Các QTCB tổng hợp hữu cơ

Tìm hiểu về các công nghệ, dây truyền sản xuất Axetandehyt

Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh MỞ ĐẦU Axetandehyt hay còn gọi là Ethanal có công thức phân tử là CH 3 CHO, được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa Mangan dioxyt có màu đen (MnO 2 ) với axit sunfuric và rượu. Cấu tạo của axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic. Do có khả năng phản ứng hóa học cao nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng của công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các chất như axit acetic, anhydic acetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic, 2-etyl- hexanol, glyoxal, muối clorua axetandehyt, akyl amin piridin …vv. Axetandehyt có liên quan nhiều đến các quá trình sinh học, là chất quan trọng trong các quá trình len men rượu, có thể tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô…vv. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa và oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen, oxi hóa từng phần của hidrocacbon, oxi hóa trực tiếp từ etylen. Từ những vai trò và ứng dụng quan trọng của axetandehyt trong khoa học kĩ thuật và cuộc sống chúng ta có thể thấy được những lợi ích không nhỏ trong việc sản xuất axetandehyt và qua đó thấy được sự cần thiết của việc nghiên cứu, không ngừng cải tiến công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt để có thể nâng cao năng xuất của quá trình sản xuất và mang lại hiệu quả kinh tế cao. Do đó, trong chương trình tiểu luận của môn học Các quá trỉnh cơ bản Tổng hợp hữu cơ, chúng em đã lựa chọn đề tài : “Tìm hiểu về các công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt ”. Qua đây, chúng em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên, Ths. Đinh Thị Phương Anh với sự hướng dẫn, những định hướng quý báu của cô để chúng em có thể hoàn thành bài tiểu luận này.Trong bài tiều luận không tránh khỏi thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những góp ý của cô để bài tiểu luận được hoàn chỉnh hơn. Nhóm thực hiện: Nhóm 4 1 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh NỘI DUNG PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT Axetandehyt là một hợp chất hóa học hữu cơ có công thức là CH 3 CHO, đây là một trong những aldehyde quan trong nhất, xuất hiện phổ biến trong tự nhiên và được sản xuất trên quy mô rộng lớn trong công nghiệp. Axetandehyt xuất hiện một cách tự nhiên trong cà phê, bánh mì, quả chín…vv, khi đó axetandehyt được tạo ra bởi thực vật trong quá trình chuyển hóa bình thường của chúng. 1. Cấu tạo • CTPT : CH 3 CHO • CTCT: 2.Danh pháp Theo IUPAC : Acetaldehyde Theo dãy đồng đẳng aldehyde : Ethanal Tên gọi khác : Acetic Aldehyde, Ethyl Aldehyde. 3. Tính chất a. lý tính - KLPT: 44,05 g.mol -1 2 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh - Là chất lỏng không màu, mùi trái cây, hăng. - Khối lượng riêng : 0.788 g.cm -1 - Điểm chảy: -123,5 0 C - Nhiệt độ sôi: 20,2 0 C - Độ tan trong nước : tan được theo bất kì tỷ lệ nào. - Độ nhớt : ≈ 0.215 NS/m 2 ở 20 0 C - Áp suất tới hạn : 6,44 Mpa - Nhiệt độ tới hạn : 181,5 0 C hoặc 187,8 0 C - Tỷ trọng tương đối : d 4 t = 0,8045 ÷ 0,001325 t - Chỉ số khúc xạ : n D t = 1,34240 ÷ 0,0005635t -Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52 - Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau: Nhiệt độ, 0 C d 4 t Sức căng bề mặt mN cm -1 0,1 0,8090 23,9 20,0 0,7833 21,2 50,0 0,74099 17,0 -Áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi Nhiệt độ 0 C áp suất hơi, mmHg Nhiệt độ 0 C áp suất hơi, atm -97 3 20,8 1 -48 33 44,8 2 -23 103 58,3 3 0 337 68,0 4 10 503,4 75,7 5 27,55 1000 -Áp suất hơi của dung dịch axetandehyt Nhiệt độ 0 C % mol áp suất riêng Phần, mmHg Nhiệt độ 0 C % mol áp suất từng phần, mmHg 10 4,9 74,5 20 5,4 125,2 10 10,5 139,8 20 12,8 295,2 10 46,4 363,4 20 21,8 432,6 3 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt. b. hóa tính Do trong phân tử có chứa nhóm –C=O, là nhóm phân cực về phía O làm phân cực liên kết π do đó Axetandehyt có khả năng hóa học mạnh hơn anken. Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl. Trong đó nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí α . - Phản ứng đặc trưng : cộng nucleophil A N Ví dụ: cộng H 2 , cộng HCN, cộng RMgX, cộng bisunfit, tác dụng với rượu tạo thành bán axetal và axetal… CH 3 CHO + H 2  CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO + HCN  CH 3 C(CN)OH CH 3 CHO + CH 3 MgI → CH 3 - CH - OMgI | CH 3 CH 3 CHO + NaHSO 3 → CH 3 - C - SO 3 Na | OH CH 3 CHO + ROH  CH 3 CH(OH)OR CH 3 CHO + ROH  CH 3 CH(OR)OR - Phản ứng thay thế nguyên tử O của nhóm cacbonyl Ví dụ: tác dụng với hyaroxilamin, hydrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit… 4 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh CH 3 CHO + H 2 N-OH  CH 3 C=N-OH + H 2 O CH 3 CHO + H 2 N-NH 2  CH 3 C=N-NH 2 + H 2 O CH 3 CHO + H 2 N-NHC 6 H 5  CH 3 C=N- NHC 6 H 5 + H 2 O CH 3 CHO + H 2 N-CO-NH-NH 2  CH 3 C=N-CO- NH-NH 2 + H 2 O - Phản ứng thay thế nguyên tử H α linh động của nguyên tử C α . Ví dụ: phản ứng thay thế nguyên tử H α bằng nguyên tử halogen, phản ứng ngưng tụ aldol… CH 3 CHO + CH 3 CHO  CH 3 –CH(OH)-CH 2 -CHO - Phản ứng oxi hóa  axit CH 3 CHO + 2AgNO 3 + NH 3 + H 2 O  CH 3 COONH 4 +NH 4 NO 3 + 2Ag 4.Đồng phân Giống như nhiều hợp chất cacbonyl khác, axetandehyt có khả năng tautome hóa (đồng phân vỗ biến) để tạo ra dạng enol . Dạng enol của acetaldehyde là vinyl alcohol (Ethenol) CH 3 CH=O CH 2 =CHOH Hằng số cân bằng chỉ là 6.10^ 5 ở nhiệt độ phòng, do đó lượng dạng enol được chuyển hóa từ axetandehyt là rất nhỏ. 4. Các phương pháp điều chế axetandehyt Bao gồm các phương pháp chính sau: 5 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh a/ Đi từ ethylene: đây là phương pháp sản xuất chính, bản chất là oxy hóa ethylene theo chu trình trình Wacker : 2 CH 2 =CH 2 + O 2  2 CH 3 CHO b/ Đi từ acetylene: hydrat hóa acetylene với xúc tác là muối thủy ngân sẽ cho dạng enol, sau đó tautome hóa sẽ được axetandehyt. Đây là con đường sản xuất chính trước khi có chu trình Wacker. HC = CH + H 2 O  CH 3 CHO c/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng  Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag CH 3 CH 2 OH + ½ O 2  CH 3 CHO + H 2 O, ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)  Khử hidro của ethanol: xúc tác là Cu-Co-Cr 2 O 3 , nhiệt độ: 280-350 o C C 2 H 5 OH  CH 3 CHO + H 2 d/ Từ tổng hợp khí: Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974 CO + H 2  CH 3 CHO + các sản phẩm khác e/ Các phương pháp khác • Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic • Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete • Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat • Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no 5. Ứng dụng • Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt được sản xuất ra trên thế giới dược sử dụng trong các 6 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh nhà máy với vai trò là hợp chất trung gian để tạo ra các sản phẩm khác có ứng dụng trong thực tế. • Ứng dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axit axetic (CH 3 COOH). Từ axit axetic ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hóa học khác nhau như vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este, anhidic axetic vv. o viny axetat được dùng trong ngành sản xuất nhũ tương, trong sản xuất sơn, keo dính, áo mưa, dệt may. o Anhidic axetic được sử dụng trong sản xuất vải sợi xenlulo axetat, đầu lọc trong việc sản xuất thuốc lá, nhựa xenlulolic • Các sản phẩm nhận được từ phản ứng ngưng tự Aldol đã trở thành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetandehyt. 