NGHIÊN cứu ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VI CHIẾT MAO QUẢN hở để xác ĐỊNH một số CHẤT cơ CLO dễ BAY hơi TRONG môi TRƯỜNG nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG VĂN ĐOÀN NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VI CHIẾT MAO QUẢN HỞ ĐỂ XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHẤT CƠ CLO DỄ BAY HƠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hoá môi trường Mã số: 62440120 TÓM TẮT DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI – 2015 Công trình hoàn thành tại: - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội - Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Quang Huy GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, số 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội vào hồi …… … phút ngày … tháng ….… năm 2015 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các hợp chất dễ bay bao gồm chất nhóm dung môi clo hữu cơ, nhóm chất thành phần nhiên liệu, Nhóm chất dung môi clo hữu gồm có điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2-dicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan, 1,1,2-tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, Nhóm chất thành phần nhiên liệu gồm có benzen, metyl tertbutyl ete, toluen, xylen Các chất dễ bay tổng hợp với lượng lớn để sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất, chế tác sản phẩm gia dụng Các hóa chất dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm kim loại, chất kết dính, chất hòa tan mực, chất làm đồ nội thất, chất thành phần nhiêu liệu, Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, số chất bay tự sinh môi trường trình xử lý nước clo, trình clo hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học tìm thấy tất chất dễ bay môi trường nước không khí Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe người hệ sinh thái nồng độ thấp, chúng tham gia vào nhiều phản ứng tạo chất nguy hại môi trường, làm giảm lượng ôzôn không khí,… Trong nghiên cứu gần đây, nhà khoa học rằng, nhiều chất clo dễ bay (Cl-VOC) nồng độ thấp gây ảnh hưởng tới mắt, gan, tim, phổi dẫn tới ung thư, Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao dung môi, mức độ phân tán cao nồng độ thấp môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu chất này, có nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn Để bước giải khó khăn trên, nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhiều phương pháp tách chiết làm giàu chất khác phương pháp bơm mẫu trực tiếp chiết lỏng - lỏng, sục khí bẫy chất, sục khí tuần hoàn, không gian bơm mẫu trực tiếp,… Các phương pháp có số hạn chế như: chất cần phân tích bị nhiễm bẩn mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian phân tích kéo dài,… Để khắc phục nhược điểm nêu trên, năm gần nhà khoa học tập trung phát triển công cụ tách chiết làm giàu mẫu sợi vi chiết pha rắn (SPME) có màng hấp phụ chất phủ để phân tích nhiều dạng chất khác nhau, có chất Cl-VOC, phương pháp có nhiều ưu điểm không cần dung môi, không chất, lượng mẫu đòi hỏi ít, không nhiều thời gian chuẩn bị mẫu,… Tuy nhiên, sợi SPME bán thị trường sử dụng phòng thí nghiệm có mặt hạn chế độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn, dễ gẫy, giá thành cao Nhằm khắc phục hạn chế nêu sợi SPME, đồng thời góp phần phát triển hoàn thiện kỹ thuật tách chiết làm giàu mẫu phân tích để xác định chất Cl-VOC nồng độ thấp, nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) với màng chất hấp phụ phủ trong, thành ống mao quản phục vụ phân tích ô nhiễm môi trường Theo hướng nghiên cứu này, lựa chọn thực đề tài luận án: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp vi chiết mao quản hở để xác định số chất clo dễ bay môi trường nước” Mục tiêu luận án - Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ dùng để vi chiết số chất Cl-VOC không gian mẫu nước - Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định số chất Cl-VOC mẫu nước thực tế Nội dung nghiên cứu luận án Luận án tập trung nghiên cứu nội dung sau: - Nghiên cứu lựa chọn chất vật liệu có khả hấp phụ tốt chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh chế tạo cột OT-SPME - Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao thành bên ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện làm việc tốt cột vi chiết OT-SPME để tách chiết chất Cl-VOC môi trường nước kỹ thuật không gian - Đánh giá hiệu làm việc cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC pha thông qua giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi, độ xác - Đánh giá độ bền, hiệu sử dụng cột vi chiết OT-SPME trình tách chiết chất Cl-VOC pha - Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để phân tích xác định số chất Cl-VOC mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thành phố Hà Nội đánh giá mức độ ô nhiễm chất môi trường nước mặt khu vực nghiên cứu Những đóng góp luận án - Lần Việt Nam nghiên cứu lựa chọn than hoạt tính (GCB) copolyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB PDMS cột vi chiết OT-SPME để phân tích số chất Cl-VOC nước - Lần nghiên cứu phủ thành công lớp màng chất GCB PDMS bên thành cột mao quản thép không rỉ Lớp phủ GCB chế tạo theo phương pháp sol-gel Quá trình bền hóa lớp màng phủ GCB PDMS thực theo chương trình nhiệt độ có dòng nitơ chạy qua - Lần chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ bên thành cột mao quản thép không rỉ gồm GCB PDMS Cột vi chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính 0,6 mm, đường kính 0,419 mm; lớp màng phủ GCB PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột màng phủ GCB PDMS có đường kính 0,1 mm cho hiệu vi chiết Cl-VOC cao - Bước đầu đóng góp vào việc giải thích trình vi chiết chất Cl-VOC không gian lên màng phủ GCB/PDMS, tồn hai trình hấp phụ phân bố hòa tan chất - Đã sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo kết hợp với phương pháp lấy mẫu không gian GC/MSD để phân tích xác định số chất Cl-VOC mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội Kết phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng độ chất Cl-VOC xác định thấp giá trị cho phép tiêu chuẩn nước mặt EU Nhật Bản Đây số liệu có tính hệ thống nồng độ chất Cl-VOC nước mặt Hà Nội thiết lập Bố cục luận án Luận án bao gồm 149 trang Mở đầu gồm trang Chương 1: Tổng quan bao gồm 39 trang, bảng số hình Chương 2: Thực nghiệm bao gồm 22 trang, bảng số hình Chương 3: Kết thảo luận bao gồm 71 trang, 27 bảng số 35 hình Phần kết luận gồm trang với kết luận Tài liệu tham khảo gồm 106 tài liệu, tiếng Việt (15 tài liệu) tiếng Anh (91 tài liệu) Phụ lục gồm 36 trang NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất hữu bay độc tính chúng Phần đề cập tới vấn đề sau: giới thiệu VOCs, ứng dụng VOCs, nguồn gốc VOCs có môi trường nước, tác hại VOCs người môi trường 1.2 Tính chất số chất clo dễ bay Phần đề cập tới tính chất số chất Cl-VOC; quy định giới hạn nồng độ cho phép chất Cl-VOC nước uống nước mặt 1.3 Các phương pháp xác định Cl-VOC mẫu nước Các phương pháp xác định Cl-VOC nước giới thiệu gồm: Phương pháp bơm mẫu trực tiếp; phương pháp chiết lỏng - lỏng; phương pháp sục khí bẫy chất; phương pháp sục khí tuần hoàn; phương pháp lấy mẫu không gian hơi; phương pháp