Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdSe và màng TiO2-CdSe làm điện cực anode cho pin mặt trời

1.1 Lý thuyết tổng quan về chấm lượng tử……….12

1.1.1 Vật liệu cấu trúc nano……… 12

1.1.2 Chấm lượng tử 131.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? 13

1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử……… 13

1.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử 16

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bán dẫn 18 1.1.3.1 Các phương pháp vật lý……… 18

1.1.3.2 Các phương pháp hóa học 19

1.2 Pin mặt trời (PMT)………21

1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời (PMT) 21 1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất……… 22

1.2.1.2 Thế hệ thứ hai……….22

1.2.1.3 Thế hệ thứ ba ……… 23

1.2.1.4 Thế hệ thứ tư……… 24

1.2.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời….24 1.2.3 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời………27

1.2.3.1 Dòng đoản mạch (Jsc) 27 1.2.3.2 Dòng tối (Jdark) 27 1.2.3.3 Thế mạch hở (Voc) 28 1.2.3.4 Công suất, hiệu suất của SC 28 1.2.4 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) ……….…29

1.3 Các phương pháp thực nghiệm phân tích vật liệu………33

3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ………33

3.2.2 Phép đo quang phát quang (PL) ……….34

3.2.7 Hệ đo tính năng của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang …….37

CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 382.1 Chế tạo dung dịch chấm lượng tử CdSe 38 2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 38 2.1.2 Quy trình tổng hợp 39 2.1.3 Tạo mẫu bột nano CdSe……… 40

2.2 Chế tạo màng TiO2-CdSe trên nền FTO (điện cực anode) 40 2.2.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lụa 40

2.2.2 Tạo màng TiO2-CdSe 41 2.2.3 Chế tạo điện cực cathode (điện cực Pt) 422.3 Kỹ thuật tạo pin……….……43CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Các tính chất đặc trưng của hạt nano CdSe 44 3.1.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis 44

3.1.1.1 Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao44 3.1.1.2 Điều khiển kích thước hạt nano theo tỉ lệ R 46 3.1.2 Phân tích cấu trúc hạt CdSe từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman.……… ……… 48 3.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X 48

3.1.2.2 Phổ Raman 51 3.1.3 Khảo sát hình dạng và kích thước của hạt nano CdSe 52 3.1.4 Phân tích phổ quang phát quang (PL) 54

3.2 Khảo sát các tính chất của màng TiO2-CdSe 56 3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2 –CdSe 56 3.2.1.1 Khảo sát thời gian ngâm màng TiO2 trong dung dịch CdSe ……… …56 3.2.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung mẫu 57

3.2.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)……… 58 3.2.3 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman 60

3.2.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X 60 3.2.3.2 Phân tích phổ Raman 61 3.2.4 Phân tích phổ quang phát quang 623.3 Đo tính năng pin 64

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 67TÀI LIỆU THAM KHẢO……….69

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS Lâm Quang Vinh và thầy PGS TS Dương Ái Phương đã hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt luận văn này

Em cũng xin gửi lời trân trọng cảm ơn đến thầy TS Nguyễn Thái Hoàng đã tạo điều kiện và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực nghiệm bên phòng thí nghiệm điện hóa

Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K18, đặc biệt là những người bạn thân thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn Và cảm ơn các bạn, các anh chị, các emsinh viên ở phòng thí nghiệm quang phổ đã chia sẻ, trao đổi kiến thức cùng tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Cảm ơn bạn Phạm Thị Hiền, em Chu Minh Hân và các bạn, anh chị phòng thí nghiệm điện hóa đã giúp đỡ tận tình để tôi có thể hoàn thành tốt quá trình thực nghiệm

Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu Con cảm ơn ba má, chị gái, em trai và những người thân trong gia đình đã luôn ủng hộ con, là chỗ dựa cho con Và cảm ơn Cường rất nhiều, vì tất cả những điều tốt đẹp Cường dành cho Trang

