile organohalogen compounds in natural and treated waters Journal of Chromatography A 733, pp 417-448 36 Bruno Kolb,Leslie S Ettre (2006), Static Headspace-Gas Chromatography: Theory and Practice 2nd Edition, Wiley-Interscienc 37 C Kennes, M.C Veiga, in: C Kennes, M.C Veiga (Eds.) (2001), Bioreactors for Waste Gas Treatment, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p.3 38 Cancho B., Ventura F., Galcaran M., Diaz A., Ricart S (2000), Determination, sythesis and survey of iodinated trihalomethanes in water treatment processes, Wat Res 34 (13), pp 3380-3390 140 39 Chai M., Arthur L C., Pawliszyn , Belardi P R., and Pratt F K., (1993), “Determination of volatile chlorinated hydrocarbons in air and water with solid-phase microextraction”, Analyst, 118, pp.1501-1505 40 Chonghua Xuea, Qi Wangb, Wenhai Chua, Michael R Templeton (2014), The impact of changes in source water quality on trihalomethane and haloacetonitrile formation in chlorinated drinking water, Chemosphere 117, pp 251-255 41 EC (2008), Council Directive 2008/105/EC of the european parliament and of the council of 16 December 2008 on environmental quality standards in the field of water policy 42 E Adomaviciute, K Jonusaite, J Barkauskas, V Vickackaite (2008), In-groove carbon nanotubes device for SPME of aromatic hydrocarbons, Chromatographia 67, pp 599-605 43 EC (2006), Council Directive 1999/13/EC of 11 March 1999 on the limitation of emissions of volatile organic compounds due to the use of organic solvents in certain activities and installations 44 Eduardo J Bottani and Juan M.D Tascón (2008), Adsorption by Carbons, Elsevier Publishers 45 EPA 5021A (2003), Volatile organic compounds in various sample matrices using equilibrium headspace analysis 46 EPA (2006), Code of Federal Regulations Title 40: Protection of Environment Chapter I: Environmental Protection Agency Subchapter C: Air Programs Part 51, Subpart F, Section 51.100 47 EPA (2009), National Primary Drinking Water Regulations 48 EPA 8000c, Rev.3 (2003), Determinative chromatographic separations, US Environmental Protection Agency 141 49 EPA 8260C (2006), Volatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) 50 F Wu, W Lu, J Chen, W Liu, L Zhang (2010), Single-walled carbon nanotubes coated fibers for solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometric determination of pesticides in Tea samples, Talanta 82, pp.1038-1043 51 F.J Santos, M.T Galceran, D Fraisse (1996), Application of solidphase microextraction to the analysis of volatile organic compounds in water, Journal of Chromatography A, 742, pp 181-189 52 Frédéric Delage, Pascaline Pré Pierre Le Cloirec (1999), Effects of moisture on warming of activated carbon bed during voc adsorption, Journal of environmental engineering, pp.1160 - 1167 53 Fu H., Guan J., and Bao J J., (2006), “A Hollow Fiber Solvent Microextraction Approach to Measure Drug- Protein Binding”, The Japan Society for Analytical Chemistry vol-22, p.1565-1569 54 Gomes B R., Nogueira R., Oliveira M J., Peixoto J., Brito G A., (2009), “Determination of total and available fractions of PAHs by SPME in oily wastewaters: overcoming interference from NAPL and NOM”, Environ Sci Pollut Res, 16, pp.671-678 55 Greg Johnson, Determination of VOCs in water using static headspace GC/MS with simultaneous full scan and selective ion recording, Field application report, Perkin elmer 56 Guidelines for drinking-water quality, fourth edition, WHO, 2011 57 H Asadollahzadeh, E Noroozian, S Maghsoudi (2010), Solid-phase microextraction of phthalate esters from aqueous media by electrochemically deposited carbon