2 sản phẩm có giá trị trừ phản ứng ngưng tụ aldol đó là butanol-1 và etylhexanol-2. • Axetandehyt được sử dụng trong sản xuất nước hoa, nhựa polyester, và thuốc nhuộm cơ bản. Acetaldehyde cũng được sử dụng như một chất bảo quản hoa quả và cá, như một chất hương liệu, và như một chất biến tính cho rượu, trong thành phần nhiên liệu, để bổ sung cho gelatin, và làm dung môi trong cao su, thuộc da, và các ngành công nghiệp giấy. • Trước đây, axetandehyt được ứng ứng dụng chủ yếu trong sản xuất axit acetic, tuy nhiên ứng dụng này sau đó ít được sử dụng do sản xuất axit acetic từ methanol thì hiệu quả hơn nhờ quy trình Monsanto và Cativa. • Axetandehyt được sử dụng rộng rãi, trong phạm vi của phản ứng ngưng tụ acetaldehyde là 1 tiền chất quan trọng của dẫn xuất pyridin pentaerythritol, và crotonaldehyde. Urê và axetandehyt kết hợp để cho một nhựa hữu ích. • Anhydrit axetic phản ứng với acetaldehyde để cho diacetate ethylidene, một tiền chất của vinyl acetate, nào là dùng để sản xuất polyvinyl acetate. • Qua axit axetic ta có thể thu được butyl axetat một dung môi cho việc sản xuất ra Sơn nitro xenlulo. Butyl axetat là một dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuất Sơn. Một ưu điểm nửa của butyl axetat là có nhiệt độ sôi 7 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh vào loại trung bình, khả năng hòatan cao. Do vậy nó có giá trị hơn so với các dung môi khác. • Pentacrythritol được sản xuất bằng cách ngưng tụ của axetandehyt với formandehyt là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều loại hợp chất quan trọng khác. • Các polyme của axetandehyt như para andehyt, meta andehyt và poly axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hửu cơ. • Như para andehyt nhằm sản xuất ra nhựa, pyridin và quá trình clo hoá của clo. Từ những năm 1939÷ 1945 para andehyt được sử dụng như là nhiên liệu cho động cơ. • Metyl andehyt được sử dụng như là nhiên liệu trong quá trình nhuộm vải, còn poly axetandehyt là một dung môi rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. • Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn được sử dụng cho việc tạo ra butadien (C 4 H 8 ). Đây là hợp chất được dùng cho việc sản xuất ra nhựa, MTBE, …nhựa phenol andehyt. Qua đó ta thấy được tầm quan trọng của Axetandehyt trong nghành công nghiệp hữu cơ, để từ đó có thể sản xuất ra nhiều hợp chất khác nhau với những ứng dụng cụ thể khác nhau góp phần làm phong phú cho cuộc sống hiện tại và tương lai. 8 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT A.GIỚI THIỆU CHUNG Các phương pháp chính sản xuất axetandehyt là: 1/ Oxi hóa etylen : theo chu trình trình Wacker : 2 CH 2 =CH 2 + O 2  2 CH 3 CHO 2/ Hydrat hóa axetylen: HC = CH + H 2 O  CH 3 CHO 3/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng 9 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh  Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag CH 3 CH 2 OH + ½ O 2 + H 2 O  CH 3 CHO ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)  Khử hidro của ethanol: C 2 H 5 OH  CH 3 CHO + H 2 4/ Từ tổng hợp khí: Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974 CO + H 2  CH 3 CHO + các sản phẩm khác 5/ Các phương pháp khác • Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic • Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete • Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat • Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no Việc sử dụng nguồn nguyên liệu vào là phụ thuộc vào tính hiệu quả của từng nguyên liệu, trong những nước có nền công nghiệp phát triển thì giá etanol thấp nên ưu tiên đi từ etanol, còn những nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển thì etanol ít sử dụng mà sử dụng nhiều là etylen hoặc axetylen. Vào những năm trước 1939 ở Đức và Nhật Bản thì axetylen được ưu tiên sử dụng làm nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt , sau đó vẫn còn vận hành ở một số nước Đông Âu vì ở đó giá axetylen khá rẻ do công nghiệp dầu khí phát triển, từ công nghiệp dầu khí cũng sản xuất được etanol. Tuy nhiên ở một số nước khác etanol thu được nhờ quá trình lên và vẫn còn sử dụng ở vi mô công nghiệp nhỏ bé. Sau đó vào những năm 1950 ở các nước Tây Âu về Nhật Bản thì các quá trình hầu hết được thay thế bằng quá trình oxi hóa trực tiếp etylen. quá trình này được phát triển bởi hãng Wacker - Chemie và Hoechst của Đức cùng với hãng Shawinigan Chemical của Canada, ở đây etylen được đặc biệt ưu tiên vì giá etylen thấp hơn axetylen. 10 Nhóm 4 [...]