vi chiết pha rắn 1.4 Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết pha rắn ứng dụng Có nhiều phương pháp phủ chất lên sợi chiết SPME khác sử dụng, nhiên chia làm phương pháp chính: Phương pháp lắng đọng vật lý; phương pháp sol-gel; phương pháp tạo liên kết hóa học; phương pháp lắng đọng điện hóa 1.5 Các vật liệu sử dụng chế tạo sợi SPME Phần giới thiệu vật liệu polidimetylsiloxan (PDMS) than hoạt tính chế tạo sợi SPME 1.6 Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết pha rắn Việt Nam Các nghiên cứu chế tạo cột vi chiết khoảng năm 2004 đến chưa có nhiều công bố lĩnh vực Các công bố chủ yếu tập trung vào nghiên cứu chế tạo cột vi chiết với màng pha tĩnh phủ để phân tích chất BTEX, số chất clo mạch ngắn mẫu lỏng, mẫu khí 1.7 Xác định VOCs môi trường nước 1.7.1 Một số kết xác định VOCs giới Phần giới thiệu số kết nghiên cứu sử dụng sợi vi chiết kỹ thuật không gian để xác định VOCs môi trường nước, tập trung vào mẫu nước sông, nước thải công nghiệp, nước máy, nước đóng chai, nước biển, số nước Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Hy Lạp 1.7.2 Một số kết xác định VOCs Việt Nam Đến nay, Việt Nam nghiên cứu có mặt chất VOCs nước mặt nước thải chưa nhà khoa học nhà quản lý quan tâm mức, hầu hết có nghiên cứu nước ngầm, nước máy Các công trình công bố lĩnh vực chưa nhiều Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu - Các chất tạo màng lớp phủ (pha tĩnh) để chế tạo cột vi chiết OT-SPME gồm polidimetylsiloxan (PDMS), polimetylacrylat (PMA), bis (2-etylhexyl) sebasat (BEHS), polimetylphenylsiloxan (PMPS) - Chất hấp phụ than hoạt tính thuộc loại Graphitized Carbon Black (GCB) - 10 chất clo dễ bay gồm 1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan, tetracloeten chất nội chuẩn flobenzen - Các cột vi chiết OT-SPME chế tạo từ chất tạo màng lớp phủ than hoạt tính GCB ống thép không rỉ có kích thước xác định - Các mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội để xác định chất Cl-VOC đánh giá mức độ ô nhiễm chất môi trường nước sông, hồ nghiên cứu 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 2.2.1 Hoá chất Các loại dung môi, hóa chất có độ tinh khiết phân tích; chất tạo màng lớp phủ than hoạt tính GCB; dung dịch chất chuẩn Cl-VOC chất nội chuẩn flobenzen 2.2.2 Thiết bị Các thiết bị nghiên cứu gồm hệ thống sắc ký khí đetectơ khối phổ GC/MSQP2010 Plus; máy sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử GC/ECD Agilent 6890; kính hiển vi điện tử quét Nova NANOSEM 450 trang thiết bị khác phục vụ thí nghiệm 2.3 Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu gồm: Phương pháp thu thập tổng quan tài liệu; phương pháp sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử đetectơ khối phổ; phương pháp kính hiển vi điện tử quét; phương pháp sol-gel tạo màng lớp phủ chất hấp phụ cột vi chiết; phương pháp lấy mẫu không gian hơi; phương pháp vi chiết pha rắn; phương pháp toán thống kê xử lý số liệu 2.4 Thực nghiệm nghiên cứu chế tạo cột vi chiết OT-SPME 2.4.1 Lựa chọn phương pháp sắc ký khí điều kiện phân tích sắc ký khí để xác định chất Cl-VOC Dựa vào tài liệu tham khảo thực tế phân tích để lựa chọn điều kiện phân tích chất Cl-VOC GC/MSD GC/ECD Phương pháp GC/ECD phương pháp phân tích phổ biến, chi phí phân tích không cao, phương pháp sử dụng nghiên cứu chế tạo cột vi chiết OTSPME Trong nghiên cứu phải phân tích số lượng lớn mẫu nên sử dụng phương pháp GC/ECD Phương pháp GC/MSD có độ nhạy cao, mẫu dùng nghiên cứu có thang nồng độ khác nhau, để đánh giá khả vi chiết cột OT-SPME chất ClVOC nước, sử dụng GC/MSD để thực mục tiêu 2.4.2 Lựa chọn chất tạo màng lớp phủ chế tạo cột vi chiết OT-SPME Trong nghiên cứu lựa chọn co-polyme có đặc tính khác (PDMS, PMA, BEHS, PMPS) để làm chất tạo màng lớp phủ chế tạo cột OT-SPME 2.4.3 Phương pháp tạo màng lớp phủ hỗn hợp GCB PDMS 2.4.3.1 Tạo bề mặt bên ống thép dung dịch tạo màng lớp phủ Ống thép không rỉ hai đầu hở có chiều dài cm, đường kính 0,6 mm, đường kính 0,419 mm sử dụng để tạo cột vi chiết OT-SPME Ống thép nạp đầy dung dịch axit HCl 4N để qua đêm, rửa mặt ống với axeton, điclometan, n-hexan; sấy khô ống để chuẩn bị cho việc tạo màng phủ có chứa pha tĩnh PDMS than hoạt tính GCB Than hoạt tính GCB sấy khô 300oC trước sử dụng Tạo dung dịch sol-gel chứa 0,5 g GCB sấy khô hòa trộn hỗn hợp dung môi chứa mL triflotricloetan mL tetraclometan Pha tĩnh PDMS hòa tan dung môi điclometan với nồng độ tương ứng 0,1; 0,075; 0,05 0,025 g/mL 2.4.3.2 Tạo màng phủ từ hỗn hợp GCB PDMS chế tạo cột OT-SPME - Nạp dung dịch sol-gel GCB vào phía đầu ống thép không rỉ thể tích tương ứng với độ dài ống 1; 1,5 cm Đầu ống có nạp dung dịch solgel GCB đóng kín - Đặt ống nạp hỗn hợp GCB vào buồng điều nhiệt máy sắc ký khí theo chiều thẳng đứng, đầu ống hở hướng lên Tăng nhiệt độ buồng điều nhiệt từ từ lên 40oC giữ vòng Kết thúc trình GCB bám dính lên thành bên ống - Các dung dịch pha tĩnh PDMS có nồng độ khác (mục 2.4.3.1) nạp vào phần đầu ống thép không rỉ có lớp phủ GCB; độ dài phần dung dịch pha tĩnh nạp vào ống tương ứng với độ dài lớp phủ GCB Đóng kín đầu phủ pha tĩnh đặt ống buồng điều nhiệt máy sắc ký khí theo chiểu thẳng đứng, đầu ống hở hướng lên Tăng nhiệt độ từ từ lên 40oC giữ vòng Sau tăng tiếp nhiệt độ buồng điều nhiệt lên 60oC giữ vòng 30 phút Kết thúc giai đoạn này, mở đầu cột lắp ống thép không rỉ phủ GCB PDMS vào đầu bơm mẫu máy sắc ký, cho dòng khí nitơ qua với tốc độ 0,5 ml/phút Nâng nhiệt độ buồng điều nhiệt lên đến 250oC với tốc độ 1oC/phút Tiến hành cắt bỏ 0,5 cm phần đầu ống tẩm GCB/PDMS ta thu cột OT-SPME có chiều dài lớp phủ GCB/PDMS 0,5; 1,0 1,5 cm Trong PDMS phủ lên GCB có nồng độ 0,1; 0,075; 0,05 0,025 g/mL Đường kính cột OT-SPME không phủ chất GCB PDMS có kích cỡ sau: - Cột có đường kính 0,419 mm (ký hiệu OT-0,4) - Cột có đường kính 0,1 mm (ký hiệu OT-0,1) Các cột OT-SPME chế tạo gắn với xyranh thủy tinh loại mL; thể tích trống cột OT-SPME xyranh không Tiến hành đánh giá đặc tính lớp phủ GCB/PDMS cột OT-SPME phương pháp kính hiển vi điện tử quyét (SEM) 2.4.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tạo không gian đến hiệu vi chiết Cl-VOC không gian mẫu nước cột OT-SPME Các nhiệt độ tạo không gian để khảo sát 50, 55, 60, 65, 70, 75 85 oC Sử dụng loại cột vi chiết OT-0,1 OT-0,4 có chiều dài 7,5 cm, đường kính 0,6 mm, độ dài lớp phủ 1,0 cm, nồng độ PDMS 0,05 g/mL có lớp phủ GCB/PDMS khác để đánh giá hiệu vi chiết Cl-VOC các nhiệt độ chọn dựa sở so sánh số đếm diện tích píc chất Cl-VOC thu GC/ECD 2.4.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng đường kính cột OT-SPME đến hiệu chiết Cl-VOC Dựa vào kết nghiên cứu thu mục 2.4.3.3 dựa vào việc so sánh kết phân tích Cl-VOC vi chiết hai cột OT-0,1 OT-0,4 nhiệt độ tạo không gian tối ưu để lựa chọn cột vi chiết OT-SPME có đường kính phù hợp 2.4.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng độ dầy chiều dài lớp màng phủ cột OTSPME đến hiệu chiết Cl-VOC Việc lựa chọn độ dầy chiều dài lớp màng phủ tối ưu cột OT-SPME dựa so sánh độ lớn diện tích píc chất Cl-VOC vi chiết cột OTSPME có chiều dài lớp phủ GCB/PDMS 0,5; 1,0 1,5 cm PDMS phủ lên GCB có nồng độ 0,1; 0,075; 0,05 0,025 g/mL 2.4.4 Khảo sát đánh giá số yếu tố ảnh hưởng khác đến hiệu vi chiết Cl-VOC cột OT-SPME lựa chọn 2.4.