Sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo hỗn hợp nano bạcnhôm oxit

MỞ ĐẦU Những tiến bộ trong đời sống của con người là thành tựu của những phát minh trong các lĩnh vực khoa học - kĩ thuật. Khoa học về nano là một trong những môn khoa học mới được phát triển trong nửa cuối thế kỉ XX. Với sự phát triển mạnh mẽ của mình khoa học về nano sẽ trở thành một trong những môn khoa học lớn nhất trong thế kỉ XXI. Khi chúng ta nói đến khoa học về nano, chúng ta thường nói đến vật liệu nano. Vật liệu nano có rất nhiều đặc tính khác với vật liệu thông thường. Ví dụ như có kết cấu vững chắc hơn, có độ dẫn điện cao hơn, và có hoạt tính xúc tác cao hơn. Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực nano quan tâm nhiều đến vật liệu nano của các kim loại, đặc biệt là bạc nano. Ngoài những đặc tính chung của vật liệu nano, bạc nano cũn cú những đặc tính đáng ngạc nhiên khác như khả năng xúc tác quang hóa, khả năng chống oxi hóa, tớnh khử khuẩn Vì vậy các nhà khoa học trong lĩnh vực này đều muốn tìm cách phương pháp tổng hợp dễ nhất, đạt hiệu năng cao nhất và đạt được kích thước mong muốn. Trong khóa luận tốt nghiệp này, em chọn phương pháp sol-gel để chế tạo hỗn hợp nano bạc/nhụm oxit và nghiên cứu đặc tính của hỗn hợp nano bạc với H 2 O 2 và metylene-blue. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ nano. Công nghệ nano nghiên cứu phương pháp kiểm soát vật chất ở cấp độ nguyên tử hoặc phân tử. Thông thường, công nghệ nano nghiên cứu các cấu trúc có kích cỡ nhỏ hơn hoặc bằng 100 nanomet và nghiên cứu việc chế tạo vật liệu hoặc thiết bị với kích cỡ đó. 1.2. Vật liệu nano và phân loại vật liệu nano. [1] Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước từ 1 đến 100nm. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano, Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng, Ngoài ra cũn cú vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. 1.3. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano. Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi. - Phương pháp hóa học Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (olloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao. - Phương pháp cơ học Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại. - Phương pháp chân không Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại. - Phương pháp hình thành từ pha khí Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 900 o C. Phương pháp hình thành từ pha khớ dựng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon (nano tube), rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo vật liệu nano ở quy mô thương mại. 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu nano. 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).[2] Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể quan trọng nhất và hiệu quả nhất. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Sự giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể gọi là sự nhiễu xạ. Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát lần đầu tiên bởi Maxvon Laue vào năm 1912, và được giải thích bởi hai cha con William Henri Bragg và William Lawrence Dragg. Theo Bragg, sự nhiễu xạ tia X được xem là sự giao thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng của nút mạng tinh thể (hkl). Điều kiện để có sự giao thoa giữa các tia phản xạ này là. 2dsinθ = nλ Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp. d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp. λ, θ là bước sóng và góc nghiêng của tia phản xạ. Hình 1.1: Giải thích sự nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg. Giá trị d phụ thuộc vào chỉ số Miller (hkl) của mặt mạng vào các thông số của mạng tinh thể. Có nhiều phương pháp ghi nhận các tia nhiễu xạ: - Phương pháp dùng phim ảnh, giấy ảnh hoặc kính ảnh. - Phương pháp dùng các thiết bị kiểu máy đếm. - Phương pháp dựng cỏc tinh thể thể hiện hiệu ứng quang - electron (phương pháp này có nhiều ưu thế vì có thể kết nối với máy tính và xử lý nhanh các dữ liệu). Trong phân tích cấu trúc người ta chia ra làm hai phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp đơn tinh thể: mẫu nghiên cứu là những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn (cỡ mm) thích hợp cho việc nghiên cứu. - Phương pháp bột: mẫu nghiên cứu là những vi tinh thể nhỏ li ti, không thích hợp cho việc thao tác trờn mỏy. 1.