... J/mol.K • Tính chất hóa học của axetylen 24 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương Các phản ứng quan trọng trong cơng nghiệp * Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm: Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong cơng nghiệp là axetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác Dưới đây là một số q trình vinyl hóa trong cơng nghiệp: • Axetandehyt (phản ứng cộng nước H2O) HC... thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion Phản ứng tiến hành ở áp O O O suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T ≈ 1000C: O • 2HC≡ CH + 4CO 26 4 cis P = 20 ÷ 100 Mpa, T ≈ 1000C, xúc tác O Nhóm O O trans O Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương q trình vòng hóa đầu tiên được Berthelot thực hiện Ơng đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp được 1,3,5,7-xiclooctatraene... 15 Nước lạnh 18 Nước Nước 16 17 23 Nước thải ra xử lý công ngiệp Hơi 14 12 Axetandehyt Nước lạnh Aldehyt crotomic 22 Nước lạnh 21 20 19 Khí trơ Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương Nhóm Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng Axetylen thu được cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích... dùng các phương pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn để sản xuất axetylen như nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp vv 27 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương Các phương pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ đồ cơng nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhưng năng suất vẫn lớn vốn đầu tư khơng cao Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp. .. Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh HC ≡ CH + HCN → GVHD: Ths Đinh Thị Phương H2C=CH-CN • Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm: Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3 Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần • Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng... trường hợp sử dụng xúc tác với phức kim loại 14 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương * Cơ chế q trình oxi hóa Pd hóa trị 0 bởi CuCl2 q trình oxi hóa kim loại Pd bằng ion Cu2+ tự do hoặc ion Cu bị hidrat trong dung dịch nước là khơng thể thực hiện được vì: Pdmet -> Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2+ + 2Cu + 2e -> 2Cu ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet -> 2Cu+ + Pd2+ (1) Cơ chế: Cơ chế... trong cơng nghệ 2 cấp thiết bị tiếp xúc với dung dịch xúc tác tuần hồn trở lại được làm bằngTi hoặc hợp kim của Ti Trong cơng nghệ 1 cấp là gốm, xit tua bin được làm bằng titan * Nước Thải 21 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương Chắc chắn một điều khó khăn của q trình là lấy sản phẩm phụ clorua, đặc biệt là clorua axetandehyt q trình thải nước ở đó gồm sản phẩm và hợp. .. Hexametylphotphoric 20 2,33 diamit 25 1,14 23 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen được đưa ra trong bảng 1 Bảng 1: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen 26,038 Kg/Kmol • Khối lượng phân tử (M) • Giá trị điểm 3 T P • Nhiệt nóng chảy • Nhiệt bay hơi • Các đại lượng tới hạn Tr Pr ρ • Điểm nóng chảy... axetandehyt trong cơng nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã có phương pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi 28 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương từ etylen, do đó phương pháp Kutrerov trở nên lạc hậu, tuy vậy một số dây chuyền cơng nghệ hiện nay vẫn còn hoạt động Cộng nước với xúc tác thủy ngân theo phương pháp Kutrurov được tiến hành trong pha lỏng bằng cách cho axetylen... thẳng rộng để 32 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths Đinh Thị Phương * Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen : Mơ tả dây chuyền: Khí axetylen mới và axetylen tuần hồn cho vào máy thổi khí (1) ở đáy áp suất khơng cao hơn 1,5 at Được thổi vào đáy thiết bị hidrat hóa (3), hỗn hợp hơi thốt ra ở đỉnh tháp hidrat hóa (3) liên tục cho vào các các thiết bị làm lạnh (4), (6) Phần . luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Anh nhà máy với vai trò là hợp chất trung gian để tạo ra các. chương trình tiểu luận của môn học Các quá trỉnh cơ bản Tổng hợp hữu cơ, chúng em đã lựa chọn đề tài : “Tìm hiểu về các công nghệ, dây chuyền sản xuất