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thể tích, chiều cao đường kính lọ mẫu Sử dụng lọ mẫu loại 20 mL 26 mL; đường kính chiều cao tương ứng lọ 20 mL 2,25 cm 7,55 cm; lọ 26 mL 3,4 cm cm Cho mẫu nước vào lọ với tỉ lệ nước không gian 1:1 (lọ tích 20 mL chứa 10 mL mẫu nước lọ 26 mL chứa 13 mL mẫu nước) Lượng muối NaCl cho vào mẫu với tỉ lệ 3,5 g/10 mL Điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ tạo không gian mẫu 75 oC; bắt đầu vi chiết sau 15 phút kể từ mẫu đạt nhiệt độ 75oC; áp suất khí tự đẩy pittông xyranh chậm vòng phút để lấy 0,2 mL pha mẫu; thời gian giải hấp chất từ cột vi chiết buồng bơm mẫu hệ thống GC/MSD 200oC 10 giây So sánh kết phân tích Cl-VOC vi chiết từ mẫu chứa lọ để lựa chọn lọ mẫu tích phù hợp 2.4.4.2 Khảo sát ảnh hưởng thể tích mẫu nước Trong nghiên cứu sử dụng lọ mẫu tích 26 mL Nước cho vào lọ mẫu với thể tích 13, 16, 18 20 mL Lượng muối NaCl cho vào mẫu với tỉ lệ 3,5 g/10 mL So sánh kết phân tích Cl-VOC vi chiết từ mẫu tích khác để lựa chọn thể tích mẫu nước phù hợp 2.4.4.3 Khảo sát ảnh hưởng loại lượng muối cho vào mẫu Sử dụng muối NaCl, Na2SO4, NaNO3, K2SO4, lọ mẫu thể tích 26 mL; thể tích nước cho vào lọ 18 mL Lượng muối loại cho vào mẫu theo tỉ lệ 1,0 g/10 mL Từ kết lựa chọn loại muối trên, khảo sát lượng muối cho vào mẫu nước theo tỷ lệ 1,0; 2,0; 3,0; 3,5; 4,0 g/10 mL mẫu để lựa chọn lượng muối thích hợp 2.4.4.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ mẫu Thực vi chiết Cl-VOC sau thời gian 5; 10; 15 20 phút kể từ mẫu đạt nhiệt độ 75oC So sánh kết phân tích Cl-VOC điều kiện thực nghiệm nêu để lựa chọn thời gian ủ mẫu thích hợp 2.4.4.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian vi chiết Thực vi chiết Cl-VOC khoảng thời gian 0,5; 1; 2; phút So sánh kết phân tích Cl-VOC điều kiện thực nghiệm nêu để lựa chọn thời gian vi chiết thích hợp 2.4.4.6 Khảo sát ảnh hưởng thời gian giải hấp Đánh giá thay đổi số đếm diện tích píc chất Cl-VOC giải hấp chất 5; 7; 10; 15 20 giây buồng bơm mẫu thiết bị GC/MSD 200 oC để lựa chọn thời gian giải hấp phù hợp 2.4.5 Đánh giá độ bền cột OT-SPME vi chiết Cl-VOC pha mẫu nước Cột OT-SPME chế tạo đánh giá độ bền sử dụng theo số lần lấy mẫu phân tích Cl-VOC lần lấy mẫu phân tích thứ 1; 50; 100 150 2.4.6 Đánh giá hiệu vi chiết Cl-VOC cột OT-SPME so với sợi vi chiết SPME thương mại Cột vi chiết OT-SPME chế tạo có chiều dài lớp phủ GCB/PDMS 0,5 cm, lượng PDMS 0,075 g/mL; sợi SPME thương mại có chiều dài lớp phủ PDMS 1,0 cm, độ dầy lớp phủ 100 µm dùng để vi chiết chất Cl-VOC điều kiện thực nghiệm tối ưu lựa chọn nêu mục 2.4.5 2.4.7 Đánh giá phương pháp phân tích Cl-VOC mẫu nước sử dụng cột vi chiết OT-SPME Tiến hành xác định đánh giá giá trị khoảng tuyến tính phương pháp, giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) độ xác phép phân tích 2.5 Sử dụng cột OT-SPME phân tích Cl-VOC mẫu nước thực tế lấy số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Lựa chọn điều kiện phân tích Cl-VOC hệ thống sắc ký khí Trong luận án lựa Bảng 3.3 Các mảnh phổ khối m/z thời gian lưu dùng chọn 10 chất Cl-VOC nêu định tính định lượng chất Cl-VOC mục 2.1 để nghiên cứu Mảnh phổ khối (m/z) Thời gian Tên chất Trên sở khảo sát thực TT Định lượng So sánh lưu (phút) nghiệm tham khảo công 1,1-đicloeten 96 61, 63 1,803 trình khoa học công bố, lựa Điclometan 84 83, 49 1,853 chọn thông số điều kiện trans-1,2-đicloeten 96 61, 98 1,993 máy sắc ký khí cột mao quản 1,1-đicloetan 63 65, 83 2,070 phân tích Cl-VOC; cis-1,2-đicloeten 96 61, 98 2,273 Triclometan 83 85 2,353 mảnh phổ khối lựa chọn để Tetraclometan 117 119 2,830 định tính định lượng 10 Cl- Flobenzen (IS) 96 77 2,987 VOC nội chuẩn flobenzen Tricloeten 95 130, 132 3,377 (IS) GC/MSD nêu 10 1,1,2-tricloetan 97 83, 85 5,177 bảng 3.3 11 Tetracloeten 166 168, 129 6,360 3.2 Kết lựa chọn chất tạo màng lớp phủ cho cột vi chiết OT-SPME 3.2.1 Lựa chọn than hoạt tính GCB để tạo màng phủ cho cột vi chiết OTSPME Để lựa chọn loại than hoạt tính đáp ứng yêu cầu nêu, sở nghiên cứu tính chất đặc tính loại than hoạt tính công bố, chọn loại than hoạt tính thuộc loại Graphitzed Carbon Black (GCB) hãng Sigma-Aldrich (Mỹ) Than hoạt tính GCB lựa chọn có kích thước hạt < 200 nm, thể tích lỗ xốp khoảng 0,01 cm3/g, diện tích bề mặt 70 m2/g Đây loại than có kích thước hạt nhỏ, bề mặt đồng đều, số nhóm chức hoạt động bề mặt ít, GCB phù hợp để tạo màng phủ bên cột vi chiết OT-SPME Do diện tích bề mặt thể tích lỗ than thấp nên than hoạt tính GCB bị ảnh hưởng nước, có khả hấp phụ lượng chất lớn chất giải hấp nhiệt chất nhanh hoàn toàn Bên cạnh ưu điểm trên, hạn chế lớn than hoạt tính GCB khả liên kết than với bề mặt vật liệu chế tạo cột OT-SPME thép không rỉ thấp Để khắc phục hạn chế này, nghiên cứu để tìm loại co-polyme làm chất kết dính lớp than hoạt tính GCB lên thành cột vi chiết OT-SPME Để tăng độ bám dính GCB polime bề mặt thép không gỉ, tạo bề mặt bên thành ống thép không rỉ lớp ráp axit HCl Bên cạnh đó, co-polyme lựa chọn tạo liên kết GCB với thành cột OT-SPME phải đóng vai trò pha tĩnh có khả vi chiết chất Cl-VOC cột OT-SPME 3.2.2 Lựa chọn co-polyme để tạo màng phủ cho cột vi chiết OT-SPME Để lựa cho ̣n co-polime vừa đóng vai trò chất kết dính chất hấp phụ than hoạt tính GCB lên thành cột, vừa đóng vai trò pha tĩnh vi chiết, luận án lựa chọn loại pha tĩnh nêu mục 2.1 gồm: PDMS, PMA, BEHS, PMPS Kết thực nghiệm cho thấy PDMS cho hiệu suất vi chiết cao chất nghiên cứu Kết nêu hoàn toàn phù hợp với lý thuyết, lẽ khả hấp thu phân bố hòa tan pha tĩnh chất cần phân tích phụ thuộc vào hai yếu tố độ phân cực phân tử chất phân tích pha tĩnh; tính tương đồng cấu trúc PDMS chất không phân cực,Cl-VOC nghiên cứu chất không phân cực có độ phân cực yếu, phân tử có từ 1-2 nguyên tử cacbon có chứa nhóm metyl (CH3) Sự tương đồng nhóm metyl PDMS chất Cl-VOC dẫn đến hiệu vi chiết PDMS chất Cl-VOC cao Chọn PDMS vừa làm chất tạo màng lớp phủ cột OT-SPME để vi chiết chất Cl-VOC không gian mẫu nước, vừa làm chất kết dính tạo lớp phủ có chứa GCB lên bề mặt cột thép không rỉ để tạo cột vi chiết OT-SPME 3.3 Đánh giá đặc tính cột vi chiết OT-SPME 3.3.1 Bền hóa lớp màng phủ chứa GCB PDMS cột OT-SPME Các cột OT-SPME chế tạo bền hóa lớp màng phủ GCB PDMS chương trình nhiệt độ buồng điều nhiệt thiết bị GC có dòng khí nitơ tinh khiết qua cột nêu mục 2.4.3.2, Hình 3.4 Lớp màng phủ PDMS cột OT-SPME bền hóa theo chương trình nhiệt độ đến 2500C co-polime PDMS nối mạch tạo thành polime rắn, giúp gắn GCB bám vào thành ống thép không gỉ (ảnh SEM hình 3.6a,b,c 3.7a,b,c) Đường kính phần lớp màng phủ cột OT-SPME bền hóa lớp GCB PDMS tạo thành kích cỡ có đường kính 0,1 mm 0,419 mm, Hình 3.5 nhiệt độ 75oC có giải hấp phụ chất Cl-VOC từ lớp phủ GCB/PDMS điều quan trọng, nhiệt độ lên cao lượng nước lớn làm giảm dung lượng hấp phụ khả hấp phụ lớp phủ GCB/PDMS; vậy, 75 oC chọn nhiệt độ tối ưu tạo không gian mẫu nước để vi chiết Cl-VOC cột OT-SPME chế tạo Bảng Sự thay đổi số đếm diện tích pic Cl-VOC vi chiết cột OT-SPME có đường kính khác nhiệt độ tạo không gian khác Sự thay đổi số đếm diện tích pic số chất Cl-VOC Nhiệt 1,1- đicloetan Triclometan Flobenzen 1,1,2-tricloetan Tetracloeten độ o ( C) OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 50 37842 30652 - - - - - - 83108 68980 55 88175 74949 61976 49581 16117 12088 64148 48752 204248 161356 60 153137 127104 101167 76887 19353 15095 117413 91582 331175 258317 65 292182 222058 219357 182066 26813 20110 201845 159458 745657 626352 70 409734 331885 274337 233186 39021 29656 258158 193619 1185960 948768 75 410432 332450 280925 238786 45572 38280 267930 227741 1190190 964054 80 333021 283068 230237 188794 35765 27539 196281 164876 783247 587435 85 271293 214321 183147 142855 26121 21158 157477 127556 636352 477264 3.4.1.2 Ảnh hưởng đường kính cột OT-SPME đến hiệu vi chiết Cl-VOC Khi so sánh độ lớn số đếm diện tích píc mức độ thay đổi số đếm diện tích píc chất nhiệt độ khác (hình 3.10 bảng 3.6) cho thấy cột vi chiết OT-0,1 có đường kính 0,1 mm cho hiệu vi chiết Cl-VOC cao ổn định so với cột OT-0,4 có đường kính 0,419 mm Có thể mô tả động học trình vi chiết Cl-VOC hai cột OT0,1 OT-0,4 hình 3.11 Điều dễ nhận thấy là, cột OT-0,1 có đường kính 0,1 mm làm cho tốc độ dòng có chứa chất Cl-VOC lên phía vào xyranh chậm; trở kháng đường kính nhỏ tạo hiệu ứng Chính tốc độ dòng khí dễ dàng điều chỉnh để nhận hiệu vi chiết Cl-VOC Hình 10 So sánh hiệu vi chiết số chất Clpha cao Với tốc độ dòng VOC cột vi chiết OT-0,1 OT-0,4 nhiệt độ tạo không gian mẫu khác nhỏ cột OT-0,1 làm cho mật độ (áp suất) chất Cl-VOC vùng bề mặt lớp màng phủ chứa GCB/PDMS cao hơn, thời gian lưu chất khu vực màng phủ lâu hơn, tạo điều kiện để Cl-VOC tiếp xúc hấp thu tốt lớp phủ GCB/PDMS Những yếu tố nêu làm tăng hiệu vi chiết chất Cl-VOC ổn định việc lấy mẫu sử dụng cột OT-0,1 Đây đặc tính vượt trội cột vi chiết OT-SPME có đường kính 0,1 mm so với cột OT-0,4 cột vi chiết thương mại sử dụng 11 Trong đó, cột OT-0,4, đường kính cột lớn nên mật độ chất Cl-VOC khu vực lớp phủ GCB/PDMS thấp, thời gian chất Cl-VOC tiếp xúc với lớp phủ GCB/PDMS ngắn, tốc độ dòng chứa Cl-VOC vào xyranh lớn khó kiểm soát, Hình 3.11 Mô tả động học trình vi chiết Cl-VOC làm cho hiệu vi chiết Cl-VOC không gian cột OT-0,1 OT-0,4 cột OT-0,4 hiệu không ổn định Từ kết luận nêu trên, lựa chọn điều kiện nghiên cứu sử dụng cột OT-0,1 có đường kính 0,1 mm, nhiệt độ để tạo không gian mẫu 75oC 3.4.2 Ảnh hưởng độ dầy chiều dài lớp màng phủ GCB PDMS cột OT-0,1 đến hiệu vi chiết Cl-VOC Kết nêu hình 3.12 cho thấy, cột vi chiết OT-0,1 mức chiều dài lớp phủ 0,5; 1,0 1,5cm nhận số đếm diện tích píc chất Cl-VOC cao Tuy nhiên, cột vi chiết OT-0,1 chế tạo từ dung dịch PDMS có nồng độ 0,075g/mL (tương ứng với độ dầy 27,50µm) chiều dài lớp màng phủ GCB/PDMS 0,5cm Hình 3.12 Sự thay đổi tổng số đếm diện tích píc nhận số đếm diện tích píc của chất phụ thuộc vào độ dày chiều dài chất Cl-VOC cao lớp phủ cột OT-0,1 Trong đó, với cột OT0,1 độ dầy lớp màng phủ 27,51 µm mức chiều dài lớp phủ khác cho số đếm diện tích píc chất ClVOC nhỏ Kết độ dầy lớp màng phủ GCB/PDMS tăng lên 27,51 µm toàn bề mặt GCB bị che lấp, mức độ vi chiết lớp GCB/PDMS chủ yếu PDMS thực Đặc biệt, điều kiện nhiệt độ tạo không gian mẫu 75oC, nước không gian lớn làm cho khả phân bố hòa tan chất Cl-VOC PDMS thấp, hiệu vi chiết cột OT-0,1 thấp Ngược lại, PDMS có nồng độ nhỏ hơn, từ 0,025 đến 0,05 g/mL dẫn đến che phủ GCB không đủ lớn, bề mặt lớp màng phủ chủ yếu GCB, Cl-VOC hấp phụ chủ yếu GCB với lực hấp phụ lớn Trong sử dụng nhiệt độ buồng bơm mẫu GC để giải hấp Cl-VOC khỏi lớp phủ không đủ lớn, lượng chất ClVOC giải hấp không hoàn toàn, dẫn đến số đếm diện tích chất không cao Cột vi chiết OT-SPME đường kính 0,1 mm, có lớp màng phủ GCB/PDMS với nồng độ dung dịch PDMS 0,075 g/mL, chiều dài lớp màng phủ 0,5 cm phù hợp để vi chiết Cl-VOC 75oC Đây điều kiện lựa chọn cho nghiên cứu 12 3.5 Đánh giá số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu vi chiết cột OTSPME lựa chọn Cl-VOC 3.5.1 Ảnh hưởng thể tích, chiều cao đường kính lọ mẫu Thực nghiệm cho thấy, tỉ lệ thể tích mẫu nước không gian 1:1, với cột OT-SPME điều kiện tạo không gian nhau, lọ đựng mẫu dung tích 20 mL (có chiều cao 7,55 cm, đường kính 2,25 cm) nhận kết định lượng thấp khoảng 10% so với lọ đựng mẫu dung tích 26 mL (có chiều cao 6,0 cm, đường kính Hình 3.13 Sắc đồ phân tích hỗn hợp 10 Clngoài 3,4 cm), Hình 3.13 Điều cho VOC nồng độ 20,0 µg/L, IS 10,0 µg/L, lọ rằng, với lọ mẫu có đường kính lớn độ đựng mẫu 26 mL sâu lọ không lớn tạo bề mặt bay chất lớn đường dịch chuyển chất tới bề mặt ngắn hơn, nguyên nhân dẫn tới kết định lượng chất Cl-VOC cao Vì vậy, nghiên cứu lựa chọn lọ mẫu có dung tích 26 mL cho nghiên cứu 3.5.2 Ảnh hưởng thể tích mẫu nước Kết thu bảng 3.8 cho thấy, sử dụng lọ đựng mẫu dung tích 26 mL, thể tích mẫu nước lấy để nghiên cứu thay đổi từ 13; 16; 18 20 mL độ lớn tín hiệu phát chất Cl-VOC thay đổi theo đạt tín hiệu lớn thể tích mẫu nước 18 mL Bảng Ảnh hưởng thể tích mẫu nước đến hiệu chiết Có thể cho Số đếm diện tích pic ứng với thể tích mẫu thể tích lọ TT Tên chất 13 mL 16 mL 18 mL 20 mL mẫu cố định, 1,1-đicloeten 14498 15816 17698 16945 thể tích mẫu nước Điclometan 10648 11909 13451 12750 tăng làm giảm trans-1,2-đicloeten 14852 17090 19531 18717 thể tích không gian 1,1-đicloetan 26871 31228 34860 33044 hơi, tăng nồng độ cis-1,2-đicloeten 14682 16421 18160 17967 chất pha Triclometan 19633 22592 25550 25012 mẫu dẫn Tetraclometan 18233 21150 23581 22365 đến chất Cl8 Tricloeten 19802 22442 24818 24554 VOC hấp thu lên 1,1,2-tricloetan 7985 9516 10610 9954 màng lớp phủ 10 Tetracloeten 18790 20743 23183 21963 GCB/PDMS cột vi chiết OT-SPME tăng lên Tuy nhiên, thể tích mẫu 20 mL, hiệu vi chiết lại giảm, tượng thể tích mẫu lớn, nồng độ chất pha lớn đồng thời nồng độ nước lớn, nước xâm nhập nhiều vào bề mặt lớp màng chất phủ GCB/PDMS dẫn đến hiệu vi chiết chất Cl-VOC giảm 3.5.3 Ảnh hưởng muối lượng muối thêm vào mẫu nước Kết nghiên cứu thu hình 3.15 cho thấy, sử dụng lượng muối (1 gam/10 mL) muối NaCl cho kết vi chiết Cl-VOC cao nhất, muối Na2SO4 K2SO4 cho kết vi chiết gần thấp muối NaNO3, hiệu vi chiết thêm muối lớn không thêm muối vào mẫu Điều giải thích sau: 13 Khi thêm muối điện ly mạnh vào dung dịch làm tăng số ion (do muối phân ly ra) dung dịch, việc có tác động làm giảm khả tan chất Cl-VOC dung dịch mẫu, thúc đẩy bay chất Cl-VOC khỏi dung dịch Trong thực nghiệm, cho vào mẫu lượng muối muối NaCl, Na2SO4, K2SO4 NaNO3 khối lượng phân tử muối khác nên số phân tử muối hay số ion muối phân ly dung dịch khác Trong số muối trên, NaCl có khối lượng phân tử nhỏ nhiều so với muối lại nên số ion (Na+ Cl-) NaCl phân ly lớn làm cân lỏng chất Cl-VOC dịch chuyển pha khí nhiều thêm muối khác, hiệu vi chiết Cl-VOC cao hơn, đến muối Na2SO4, K2SO4 NaNO3 Ba muối có khối lượng phân tử lớn NaCl số ion mà phân tử muối phân ly lại khác nhau, phân tử muối K2SO4 Na2SO4 phân ly thành ion, NaNO3 phân ly thành ion nên hiệu vi chiết Cl-VOC dùng muối K2SO4, Na2SO4 lớn dùng muối NaNO3, điều hoàn toàn phù hợp với kết thực nghiệm Trên sở này, muối NaCl chọn cho vào mẫu nước nghiên cứu để lựa chọn lượng muối cho hiệu vi chiết Cl-VOC cao Kết nghiên cứu ảnh hưởng lượng muối NaCl thêm vào mẫu nước đến hiệu vi chiết chất Cl-VOC hình 3.16 Hình 3.15 Ảnh hưởng loại muối đến hiệu vi chiết Hình 3.16 Ảnh hưởng lượng muối NaCl thêm