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm

lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS………13

Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử……….14

Hình 1.3 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bándẫn……….14

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt…………16

Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ mộtchiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)……….16

Hình 1.6: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt………21

Hình 1.7: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC……….29

Hình 1.8: Nguyên lý hoạt động của DSC……….30

Hình 1.9: Quá trình bơm điện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạyquang……….32

Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trongphổ điện tử………33

Hình 1.11: Cơ chế phát xạ ánh sang……….34

Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể……… 36

Hình 1.13: Hệ máy Keithley đo hiệu suất pin……… 37

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe……… 39

Hình 2.2: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc…….40Hình 2.3: Điện cực cathode Pt……… 42Hình 2.4: (a) Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điệncực……….43Hình 2.5: Một pin mặt trời chấm lượng tử CdSe được ghép hoàn chỉnh………….43Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất baokhác nhau……… 44Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo nồng độ chất bao… 46Hình 3.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khácnhau……… 47Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau…… 49Hình 3.5: Đồ thị phân bố kích thước hạt theo nhiệt độ nung……… 51Hình 3.6: Phổ Raman của bột CdSe……… …52Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe……….……… 53Hình 3.8: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe cùng tỷ lệR(Cd/Se) = 8, khác nhau về tỷ lệ chất baoM……….… 54Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2-CdSe theo thời gian ngâm……….56Hình 3.10: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2-CdSe xử lý nhiệt ở các nhiệt độkhác nhau trong môi trường chân không……… …57Hình 3.11: Màu sắc của màng TiO2-CdSe theo nhiệt độ nung……….58

Hình 3.12: (a) Ảnh FE-SEM của màng TiO2 trên đế thủy tinh; (b) Ảnh FE-SEM củamàngTiO2-CdSe trên đế thủy tinh ……… 59Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2-CdSe nung 3000C trong chânkhông……….60Hình 3.14: Phổ Raman của màng TiO2-CdSe nung các nhiệt độ khác nhau…… 61Hình 3.15: Phổ PL của các màng……… 62Hình 3.16: Quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO2……….….62Hình 3.17: Đường đặc trưng I-V của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạyquang……….64Hình 3.18: Kết quả đo các thông số quang điện của PMT chấm lượng tử CdSe nhạyquang của các nhóm tác giả nước ngoài……… 66

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn……… ……….25Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điềukhiển theo nồng độ chất bao……….…45Bảng 3.2: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điềukhiển theo tỷ lệ R……… 47Bảng 3.3: Kích thước hạt CdSe thay đổi theo nhiệt độ……… …… 50Bảng 3.4: Các thông số quang điện của pin với chấm lượng tử CdSe …… …… 64

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, khi xã hội ngày càng hiện đại, sự phát triển mạnhmẽ của công nghiệp khiến cho nhu cầu về năng lượng càng trở nên cấp thiết hơnbao giờ hết Nguồn nhiên liệu, tài nguyên đang dần cạn kiệt khiến con người phảitìm kiếm những nguồn năng lượng mới đề thay thế như thủy điện, nhiệt điện, điệnhạt nhân, sức gió, năng lượng mặt trời… Tuy nhiên, nguồn năng lượng mặt trời lànguồn năng lượng được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi ánhsáng mặt trời là nguồn năng lượng khổng lồ, trong 10 phút truyền xạ, quả đất nhậnmột năng lượng khoảng 5.1020 J (500 tỷ tỷ Joule), tương đương với năng lượng tiêuthụ của toàn thể nhân loại trong vòng một năm Trong 36 giờ truyền xạ, mặt trời chochúng ta một năng lượng bằng tất cả các giếng dầu của quả đất Năng lượng mặttrời vì vậy gần như vô tận và đặc biệt nó không phát sinh loại khí nhà kính và khígây ô nhiễm[3]