nanotube/polypyrrole composite on a stainless steel fiber, Anal Chim Acta 669, pp 32-38 142 58 H Bagheri, Z Ayazi, H Sistani (2011), Chemically bonded carbon nanotubes on modified gold substrate as novel unbreakable solid phase microextraction fiber, Microchim Acta 174, pp 295-301 59 H Liu, J Li, X Liu, S Jiang (2009), A novel multiwalled carbon nanotubes bonded fused-silica fiber for solid phase microextraction-gas chromatographic analysis of phenols in water samples, Talanta 78, pp 929-935 60 H Liu, L Ji, J Li, S Liu, X Liu, S Jiang (2011), Magnetron sputtering Si interlayer: a protocol to prepare solid phase microextraction coatings on metal-based fiber, J Chromatogr A 1218, pp 2835-2840 61 Harris C Daniel (2003), Quantitative chemical analysis, W H Freeman and Co., 744 pages 62 Howard, P H., Sage, G W., Jarvis, W F & Gray, D A (1990) Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic Chemicals Vol II Solvent Lewis, Chelsea, MI, USA 63 I Minet, L Hevesi, M Azenha, J Delhalle, Z Mekhalif (2010), Preparation of apolyacrylonitrile/multi-walled carbon nanotubes composite by surface-initiated atom transfer radical polymerization on a stainless steel wire for solid-phase microextraction, J Chromatogr A 1217, pp 2758-2767 64 J Dewulf, H Van Langenhove (1997), Chlorinated C1- and C2hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbons in marine waters: An overview on fate processes, sampling, analysis and measurements, Water Research, Volume 31, Issue 8, August 1997, Pages 1825–1838 65 J Dewulf, H Van Langenhove (1997), Simultaneous Determination of C1 and C2-Halocarbons and Monocyclic Aromatic Hydrocarbons in Marine Water Samples at ng/L Concentration Levels, Intern J Environ Anal Chem 61, pp 35-46 143 66 J Feng, M Sun, L Xu, J Li, X Liu, S Jiang (2011), Preparation of metal wire supported solid phase microextraction fiber coated with multi-walled carbon nanotubes, J Sep Sci 34, pp 2482-2488 67 J Lü, J Liu, Y Wei, K Jiang, S Fan, J Liu, G Jiang (2007), Preparation of single-walled carbon nanotube fiber coating to solidphase microextraction of organochlorinepesticides in lake water and wastewater, J Sep Sci 30, pp 2136 - 2143 68 J Pettersson, J Roeraade (2005), Method for Analysis of Polar Volatile Trace Components in Aqueous Samples by Gas Chromatography, Anal Chem 77, pp 3365-3371 69 J Wu, J Pawliszyn (2001), Preparation and applications of polypyrrole films in solid-phase microextraction, J Chromatogr A 909, pp 37-52 70 J Wu, J Pawliszyn (2004), Solid-phase microextraction based on polypyrrole films with different counter ions, Anal Chim Acta 520, pp 257-264 71 J.C Flórez Menéndez, M.L Fernández Sánchez, J.E Sánchez Uría, E Fernández Martínez, A Sanz-Medel (2000), Static headspace, solidphase microextraction and headspace solid-phase microextraction for BTEX determination in aqueous samples by gas chromatography, Analytica Chimica Acta 415, pp 9-20 72 J.G Calvert (1994), Chemistry for the 21st Century The Chemistry of the Atmosphere: Its Impact on Global Change, Blackwell Scientific Publications, Oxford 73 J.H You, H.L Chiang, P.C Chiang (1994), Comparison of adsorption characteristics for VOCs on activated carbon and oxidized activated carbon, Environmental Progress, Vol.13, No.1, p.31 144 74 J.-X Wang, D.-Q Jiang, Z.-Y Gu, X.