vào mẫu đến hiệu chiết Kết thu cho thấy tăng lượng muối NaCl cho vào mẫu nước từ gam/10 mL đến 3,5 gam/10 mL hiệu vi chiết chất Cl-VOC tăng lên, tăng lượng muối NaCl đến 4,0 gam/10 mL hiệu vi chiết gần không thay đổi, tương đương với trường hợp sử dụng 3,5 gam muối/10 mL nước Về nguyên tắc có mặt muối hay ion dung dịch làm cho khả tan chất Cl-VOC nước giảm làm tăng nồng độ chất không gian Như vậy, với việc thêm muối vào mẫu nước làm tăng tỷ lệ phân bố Cl-VOC hai pha lỏng - dẫn đến nồng độ Cl-VOC không gian tăng lên làm tăng hiệu trình vi chiết Trên sở kết thu được, muối NaCl thêm vào mẫu nước với lượng 3,5 gam/10 mL lựa chọn cho nghiên cứu 14 3.5.4 Ảnh hưởng thời gian ủ mẫu Kết thu hình 3.17 cho thấy, tăng thời gian ủ mẫu đến thời gian định lượng chất Cl-VOC chuyển từ pha lỏng lên pha tăng lên theo đạt tới cân nhiệt động học Bản chất trình vi chiết trình thiết lập cân hai pha không trộn lẫn vào đạt tới cân phân bố dù có tăng thời gian chiết hiệu vi chiết chất không tăng Thời gian đạt tới cân vi chiết chất khác Đối với hợp chất dễ bay Cl-VOC thời gian đạt cân thường thấp phân tử chất nhỏ, linh động, dễ khuyếch tán Sau Hình 3.17 Hiệu vi chiết Cl-VOC thay đổi theo thời gian định, ứng với thời gian ủ mẫu điều kiện thực nghiệm phân bố chất Cl-VOC pha có cân định, nồng độ chất hai pha không thay đổi Trong nghiên cứu, chất Cl-VOC tồn hai pha trạng thái cân chất pha lỏng (mẫu nước) pha bề mặt mẫu Kết cho thấy, thực vi chiết khoảng thời gian ủ mẫu khác nhiệt độ 75 oC hiệu chiết chất Cl-VOC khác Khi tăng thời gian vi chiết hiệu chiết tăng Tuy nhiên, thời gian ủ mẫu 15 phút cho hiệu vi chiết chất ClVOC cao 3.5.5 Ảnh hưởng thời gian vi chiết Thời gian đạt trạng thái cân trình vi chiết lượng chất chiết lên màng pha tĩnh nhiều điều kiện phân tích lựa chọn Vì cân lỏng-hơi diễn liên tục tương đối nhanh nên thời gian vi chiết phụ thuộc vào phân bố nhanh hay chậm chất lên màng pha tĩnh Kết thu vi chiết Cl-VOC không gian mẫu nước 750C nêu hình 3.18 So sánh độ lớn số đếm diện tích píc chất thời Hình 3.18 Sự thay đổi số đếm diện tích píc theo thời gian vi chiết Cl-VOC không gian mẫu gian vi chiết khác cho thấy, nước 750C thời gian vi chiết lớn phút số đếm diện tích píc tăng lên không nhiều (khoảng - 2%) Do đó, chọn thời gian vi chiết phút nhằm rút thời gian phân tích đảm bảo hiệu vi chiết Cl-VOC cột OT-SPME Ngoài ra, thời gian vi chiết ngắn yếu tố quan trọng giúp tăng số lần sử dụng cột vi chiết phân tích Kết nghiên cứu khác nhiều so với nghiên cứu công bố, với sợi vi chiết PDMS thương mại thường có thời gian vi chiết khoảng từ 10 - 30 phút Việc rút ngắn thời gian vi chiết cột OT-SPME xuống phút định chất lớp màng phủ GCB/PDMS cột vi chiết OT-SPME lớp GCB đóng vai trò định, GCB có lực mạnh với 15 chất Cl-VOC nên thời điểm đạt cân vi chiết cột OT-SPME sớm đẫn đến thời gian vi chiết ngắn Khoảng thời gian vi chiết nhanh nói lý tưởng cho việc chuẩn bị mẫu phương pháp phân tích sắc kí khí 3.5.6 Ảnh hưởng thời gian giải hấp chất Cl-VOC cột OT-SPME Kết bảng 3.13 cho thấy số đếm diện tích píc chất Cl-VOC tăng mạnh thời gian giải hấp tăng từ giây lên giây Số đếm diện tích píc chất Cl-VOC thời gian giải hấp giây 10 giây cao nhất; thời gian giải hấp 15 giây 20 giây số đếm diện tích píc chất không tăng so với thời gian giải hấp giây 10 giây Điều có nghĩa sau thời gian giây hầu hết chất Cl-VOC giải hấp hoàn toàn khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS Để không mắc sai số phân tích thời gian giải hấp gây ra, phân tích lựa chọn thời gian giải hấp 10 giây Giải hấp nhanh hoàn toàn ưu điểm kim vi chiết OT-SPME chế tạo so với công trình nghiên cứu trước công bố, thường thời gian giải hấp từ sợi vi chiết SPME khoảng 30 giây đến phút, với độ dài độ dầy lớp màng phủ GCB/PDMS ngắn mỏng (0,5 cm 27,50 µm) làm cho trình gia nhiệt để giải hấp chất Cl-VOC khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS buồng bơm mẫu thiết bị GC nhanh đồng hơn, dòng khí mang nóng dễ dàng vào kim vi chiết tiếp xúc với lớp màng pha tĩnh GCB/PDMS làm cho trình giải hấp diễn hoàn toàn nhanh chóng Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian giải hấp Cl-VOC khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS cột OT-SPME đến độ lớn diện tích píc Số đếm diện tích píc chất Cl-VOC sau khoảng thời gian giải hấp khác TT Tên chất giây giây 10 giây 15 giây 20 giây 1,1-đicloeten 15062 17322 17887 17698 17887 Điclometan 11209 12890 12890 12890 12890 trans-1,2-đicloeten 16683 18921 19328 18921 18717 1,1-đicloetan 30502 34496 34133 34133 34496 cis-1,2-đicloeten 15455 17773 18353 18353 18160 Triclometan 21785 24743 25012 25012 24743 Tetraclometan 20420 22851 23095 22365 22608 Tricloeten 22442 24554 25082 24290 24290 1,1,2-tricloetan 8860 10172 10282 10391 10282 10 Tetracloeten 20254 23183 23183 22451 22939 3.5.7 Ảnh hưởng số lần sử dụng cột OT-SPME để vi chiết Cl-VOC phân tích mẫu nước Số đếm diện tích píc thu lần lấy mẫu phân tích thứ 1, 50; 100 150 bảng 3.14 TT Bảng 3.14 Sự thay đổi số đếm diện tích píc thời điểm lấy mẫu vi chiết Cl-VOC không gian mẫu nước cột Ot-SPME Số đếm diện tích píc (SĐDT) chất Cl-VOC thời điểm lấy mẫu phân tích Tên chất 150 lần 50 lần 100 lần SĐDT % SĐDT % SĐDT % lần SĐDT 18263 18245 0,09 17902 1,98 17373 4,87 1,1-đicloeten 13451 13441 0,07 13190 1,94 12850 4,47 Điclometan 16 10 Trans-1,2-đicloeten 1,1-đicloetan Cis-1,2-đicloeten Triclometan Tetraclometan Tricloeten 1,1,2-tricloetan Tetracloeten 19735 34860 18933 26626 23338 25874 10610 23671 19716 34856 18919 26588 23328 25850 10605 23663 0,09 0,01 0,07 0,14 0,04 0,09 0,05 0,03 19328 34407 18643 26031 23051 25362 10491 23406 2,06 1,30 1,53 2,23 1,23 1,98 1,12 1,12 18811 33961 18182 25161 22608 24790 10273 22763 4,68 2,58 3,97 5,50 3,18 4,19 3,18 3,84 Kết phân tích thu cho thấy, so sánh số đếm diện tích píc chất Cl-VOC thời điểm lấy mẫu phân tích với thời điểm lấy mẫu thứ 50; 100 150 thấy lần lấy mẫu phân tích thứ 150 có độ giảm số đếm diện tích píc từ 2,58 đến 5,50% Điều có nghĩa cột OT-SPME chế tạo để vi chiết Cl-VOC không gian mẫu nước có độ bền, độ ổn định phân tích hiệu sử dụng cao Độ bền, tính ổn định cột vi chiết OT-SPME sử dụng phân tích định số yếu tố sau Thứ nhất, lớp phủ GCB/PDMS bên thành cột tạo thành màng bền vững; bám dính lớp sần bề mặt cột nhờ làm bền hóa nhiệt độ cao Thứ hai, lớp phủ cột tạo thành hợp phần GCB PDMS, PDMS vừa đóng vai trò lớp pha tĩnh, vừa đóng vai trò polime gắn kết giữ GCB thành cột Thứ ba, điều quan trọng định đến độ ổn định hiệu qủa sử dụng cao cột OT-SPME tốc độ dòng khí qua cột nhỏ, ống mao quản bên cột có đường kính 0,1 mm tạo cản trở dòng Tốc độ dòng khí chuyển động dọc theo bề mặt lớp phủ GCB/PDMS chậm không gây tác động bất thường đến lớp phủ bên cột, tạo điều kiện cho phân tử chất phân tích đủ thời gian hấp thu, phân bố ổn định bề mặt lớp GCB PDMS Ngoài ra, cột vi chiết OT-SPME chế tạo có lớp phủ GCB/PDMS bám bên thành ống thép không gỉ nên lớp vật liệu phủ bên thành ống không bị ảnh hưởng tác động va đập (cắm, rút kim) lấy mẫu giải hấp chất buồng bơm mẫu Các vấn đề nêu tạo khác biệt cột vi chiết OT-SPME với sợi vi chiết thương mại 3.5.8 Đánh giá đặc trưng hiệu vi chiết chất Cl-VOC cột OTSPME sợi vi chiết SPME thương mại