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope -TEM). [4] N g u å n c Ê p e l e c t r o n T h Ê u k Ý n h h é i t ô M É u ¶ n h M µ n h × n h h i Ó n t h Þ P h ã n g t o ¶ n h Hình 1.2. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kính hiển vi điện tử truyền qua là một công nghệ về hình ảnh bằng cách hội tụ chùm electron trên mẫu và tạo ra sự phóng đại về hình ảnh trên một màn huỳnh quang hoặc một lớp phim ảnh. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử loại tốt vào cỡ 0,1nm, cao hơn rất nhiều so với khả năng phóng đại của kính hiểm vi quang học. Độ phân giải đó rất thích hợp để quan sát những chi tiết có kích cỡ nano. Khi chuẩn bị chụp mẫu phải làm mẫu thật mỏng (khoảng 0,5nm) thì điện tử mới xuyên được qua mẫu để tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm được mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều tính chất nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt 1.4.3. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope-SEM). [4] Hình 1.3. Sơ đồ làm việc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ra bề mặt hình ảnh mẫu với độ phân giải cao. Cho một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để tiêu thụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên mặt của mẫu nghiên cứu. Từ điểm ở trên bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu đến, cho chùm tia điện tử quột trờn mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên màn hình của đốn hỡnh, thu và khuyếch đại một loại tia nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quột trờn màn hình ta có được ảnh. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô, không yêu cầu mẫu phải dát mỏng và phẳng. Tuy nhiên độ phân giải của SEM không bằng TEM. 1.5. Vật liệu bạc nano. Bạc (Ag) là nguyên tố thứ 47 trong hệ thống tuần hoàn, thuộc phân nhóm IB, là kim loại màu sáng trắng, mềm, dễ dát mỏng, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, có khả năng phản xạ ánh sáng cao nhất trong các kim loại. Khối lượng riêng 10,5 g/cm 3 ; nhiệt độ nóng chảy 961,9 o C, nhiệt độ sôi 2212 o C. Tan trong axit nitric ở nhiệt độ phòng hoặc axit sunfuric đặc nóng. Trong điều kiện thường, bạc là kim loại rất bền. Nhưng nếu trong không khí có mặt một ít khí H 2 S thì màu trắng của bạc dần trở nên xám xịt vì tạo màng Ag 2 S. Bạc kim loại có tính kháng khuẩn mạnh. Trong tự nhiên, bạc tồn tại ở dạng tự do gần như tinh khiết. Khoảng 20% lượng bạc được luyện trực tiếp từ quặng nghèo chứa Ag 2 S bằng phương pháp xianua. Trong phòng thí nghiệm, để điều chế bạc người ta thường dùng các chất khử hữu cơ hoặc nhiệt độ để khử Ag + có trong dung dịch AgNO 3 về Ag. 2AgNO 3 2Ag + 2NO 2 + O 2 1.6. Các phương pháp điều chế bạc nano. [5, 6, 7, 8] 1.6.1. Phương pháp khử hoá học. - Phương pháp khử hoá học là phương pháp phổ biến trong việc điều chế các hạt keo bạc nano. - Nguyên tắc: Khử muối bạc (thường là AgNO 3 ) dưới sự có mặt của một tác nhân bảo vệ thích hợp cần thiết (thường là các polyme và các chất hoạt động bề mặt) để khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt keo bạc. Kích thước hạt phụ thuộc vào khả năng khử của chất khử, vào tác nhân bảo vệ và các điều kiện thí nghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ ). - Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ mạnh yếu của tác nhân khử ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của hạt nano tạo thành. Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số lượng hạt keo bạc sinh ra quá nhiều chưa kịp được bảo vệ nên dễ dàng keo tụ thành các hạt có kích thước lớn. Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp và dễ sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm không mong muốn. Các tác nhân khử thường dùng là: etylen glicol, formanđehit, natribohydrua, hydrazin, gluco Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dung môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano. - Chất bảo vệ thường được sử dụng là các polyme mạch dài, các chất hoạt động bề mặt, thiol, các chất mạch thẳng có số nguyên tử C lớn như: PVP, PVA, PEG… Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nhưng có nhiều trường hợp nó chớnh là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc các muối bạc ban đầu chưa phản ứng hết. Vai trò của chúng là khống chế quá trình lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành [4, 8]. Có nhiều ý kiến giải thích những đặc điểm chung là do có sự tương tác giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài với các tác nhân này, làm giảm năng lượng tự do bề mặt hạt nano. Phân tử của các tác nhân làm bền thường cú cỏc nhúm phân cực có ái lực mạnh với Ag + hay nguyên tử Ag kim loại như nhóm –OH ở PVA, xenlulo axetat, nhóm chứa nguyên tử O, N ở PVP. Trong quá trình phản ứng, do các ion Ag + đã được gắn trờn cỏc polyme nên không thể lớn lên một cách tự do. Hơn nữa, các hạt bạc nano khi vừa hình thành đã được ngăn cách với nhau bởi vỏ polyme lớn và không thể kết tụ được với nhau. Điều này đã khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt, do đó dễ tạo kích thước nhỏ và đồng đều. Ngoài ra, các hạt bạc nano còn được bảo vệ theo quy chế làm bền của các hạt keo. Khi ion Ag + chưa bị khử hoàn toàn, chúng được hấp thụ trên bề mặt hạt và được tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của Ag + và NO 3 - . Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt bạc nano mang điện tích trái dấu và đẩy nhau tránh hiện tượng keo tụ. Ngoài ra các yếu tố như pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm tạo thành. Ví dụ, khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag 2 O nờn khú khống chế phản ứng, đặc biệt khi pH cao, ion OH - làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các hạt nano tạo thành thường nhỏ và đồng đều hơn. Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện phản ứng nhưng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vỡ khú thu sản phẩm ở dạng bột mịn. Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo của nó. 1.6.2. Phương pháp sử dụng màng chất đa điện ly. Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện tích trái dấu. Một số chất đa điện ly được sử dụng như polyallylamin [...]... Mục đích: - Tổng hợp xúc tác nano Ag/Al2O3 theo phương pháp sol-gel - Thử khả năng xúc tác quang hóa của bạc nano/ nhôm oxit với methylen xanh - Thử khả năng xúc tác của bạc nano/ nhôm oxit trong phản ứng phân hủy H2O2 2.1.2: Nội dung thực hành: - Tổng hợp hỗn hợp nano bạc/nhụm oxit bằng phương pháp sol-gel - Nghiên cứu về những ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang hóa của bạc nano/ nhôm oxit và methy blue... trình điều chế nano bạc/nhụm oxit theo phương pháp sol - gel 2.3.2 Chuẩn bị mẫu trắng để so sánh Hòa tan 2g AIP vào 20ml nước cất 2 lần, thêm khoảng 0,13ml HNO 3 Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ trong 1 ngày Sau đó cô cạn dung dịch hỗn hợp cho đến khi tạo thành dạng gel Sấy hỗn hợp gel trong tủ sấy trong 1 ngày để tạo thành tinh thể Cuối cùng là nung hỗn hợp trong nhiệt độ 450 oC trong 6h để thu được... thể hình thành các hố tích điện âm kích cỡ nano mét bởi cỏc nhúm cacbonyl, nhóm chứa nitơ Các hố này sẽ hấp thụ ion Ag+ tạo thành phức bền trên màng Sau đó ta sử dụng các chất khử thích hợp để khử ion Ag+ thành Ag kim loại Đây là phương pháp tạo kích thước hạt có độ đồng đều cao và nhỏ 1.6.3 Phương pháp phân huỷ nhiệt Trong phương pháp này người ta thường sử dụng một muối của Ag và axit hữu cơ thường... 