-P Yan (2006), Multiwalled carbon nanotubes coated fibers for solid-phase microextraction of polybrominateddiphenyl ethers in water and milk samples before gas chromatography with electron-capture detection, J Chromatogr A 1137, pp 8-14 75 Janusz Pawliszyn (2012), Handbook of Solid Phase Microextraction, Elsevier Inc 76 Karine Jacq, Frank David, Pat Sandra (2008), Analysis of volatile organic compounds in water using static headspace-GC/MS, Application note, Agilent technologies 77 Ketola A.R., Kotiaho T., Cisper E.M., Allen M.T (2002), Enviromental application of membrane introduction mass spectrometry, Journal of mass spectrometry 37, pp.457-476 78 Kohji Yamamoto, Mionoru Fukushima, Naoya Kakutani, Kouichi Kuroda (1997), Volatile organic compounds in urban rivers and their estuaries in osaka, Japan, Environmental Pollution 95, No.1, pp 135143 79 L Chen, W Chen, C Ma, D Dud, X Chen (2011), Electropolymerized multiwalled carbon nanotubes/polypyrrole fiber for solid-phase microextraction and its applications in the determination of pyrethroids, Talanta 84, pp.104-108 80 Louch D Motlagl S Pawliszyn J (1992), “Dynamics of organic compound extraction from water using liquid-coated fused silica fiber”, Anal Chem., 84, No10, pp 1187-1199 81 M Rezaee, Y Assadi, M.-R Milani Hosseini, E Aghaee, F Ahmadi, S.Berijani (2006), Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction, J Chromatogr A 1116 (1-2), pp 1-9 145 82 Maeda T., Hisamoto., Ando M (1997), Relative certification of the water quality standard solution VOC-23 compounds sold in Japan, Bunseki Kagaku J 46 (1), pp 63-68 83 Mark van Lieshout, Shimadzu Benelux, Determination of Organic Volatiles in Water by Headspace GC/MS, Application Note, Shimadzu Europa GmbH 84 Mc Nally M.E., Grob R.L (1985), Review: current applications of static and dynamic headspace analysis Part one: Environmental application, Journal of American Laboratory 95, pp.20-33 85 Meier C Peter, Richard E Zünd (2000), Statistical methods in analytical chemistry (153), John Wiley and Sons 86 N Rastkari, R Ahmadkhaniha, M Yunesian, L.J Baleh, A Mesdaghinia (2010), Sensitive determination of bisphenol A and bisphenol F in canned food using a solidphase microextractionfibre coated with single-walled carbon nanotubes before GC/MS, Food Addit Contam Part A Chem Anal Control Expo Risk Assess 27, pp.1460-1468 87 N Rastkari, R Ahmadkhaniha, N Samadi, A Shafiee, M Yunesian (2010), Single-walled carbon nanotubes as solid-phase microextraction adsorbent for the determination of low-level concentrations of butyltin compounds in seawater, Anal Chim Acta 662, pp 90-96 88 N Rastkari, R Ahmadkhaniha, M Yunesian (2009), Single-walled carbon nanotubes as an effective adsorbent in solid-phase microextraction of low level methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether and methyl tert-amyl ether from human urine, J Chromatogr B 877, pp.1568-1574 89 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, CDC, USA (2010) 146 90 P Kueseng, J Pawliszyn (2013), Carboxylated multiwalled carbon nanotubes/polydimethylsiloxane, a new coating for 96-blade solid-phase microextraction for determination of phenolic compounds in water, J Chromatogr A 1317, pp.199- 202 91 POMRAC, Vladivostok, Russian Federation (2009), Region overview on River and Direct inputs of Contaminants into the Marine and Coastal Environmentin NOWPAP regionwith special focus on the land based sources of Pollution, POMRAC Technical report No.7, pp.27-30 92 Q Li, X Ma, D Yuan, J Chen (2010), Evaluation of the solid-phase microextraction fiber coated with single walled carbon nanotubes for the determination of benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes in aqueous samples, J Chromatogr A 1217, pp 2191-2196 93 R Jiang, F Zhu, T Luan, Y Tong, H Liu, G Ouyang, J Pawliszyn (2009), Carbon nanotube coated solid-phase microextraction metal fiber based on sol-gel technique, J Chromatogr A 1216, pp 4641-4647 