Kết thu nêu hình 3.21 cho thấy, hiệu vi chiết Cl-VOC không gian sợi vi chiết thương mại phủ PDMS (có độ dầy độ dài lớp PDMS tương ứng 100 µm 1,0 cm) cột vi chiết OT-SPME khác Số đếm diện tích píc chất nhận vi chiết chất cột OTSPME phủ GCB/PDMS cao so với sợi vi chiết phủ PDMS khoảng 10 lần Ở Hình 3.21 Sự khác số đếm diện tích píc đây, giả thiết rằng, PDMS sợi vi chất Cl-VOC mẫu nước vi chiết cột OTSPME phủ GBC/PDMS sợi thương mại phủ PDMS chiết cột vi chiết OT-SPME thể vai trò chất Cl17 VOC phân bố hòa tan PDMS với lượng nhau, dẫn đến tín hiệu chất gần nhau, khác biệt độ lớn số đếm diện tích píc chất cột OT-SPME có mặt GCB hỗn hợp màng phủ GCB/PDMS định, góp phần làm tăng tín hiệu chất lên khoảng 10 lần Tín hiệu chất nhận thấp sử dụng sợi vi chiết có PDMS đặc tính chất Như biết, PDMS polime không phân cực, đóng rắn có bề mặt nhẵn, chế lưu giữ chất Cl-VOC chủ yếu dựa vào phân bố hòa tan chất bề mặt Nhiệt độ để polime PDMS hoạt động thường 60oC, nhiệt độ không gian 750C đủ để lớp mỏng bề mặt PDMS hoạt động, dẫn đến phân bố hòa tan chất thấp Với lý nêu trên, cột vi chiết OT-SPME phủ lớp GCB/PDMS, GCB đóng vai trò quan trọng hấp phụ chất Cl-VOC, GCB loại loại than hoạt tính có cấu trúc xốp, kích thước hạt nhỏ, đồng đều, diện tích bề mặt đủ lớn đặc tính hấp phụ chất điều kiện môi trường ẩm bị ảnh hưởng Sự hấp phụ chất ClVOC chủ yếu hấp hấp phụ vật lý lỗ nhỏ, Hình 3.22 Hơi nước môi trường vi chiết không ảnh hưởng đến khả hấp phụ GCB, nước bị giữ lỗ lớn lỗ trung Ngoài ra, GCB có cấu trúc gồm mạng tinh thể lục giác xếp liền nhau, Hình 3.23 Bên có chứa nhóm chức cacboxy; cacbonyl; lacton; phenolic, quinon, ; nhóm chức có chứa liên kết  nên dễ tạo tương Hình 3.22 Cơ chế hấp Hình 3.23 Các nhóm tác hấp phụ với chất có liên phụ vật lý GCB chức bề mặt GCB kết  1,2-đicloeten, tricloeten, tetracloeten, Với nhóm chức có bề mặt GCB, chất phân tích hấp phụ bề mặt GCB theo nguyên lý tạo liên kết cầu nối hydro Hình 3.24 Mô hình nguyên lý hấp phụ phân bố hòa tan chất lớp phủ GCB/PDMS a) bắt đầu vi chiết, b) trình vi chiết, c) kết thúc vi chiết Có thể cho chế hấp phụ GCB hấp phụ vật lý, hấp phụ theo tương tác , tương tác lưỡng cực, tạo cầu liên kết hydro; PDMS theo chế phân bố hòa tan, Hình 3.24, lượng giải hấp chất phân tích Cl-VOC GCB/PDMS cột vi chiết OT-SPME thấp Điều thuận lợi cho phân tích chất Cl-VOC vi chiết cột OT-SPME phủ GCB/PDMS, việc giải hấp chất Cl-VOC trường hợp thực nhiệt sinh buồng bơm mẫu 2000C hệ thống GC/MSD 18 Việc giải hấp Cl-VOC khỏi màng lớp phủ GCB/PDMS diễn nhanh vòng 10 giây, điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết Thứ nhất, bề mặt GCB đồng nhất, lực hấp phụ Cl-VOC GCB bề mặt chủ yếu lực Van der Waals Thứ hai, PDMS polime, 750C cho lớp mỏng bề mặt phân bố hòa tan chất Cl-VOC Thứ ba, với chiều dài lớp phủ 0,5 cm tương ứng với đĩa lý thuyết Bên cạnh đó, độ dài độ dầy lớp màng phủ GCB/PDMS ngắn mỏng (0,5 cm 27,50 µm) làm cho trình gia nhiệt để giải hấp chất Cl-VOC khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS buồng bơm mẫu thiết bị GC nhanh đồng Với lý cho phép Cl-VOC giải hấp hoàn toàn khỏi lớp GCB/PDMS vòng 10 giây Điều phù hợp phân tích sắc ký khí cột vi chiết OT-SPME đáp ứng yêu cầu sử dụng phân tích sắc ký khí 3.5.9 Quy trình phân tích chất Cl-VOC mẫu nước Từ điều kiện khảo sát trên, đưa quy trình phân tích chất Cl-VOC nước có sử dụng phương pháp lấy mẫu không gian cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD 3.5.10 Đánh giá phương pháp phân tích Cl-VOC sử dụng cột vi chiết OT-SPME 3.5.10.1 Khoảng tuyến tính phương pháp Để xác định khoảng tuyến tính phương pháp phân tích, sử dụng dung dịch chuẩn có nồng độ chất khoảng từ 1-60µg/L, Hình 3.26 Từ kết nghiên cứu thực nghiệm, sử dụng khoảng tuyến tính từ 1,0 - 40 µg/L để xây dựng đường chuẩn định lượng chất ClVOC nội chuẩn Đường chuẩn chất Cl-VOC thiết lập tự động phần mềm chuyên dụng GCMS Solution dùng thiết bị Hình 26 Đồ thị xác định khoảng tuyến tính GC/MSD hãng Shimadzu (Nhật chất Cl-VOC Bản) Kết xác định giá trị a, b, R2 CV cho thấy, sử dụng cột OT-SPME để vi chiết chất Cl-VOC có khoảng tuyến tính nồng độ từ 1,0 - 40,0 µg/L nhận giá trị R2 > 0,99 CV < 11,5 % với giá trị R2 CV nhận nêu cột OT-SPME chế tạo hoàn toàn đáp ứng yêu cầu phân tích xác định chất Cl-VOC khoảng nồng độ chất chọn 3.5.10.2 Giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp Kết xác định giá trị LOD 10 Cl-VOC từ 0,15 - 0,28 µg/L LOQ từ 0,65 - 1,06 µg/L, giá trị thấp nhiều lần so với giá trị giới hạn nồng độ cho phép chất Cl-VOC nước mặt quy định EU, Nhật Bản Như vậy, phương pháp phân tích xây dựng dùng cột vi chiết OT-SPME để xác định chất Cl-VOC nước sử dụng phương pháp lấy mẫu không gian GC/MSD nêu phù hợp đáng tin cậy 19 Để khẳng định giá trị LOD tính toán được, sử dụng tỉ số S/N (tính hiệu/nhiễu nền) nhận phân tích Cl-VOC mẫu nước mặt lấy sông, hồ chọn nghiên cứu Kết giá trị S/N nhận từ thực nghiệm tất 10 chất Cl-VOC ≥ 5,4; thấp chất 1,1,2tricloetan (píc 9, hình 3.28) đạt S/N = 5,4 Như vậy, giá trị LOD phương pháp phân tích ClVOC mẫu nước vi chiết cột OT-SPME xây dựng đáng tin cậy 3.5.10.3 Độ xác phương pháp Độ xác xác Hình 3.28 Sắc đồ phân tích mẫu thêm chuẩn, nồng độ Cl-VOC 0,3 µg/L định với giá trị: độ (độ thu hồi - H) độ lệch chuẩn tương đối (CV) Kết thực nghiệm cho thấy độ lệch chuẩn tương đối (CV) hai nồng độ (1,0 5,0 µg/L) < 10% độ thu hồi (H) chất Cl-VOC đạt từ 97,8 - 111,4% (quy định EPA từ 70 - 130%) Các kết cho thấy phương pháp sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với GC/MSD đáp ứng tốt yêu cầu phân tích chất Cl-VOC mẫu nước, hoàn toàn áp dụng phương pháp để phân tích xác định chất Cl-VOC mẫu thực tế 3.6 Ứng dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với GC/MS phân tích chất Cl-VOC mẫu nước lấy số sông, hồ Hà Nội Sử dụng quy trình phân tích Cl-VOC nước xây dựng để phân tích mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội 3.6.1 Xác định Cl-VOC mẫu nước mặt 3.6.1.1 Kết xác định Cl-VOC mẫu nước lấy số hồ thuộc quận Cầu Giấy Mẫu nước mặt lấy số hồ thuộc quận Cầu Giấy gồm hồ Thọ Tháp (6 mẫu), hồ Nghĩa Tân - công viên nghĩa Đô (10 mẫu) hồ công viên Cầu Giấy (8 mẫu) Kết phân tích xác định Cl-VOC cho thấy, hồ Nghĩa Tân phát chất (1,1-đicloeten, điclometan, 1,1-đicloetan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan tetracloeten) với tổng nồng độ chất 5,11 µg/L; hồ Thọ Tháp phát chất (điclometan, 1,1,2-tricloetan tetracloeten) với tổng nồng độ chất 2,14 µg/L; hồ công viên Cầu Giấy không phát thấy chất Cl-VOC Như vậy, tổng nồng độ chất Cl-VOC hồ Nghĩa Tân cao số 03 hồ lấy mẫu phân tích 3.6.1.2 Kết xác định Cl-VOC mẫu nước lấy số hồ thuộc quận Thanh Xuân Mẫu nước mặt lấy số hồ thuộc quận Thanh Xuân gồm hồ Triều Khúc (6 mẫu) hồ Quan Nhân (6 mẫu) Kết phân tích xác định Cl-VOC cho thấy hồ Quan Nhân phát chất (1,1-đicloeten, tricloeten, 1,1,2-tricloetan tetracloeten) với tổng nồng độ chất 1,77 µg/L; hồ Triều Khúc phát chất (tetraclometan tetracloeten) với tổng nồng độ chất 0,80 µg/L Tổng nồng độ chất Cl-VOC hồ Quan Nhân cao hồ Triều Khúc 20 3.6.1.3 Kết xác định Cl-VOC mẫu nước lấy số hồ thuộc quận Đống Đa Mẫu nước mặt lấy số hồ thuộc quận Đống Đa gồm hồ Đống Đa (7 mẫu), hồ Ba Mẫu (5 