2.3.1 Chuẩn bị mẫu nano bạc/nhôm oxit Hòa tan 2g AIP vào 20ml nước cất 2 lần, thêm khoảng 0,13ml HNO 3 Khuấy bằng máy khuấy từ trong 60 phút trước khi một lượng xác định AgNO3 (0,1M) (Đã được tính trước tỉ lệ Ag/Al) được thêm vào Khuấy hỗn hợp trong 1 ngày Sau đó cô cạn dung dịch hỗn hợp cho đến khi tạo thành dạng gel Sấy hỗn hợp gel trong tủ sấy ở nhiệt độ 100 oC trong 1 ngày để tạo thành tinh thể... phòng 2.5 Kiểm tra hoạt tính xúc tác của nano bạc/nhụm oxit: 2.5.1 Kiểm tra tính xúc tác quang hóa của nano bạc/nhôm oxit với methylen xanh - Chuẩn bị dung dịch methylen blue bằng cỏch cho 25g methylenene blue vào 1l nước cất.- Cho một lượng đó biết bột nano bạc/nhụm oxit vào dung dịch - Cho một lượng đó biết bột nano bạc/nhụm oxit vào dung dịch - Khuấy hỗn hợp trên dước bóng đèn 500W trong 1h - Sau... có thể nhận xét - Nano bạc/nhụm oxit có khả năng làm giảm màu của dung dịch methylen xanh - Khi hàm lượng bạc tăng thì khả năng làm giảm màu của nano bạc/nhụm oxit tăng - Mẫu được nung ở nhiệt độ cao hơn có khả năng làm giảm màu mạnh hơn so với mẫu được nung ở nhiệt độ thấp hơn 3.4 Kết quả thí nghiệm kiểm tra tính xúc tác của hỗn hợp bạc nano/ nhụm oxit trong phản ứng thủy phân H2O2 Phương trình phản... thành tinh thể Cuối cùng là nung trong lò nung ở hai mức nhiệt độ 450 oC hoặc 550oC trong 6h để thu được sản phẩm cuối cùng Các phương trình phản ứng: Al[O(C3H7)]3 + 3H2O 2AgNO3 2Al(OH)3 Al(OH)3 2Ag 2Ag Al Al2O3 + 3C3H7OH(1) + 2NO2 +O2 + 3H2O (3) (2) (3) (1) Quy trình điều chế mẫu nano bạc/nhụm oxit theo phương pháp sol-gel: Cho Al[O(C3H7)3] vào nước cất 2 lần Khuấy trong 60 phút C3H7OH, Al(OH)3 Dung dịch... không có tác dụng phụ Các dụng cụ bằng bạc có khả năng hạn chế sự thay đổi chất lượng của thực phẩm được đựng và các ion bạc được tách ra hạn chế sự phát triển của vi khuẩn, tấn công, và phá vỡ màng tế bào của khoảng 650 loại vi khuẩn, đơn bào gây hại khác nhau Ở kích thước nanomet, bạc có thể tiêu diệt được 99% lượng vi khuẩn Người ta đó dựng hạt nano bạc để làm ra các loại bông gạc y tế, các dụng cụ phẫu... 24h ta sẽ thu được tinh thể Ag nano với kích cỡ nhỏ và phân bổ kích thước hẹp Phương pháp này đơn giản, ít độc, tốn ớt hoỏ chất, thời gian phản ứng thấp, dễ dàng tạo ra lượng lớn, kích thước hạt thu được rất nhỏ, phân bố trong một khoảng hẹp và thường dưới dạng tinh thể 1.7 Ứng dụng của bạc nano Bạc có nhiều ứng dụng to lớn phục vụ cho lợi ích của con người Bạc được dùng để trang trí, kỵ gió, bảo vệ... được điều chế ở các điều kiện khác nhau về nhiệt độ nung, tỷ lệ Ag/Al2O3 khác nhau 2.5.2 Kiểm tra tính xúc tác của hỗn hợp bạc nano/ nhôm oxit trong phản ứng thủy phõn H2O2 Hình 2.2: Bộ dụng cụ dùng để xác định hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2 Tiến hành thử xúc tác của sản phẩm đối với phản ứng phân hủy H 2O2 Phản ứng này xảy ra ngay cả ở điều kiện không có xúc tác nhưng tốc độ chậm Để tăng tốc . cách phương pháp tổng hợp dễ nhất, đạt hiệu năng cao nhất và đạt được kích thước mong muốn. Trong khóa luận tốt nghiệp này, em chọn phương pháp sol-gel để chế tạo hỗn hợp nano bạc/nhụm oxit. + O 2 1.6. Các phương pháp điều chế bạc nano. [5, 6, 7, 8] 1.6.1. Phương pháp khử hoá học. - Phương pháp khử hoá học là phương pháp phổ biến trong việc điều chế các hạt keo bạc nano. - Nguyên. dựng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon (nano tube), rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo vật liệu nano ở quy mô thương mại. 1.4. Một số phương pháp nghiên