94 R Kubinec, J Adamuscin, H Jurdaková, M Foltin, I Ostrovský, A.Kraus, L Soják (2005), Gas chromatographic determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes using flame ionization detector in water samples with direct aqueous injection up to 250 microl, J Chromatogr A 1084, pp 90-94 95 Rene P Schwarzenbach, Philip M Gschwend and Dieter M Imboden (2003), Environmental Organic Chemistry 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc 96 Rouessac F., Rouessas A., (2007), Chemical analysis: Modern insstrumentation methods and technique, John Wiley and Sons, 574 pages 147 97 S.A.S Wercinski, J Pawliszyn (Eds.) (2009), Solid-phase microextraction - A practical guide, Marcel Dekker, New York 98 S.L Chong, D Wang, J.D Hayes, B.W Wilhite, A Malik (1997), Solgel coating technology for the preparation of solid-phase microextraction fibers of enhanced thermal stability, Anal Chem 69, pp.3889-3898 99 Sadao Nakamura., Shigeki Daishima., (2005), Simultaneous determination of 22 volatile organic compounds, methyl-tert-butyl ether, 1,4-dioxane, 2-methylisoborneol and geosmin in water by headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, 548, pp.79-85 100 W Chen, J Zeng, J Chen, X Huang, Y Jiang, Y Wang, X Chen (2009), High extraction efficiency for polar aromatic compounds in natural water samples using multiwalled carbon nanotubes/Nafion solidphase microextraction coating, J Chromatogr A 1216, pp 9143-9148 101 W Du, F Zhao, B Zeng (2009), Novelmultiwalled carbon nanotubespolyaniline composite film coated platinum wire for headspace solidphase microextraction and gas chromatographic determination of phenolic compounds, J Chromatogr A 1216, pp 3751-3757 102 W Zhang, Y Sun, C Wu, J Xing, J Li (2009), Polymer-functionalized single-walled carbon nanotubes as a novel sol-gel solid-phase microextraction coated fiber for determination of poly-brominated diphenyl ethers in water samples with gas chromatography-electron capture detection, Anal Chem 81, pp 2912-2920 103 Wenhai Chu, Dongmei Li, Naiyun Gao, Daqiang Yin, Yanshen Zhang, Yanping Zhu, Comparison of free amino acids and short oligopeptides for the formation of trihalomethanes and haloacetonitriles during chlorination: Effect of peptide bond and pre-oxidation, Chemical Engineering Journal, Available online July 2015, Accepted Manuscript 148 104 X Liu, Y Ji, Y Zhang, H Zhang, M Liu (2007), Oxidized multiwalled carbon nanotubes as a novel solid-phase microextraction fiber for determination of phenols in aqueous samples, J Chromatogr A 1165, pp.10-17 105 Xichao Chen, Qian Luo, Donghong Wang, Jijun Gao, Zi Wei, Zijian Wang, Huaidong Zhou, Asit Mazumder (2015), Simultaneous assessmen ts of occurrence, ecological, human health, and organoleptic hazards for 77 VOCs in typícal drinking water sources from major river basins, China, Environmental Pollution 206, pp 64-72 106 Z Polkowska (2004), Determination of volatile organohalogen compounds in urban precipitation in Tricity area (Gdańsk, Gdynia, Sopot), Chemosphere 57, pp 1265-1274 149 ... trans-1,2-icloeten - 100 - - - 1,1-icloetan - - - - - cis-1,2-icloeten - - - 40 Triclometan 200 80 300 2,5 60 Tetraclometan 12 Tricloeten 70 - 10 30 1,1,2-tricloetan - - - 10 Tetracloeten 40... ti lun ỏn: Nghiờn cu ch to ct vi chit mao qun h xỏc nh mt s cht c clo d bay hi mụi trng nc 2 Mc tiờu ca lun ỏn - Ch to ct vi chit OT-SPME vi mng pha tnh ph dựng vi chit mt s cht Cl-VOC khụng... nng thp, chỳng tụi nghiờn cu phỏt trin phng phỏp vi chit s dng ct vi chit pha rn mao qun h (OT-SPME) vi mng cht hp thu ph trong, trờn thnh ng mao qun phc v phõn tớch ụ nhim mụi trng Theo hng