mẫu), hồ Xã Đàn (4 mẫu) hồ Kim Liên (4 mẫu) Kết phân tích xác định Cl-VOC cho thấy, hồ Ba Mẫu phát chất (1,1-đicloeten, triclometan, 1,1,2tricloetan tetracloeten) với tổng nồng độ chất 5,74 µg/L; hồ Đống Đa phát thấy chất (1,1-đicloeten, điclometan, triclometan, tetraclometan tricloeten) với tổng nồng độ chất 1,74 µg/L; hồ Kim Liên phát thấy chất 1,1,2-Tricloetan có nồng độ 0,62 µg/L; hồ Xã Đàn phát chất (điclometan triclometan) có tổng nồng độ 0,67 µg/L Với kết phân tích cho thấy mẫu nước số hồ quận Đống Đa, hồ Ba Mẫu có tổng nồng độ chất Cl-VOC cao hồ khảo sát 3.6.1.4 Kết xác định Cl-VOC mẫu nước lấy số hồ thuộc quận Hai Bà Trưng Mẫu nước mặt lấy số hồ thuộc quận Hai Bà Trưng gồm hồ Thanh Nhàn (5 mẫu), hồ Thiền Quang (5 mẫu) hồ Bảy Mẫu (10 mẫu) Kết phân tích xác định ClVOC cho thấy hồ Thanh Nhàn phát chất (điclometan, 1,1-đicloetan, triclometan, tricloeten tetracloeten) với tổng nồng độ chất 4,56 µg/L; hồ Thiền Quang phát chất (điclometan, triclometan tetracloeten) với tổng nồng độ chất 1,77 µg/L; hồ Bảy Mẫu không phát thấy Cl-VOC Với kết phân tích xác định chất Cl-VOC mẫu nước hồ thuộc quận Hai Bà Trưng hồ Thanh Nhàn có tổng nồng độ chất Cl-VOC cao số hồ khảo sát 3.6.1.5 Kết xác định Cl-VOC nước sông Các mẫu nước sông Tô Lịch lấy đoạn từ Dốc Bưởi đến điểm giao cắt sông Tô Lịch sông Lừ Các mẫu nước sông Kim Ngưu lấy đoạn từ cống Lương Yên đến cầu KU2 Sông Tô Lịch lấy 36 mẫu nước, sông Kim Ngưu lấy 20 mẫu nước Kết phân tích mẫu nước lấy sông Tô Lịch phát chất Cl-VOC (1,1-đicloeten, triclometan; tetraclometan; tricloeten; 1,1,2-tricloetan; tetracloeten) Các chất Cl-VOC không phát thấy nước sông điclometan; trans-1,2đicloeten; 1,1-đicloetan; cis-1,2-đicloeten Đối với mẫu nước sông Kim Ngưu phát chất Cl-VOC (1,1-đicloeten, điclometan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan tetracloeten) Các chất Cl-VOC không phát thấy nước sông trans-1,2-đicloeten; 1,1-đicloetan; cis-1,2-đicloeten 3.6.2 Đặc tính ô nhiễm Cl-VOC môi trường nước sông, hồ khu vực nghiên cứu Trong 12 hồ lấy mẫu phân tích xác định chất Cl-VOC với tổng số 76 mẫu nước mặt phân tích cho thấy có 02 hồ không phát thấy chất Cl-VOC (hồ công viên Cầu Giấy hồ Bảy Mẫu công viên Thống Nhất), hai hồ nằm công viên xanh, hồ cách xa khu dân cư, xung quanh hồ dịch vụ sản xuất kinh doanh, nước hai hồ không phát thấy Cl-VOC phù hợp với thực tế Có 07/12 hồ xác định thấy tetracloeten (hồ Thọ Tháp, hồ Nghĩa Tân, hồ Triều Khúc, hồ Quan Nhân, hồ Ba Mẫu, hồ Thuyền Quang, hồ Thanh Nhàn), 21 chất dùng nhiều giặt khô, làm vải sợi, loại dung môi thông dụng có sản phẩm thương mại chất tẩy sơn, làm bề mặt vật liệu, tẩy dầu mỡ, chất có công nghệ làm lạnh, Thực tế khảo sát xung quanh khu vực hồ có tìm thấy tetracloeten cho thấy, nơi có nhiều sở giặt khô, sửa chữa, sơn ô tô, xe máy, Nồng độ tetracloeten dao động từ 0,21 đến 2,3 µg/L Có 03/12 hồ tìm thấy tetraclometan (hồ Triều Khúc, hồ Nghĩa Tân, hồ Đống Đa), dung môi độc hại bị hạn chế sử dụng Trong tất hồ không phát thấy chất trans-1,2-đicloeten cis1,2-đicloeten, hai chất sử dụng công nghiệp, sử dụng dịch vụ thương mại thông thường Nồng độ trung bình tổng chất Cl-VOC nước 12 hồ dao động từ 0,62 đến 5,74 µg/L, Hình 3.34 Kết phân tích Cl-VOC cho thấy, hồ Nghĩa Tân phát có nhiều chất Cl-VOC nhất, 8/10 chất với tổng nồng độ trung bình 5,11 µg/L Hồ có 02 cống nhận lượng lớn nước thải sinh hoạt cụm dân cư quận Cầu Giấy; xung quanh hồ có nhiều nhà hàng ăn uống, Hình 3.34: Tổng nồng độ trung bình chất Clcác cửa hiệu chắm sóc sắc đẹp, cửa VOC nước hồ hàng bán xăng dầu, sửa chữa ô tô, xe máy, ; mặt nước hồ điểm cống thường xuất mảng lớp dầu loang lớn Với đặc điểm khu vực nêu dẫn đến hồ Nghĩa Tân tìm thấy nhiều chất Cl-VOC nhất, với tổng nồng độ tương đối cao Hồ Ba Mẫu có tổng nồng độ trung bình chất Cl-VOC cao 5,74 µg/L Theo quan sát thực tế cho thấy xung quanh hồ có nhiều hàng rửa xe; sửa chữa xe máy, ô tô, nhà xưởng sơn xe, bãi đỗ xe ô tô, sở xản xuất đồ gỗ trạm khảm mỹ nghệ, Đây nguyên nhân dẫn đến nồng độ chất Cl-VOC nước hồ cao hồ khác Hồ Thanh Nhàn có tổng nồng độ trung bình chất Cl-VOC tương đối cao 4,56 µg/L Nguyên nhân làm xuất lượng lớn chất Cl-VOC hồ hồ Thanh Nhàn tiếp nhận lượng nước lớn nước thải từ dịch vụ rửa xe ô tô, xe máy, nước thải xưởng sơn xe, sửa chữa xe; nước thải xưởng điện lạnh dọc phố Võ Thị Sáu đường Trần Khát Chân Trong 02 sông nghiên cứu sông Tô Lịch Kim Ngưu, phân tích xác định Cl-VOC tổng số 56 mẫu nước mặt hai sông Đối với sông Tô Lịch, đoạn sông từ số 81 Nguyễn Khang đến 127 Khương Đình có tổng nồng độ trung bình chất Cl-VOC cao (8,11 µg/L); đoạn sông từ Đình Vòng tới điểm giao với sông Lừ có tổng nồng độ trung bình chất Cl-VOC 3,93 µg/L; nồng độ Cl-VOC thấp đoạn sông từ Dốc Bưởi tới số 81 Nguyễn Khang, tổng nồng độ trung bình chất 2,63 µg/L, Hình 3.35 22 Đối với sông Kim Ngưu, đoạn sông từ cầu Voi tới cầu KU2 có tổng nồng độ trung bình chất Cl-VOC cao 8,11 µg/L; đoạn sông từ cống Lương Yên tới cầu Mai Động có tổng nồng độ trung bình chất 2,63 µg/L, Hình 3.35 Theo đó, dọc theo hai bờ sông Tô Lịch sông Kim Ngưu có nhiều sở kinh doanh xăng dầu, sửa chữa rửa ô tô, xe máy; dọc theo hai bờ sông sông có nhiều nhà hàng, khách sạn, sở giặt khô có số sở sợi, dệt, Các sở sản xuất kinh doanh làm xuất chất Cl-VOC nước sông với mức nồng độ khác nhau, chất Cl-VOC tìm thấy sông Tô Lịch sông Kim Ngưu tetracloeten, tricloeten, đicloeten thường có xăng, dung dịch gặt khô dệt Kết phân tích xác định nồng độ chất Cl-VOC 132 mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội thấp giá trị cho phép tiêu chuẩn nước mặt EU Nhật Bản Tuy nhiên, với kết phân tích xác định chất ClVOC nước cho thấy, nước mặt số sông, hồ thành phố bắt đầu bị ô nhiễm Cl-VOC Nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm chất chưa làm rõ Tuy Hình 3.35: Tổng nồng độ trung bình chất Cl-VOC nhiên, nguồn gây ô nước sông Tô Lịch sông Kim Ngưu nhiễm chất Cl-VOC nêu nghiên cứu Trong luận án, bước đầu nghiên cứu cách có hệ thống nồng độ chất ô nhiễm Cl-VOC 12 hồ sông thuộc quận nội thành Hà Nội Đây kết nghiên cứu Việt Nam, sở để nhà quản lý định sách quản lý nguồn gây ô nhiễm chất ClVOC nước nói riêng môi trường nước nói chung; đồng thời thấy rõ mức độ nguy hại chất môi trường để xây dựng ban hành tiêu chuẩn giới hạn nồng độ cho phép chất Cl-VOC môi trường nước 23 KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu luận án đạt được, rút số kết luận sau: Đã nghiên cứu lựa chọn than hoạt tính (GCB) co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) để tạo lớp màng phủ GCB PDMS cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) sử dụng phân tích số chất clo dễ bay (Cl-VOC) môi trường nước Lần nghiên cứu chế tạo thành công cột vi chiết pha rắn mao quản hở thép không gỉ (OT-SPME) với màng pha tĩnh GCB-PDMS phủ Cột vi chiết OT-SPME chế tạo có chiều dài 7,5 cm, đường kính 0,6 mm, đường kính 0,419 mm; lớp màng phủ GCB/PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột màng phủ GCB/PDMS có đường kính 0,1 mm cho hiệu vi chiết chất Cl-VOC cao Cột vi chiết OT-SPME chế tạo có độ bền, độ ổn định phân tích cao (150 lần sử dụng) Đã đánh giá khả vi chiết Cl-VOC cột vi chiết OT-SPME chế tạo lớn khoảng gấp 10 lần khả vi chiết Cl-VOC sợi vi chiết thương mại phủ PDMS (có độ dầy độ dài lớp màng phủ tương ứng 100 µm 1,0 cm) Bước đầu đóng góp vào việc giải thích trình vi chiết chất Cl-VOC không gian lên màng phủ GCB/PDMS, tồn hai trình hấp phụ phân bố hòa tan chất Đã xây dựng phương pháp phân tích Cl-VOC nước dựa sở cột vi chiết OT-SPME chế tạo kết hợp với kỹ thuật không gian sắc ký khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD) Đã đánh giá thống kê phương pháp phân tích xây dựng được: khoảng tuyến tính từ 1,0 - 40,0 µg/L có hệ số tuyến tính R2 > 0,99 độ lệch chuẩn tương đối CV < 11,5 %; giới hạn phát (LOD) từ 0,15 - 0,28 µg/L; giới hạn định lượng (LOQ) từ 0,65 - 1,06 µg/L; độ thu hồi (H) từ 97,8 - 111,4 %; độ lặp lại phương pháp phân tích (CV) < 10% Đã sử dụng phương pháp phân tích xây dựng để phân tích xác định số chất Cl-VOC 132 mẫu nước mặt số sông, hồ thành phố Hà Nội Kết phân tích cho thấy nồng độ chất Cl-VOC xác định thấp giá trị cho phép theo tiêu chuẩn nước mặt EU, Nhật Bản Đây số liệu có tính hệ thống nồng độ chất Cl-VOC nước mặt Hà Nội thiết lập 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Trần Mạnh Trí, Nguyễn Mai Dung, Nguyễn Đức Huệ, Trần Thị Như Mai, Đặng Văn Đoàn (2010) “Nghiên cứu xác định hợp chất clo bay không khí phương pháp vi chiết pha rắn kim rỗng kết hợp với sắc kí khí (GC/ECD)”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý Sinh học, Tập 15, số 3, trang 99-107 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2012) “Xác định Tetracloetylen nước phương pháp sắc ký khí kết hợp với kỹ thuật vi chiết pha rắn ống mao quản hở”, Tạp chí Hóa học, T50, số 2, trang 233-238 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Phát triển kỹ thuật vi chiết pha rắn mao quản hở để xác định số chất clo hữu dễ bay môi trường nước”, Tạp chí Hóa học, T.53, số 4e2, trang 68-73 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đánh giá cột vi chiết pha rắn mao quản hở phân tích xác định số chất clo hữu dễ bay môi trường nước”, Tạp chí Hóa học, T.53, số 4e2, trang 47-53 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đặc tính cột vi chiết pha rắn mao quản hở phân tích xác định số chất clo hữu dễ bay môi trường nước”, Tạp chí khoa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, T31, số 2, trang 8-17 [...]... T.53, số 4e2, trang 68-73 4 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đánh giá cột vi chiết pha rắn mao quản hở trong phân tích xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường nước , Tạp chí Hóa học, T.53, số 4e2, trang 47-53 5 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Đặc tính của cột vi chiết pha rắn mao quản hở trong phân tích xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay hơi. .. số 3, trang 99-107 2 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2012) Xác định Tetracloetylen trong nước bằng phương pháp sắc ký khí kết hợp với kỹ thuật vi chiết pha rắn ống mao quản hở , Tạp chí Hóa học, T50, số 2, trang 233-238 3 Đặng Văn Đoàn, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Đức Huệ (2015) “Phát triển kỹ thuật vi chiết pha rắn mao quản hở để xác định một số chất clo hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường nước ,... cho phép các chất Cl-VOC trong môi trường nước 23 KẾT LUẬN Trên cơ sở kết quả nghiên cứu của luận án đạt được, có thể rút ra một số kết luận sau: 1 Đã nghiên cứu và lựa chọn than hoạt tính (GCB) và co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) để tạo lớp màng phủ GCB và PDMS của cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) sử dụng trong phân tích một số chất cơ clo dễ bay hơi (Cl-VOC) trong môi trường nước 2 Lần... các chất Cl-VOC đạt từ 97,8 - 111,4% (quy định của EPA từ 70 - 130%) Các kết quả này cho thấy phương pháp sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với GC/MSD đáp ứng tốt yêu cầu phân tích các chất Cl-VOC trong các mẫu nước, và hoàn toàn có thể áp dụng phương pháp này để phân tích xác định các chất Cl-VOC trong các mẫu thực tế 3.6 Ứng dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với GC/MS phân tích các chất Cl-VOC trong. .. được 6 chất Cl-VOC (1,1-đicloeten, triclometan; tetraclometan; tricloeten; 1,1,2-tricloetan; tetracloeten) Các chất Cl-VOC không phát hiện thấy trong nước sông là điclometan; trans-1,2đicloeten; 1,1-đicloetan; cis-1,2-đicloeten Đối với mẫu nước sông Kim Ngưu phát hiện được 7 chất Cl-VOC (1,1-đicloeten, điclometan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan và tetracloeten) Các chất Cl-VOC... tích các chất Cl-VOC trong mẫu nước lấy ở một số sông, hồ tại Hà Nội Sử dụng quy trình phân tích Cl-VOC trong nước đã xây dựng được để phân tích các mẫu nước mặt được lấy ở một số sông, hồ thuộc nội thành thành phố Hà Nội 3.6.1 Xác định Cl-VOC trong các mẫu nước mặt 3.6.1.1 Kết quả xác định Cl-VOC trong mẫu nước lấy ở một số hồ thuộc quận Cầu Giấy Mẫu nước mặt lấy ở một số hồ thuộc quận Cầu Giấy gồm... gian vi chiết ngắn cũng là yếu tố quan trọng giúp tăng số lần sử dụng cột vi chiết trong phân tích Kết quả nghiên cứu này cũng khác nhiều so với những nghiên cứu đã công bố, với sợi vi chiết PDMS thương mại thường có thời gian vi chiết khoảng từ 10 - 30 phút Vi c rút ngắn được thời gian vi chiết của cột OT-SPME xuống còn 1 phút được quyết định bởi bản chất của lớp màng phủ GCB/PDMS của cột vi chiết. .. thấy trong nước sông là trans-1,2-đicloeten; 1,1-đicloetan; cis-1,2-đicloeten 3.6.2 Đặc tính ô nhiễm Cl-VOC trong môi trường nước sông, hồ các khu vực nghiên cứu Trong 12 hồ lấy mẫu phân tích xác định các chất Cl-VOC với tổng số 76 mẫu nước mặt đã phân tích cho thấy có 02 hồ không phát hiện thấy các chất Cl-VOC (hồ công vi n Cầu Giấy và hồ Bảy Mẫu trong công vi n Thống Nhất), hai hồ này nằm giữa công vi n... có hệ thống về nồng độ các chất ô nhiễm Cl-VOC trong 12 hồ và 2 con sông chính thuộc 4 quận nội thành Hà Nội Đây là kết quả nghiên cứu đầu tiên ở Vi t Nam, là cơ sở để các nhà quản lý định ra chính sách quản lý các nguồn gây ô nhiễm của các chất ClVOC trong nước nói riêng và trong môi trường nước nói chung; đồng thời thấy rõ mức độ nguy hại của các chất này trong môi trường để xây dựng và ban hành tiêu... Như vậy, phương pháp phân tích đã xây dựng dùng cột vi chiết OT-SPME để xác định các chất Cl-VOC trong nước sử dụng phương pháp lấy mẫu không gian hơi và GC/MSD đã nêu là phù hợp và đáng tin cậy 19 Để khẳng định giá trị LOD đã tính toán được, chúng tôi sử dụng tỉ số S/N (tính hiệu/nhiễu nền) nhận được khi phân tích Cl-VOC trong nền mẫu nước mặt lấy tại các sông, hồ được chọn nghiên cứu Kết quả giá ... ống mao quản phục vụ phân tích ô nhiễm môi trường Theo hướng nghiên cứu này, lựa chọn thực đề tài luận án: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp vi chiết mao quản hở để xác định số chất clo dễ bay môi. .. GCB PDMS cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) sử dụng phân tích số chất clo dễ bay (Cl-VOC) môi trường nước Lần nghiên cứu chế tạo thành công cột vi chiết pha rắn mao quản hở thép không... Cl-VOC nước uống nước mặt 1.3 Các phương pháp xác định Cl-VOC mẫu nước Các phương pháp xác định Cl-VOC nước giới thiệu gồm: Phương pháp bơm mẫu trực tiếp; phương pháp chiết lỏng - lỏng; phương pháp