PTN trọng điểm Hóa Lý Ứng Dụng – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên –ĐHQG – HCM đã chế tạo thành công Pin mặt trời nhạy Quang (DSC), tuy nhiênvẫn còn nhiều hạn chế như hiệu suất, độ ổn định của Pin do sử dụng chất điện ly dễbay hơi v.v

Mặt khác, chấm lượng tử (nano bán dẫn) đã được nhiều nhà khoa học trên thếgiới lao vào nghiên cứu do khi nguyên tử hay phân tử bị giam hãn trong không gian3 chiều thì tính chất quang và điện sẽ có nhiều tính chất đặc biệt so với vật liệukhối Hơn thế nữa, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử có thể điều khiển đượcthông qua điều khiển kích thước hạt để có thể tối ưu hóa việc hấp thụ năng lượngánh sáng mặt trời[26], đây là một trong những ưu điểm nhằm thay thế chất mầunhạy quang bằng chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất của Pin mặt trời nhạyquang DSC

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng vật liệu CdSe là đối tượng nghiêncứu chính cho chấm lượng tử và dùng để thay thế chất nhạy quang vì nó dễ dàng

tổng hợp bằng phương pháp colloide ở nhiệt độ thấp và độ rộng vùng cấm CdSe ởdạng vật liệu khối là 1.74eV tương đương 720 nm và bán kính Bohr khá lớn là 5,4nm, đây là ưu điểm cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam cầm lượng tử dẫnđến tính chất quang và điện khác với vật liệu khối đồng thời có thể hấp thụ toàn bộvùng khả kiến của ánh sáng mặt trời, mục tiêu đề tài bao gồm:

► Tổng hợp chấm lượng tử CdSe, điều khiển kích thước hạt theo các thông sốvà phân tích các tính chất quang của hạt nano CdSe

►Chế tạo màng TiO2-CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng.►Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.1 Vật liệu cấu trúc nano [1]

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với rất nhiều tính chấtkhác biệt so với vật liệu khối của chúng Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là dokích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất củavật liệu Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đáng kể theo một chiều, hai chiềuhoặc ba chiều thì tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay mộtcách đột ngột

 Phân loại vật liệu nano:

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét Vềtrạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Hiệnnay vật liệu nano được tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đếnchất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, khôngcòn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thướcnano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano,

ống nano, Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thướcnano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đóchỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomét, hoặc cấu trúc của nó cónano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

1.1.2 Chấm lượng tử1.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? [1,2]:

Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thướcnhỏ hơn bán kính Bohr, là những hệ 0 chiều có thể giam được điện tử, tạo ra cácmức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử Những tinh thể nano bán dẫn đượccấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-VI, III-V, IV-VI,mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-1000 nguyên tử (hình 1.1), chẳng hạn nhưcác chấm lượng tử CdS,CdSe,ZnS, ZnSe…

Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b)

Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS

1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử[2,18,27,32].

Trong chất bán dẫn khối, những hạt điện tích không bị tác động bởi các nútmạng, phổ năng lượng có giá trị liên tục Trạng thái có năng lượng thấp nhất củavùng dẫn và trạng thái có năng lượng cao nhất của vùng hóa trị cách nhau một khevùng gọi là vùng cấm Vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa đầy điện tử, còn vùngdẫn rỗng Hàm mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào véctơ sóng E(k) đối vớielectron và lỗ trống đều có dạng parabol (hình1.2) Sự liên tục của các mức nănglượng trong bán dẫn khối làm năng lượng vùng cấm của hệ ổn định và không đổi

Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử

Đối với chấm lượng tử, các mức năng lượng trong hệ không còn liên tục nữamà tách biệt nhau tạo thành những mức năng lượng gián đoạn Khi điện tử bị kíchthích bởi một photon sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trong không gian thựchai điện tích tương tác với nhau hình thành nên cặp điện tử và lỗ trống gọi làexciton Exciton giống như một cặp electron-lỗ trống quay xung quanh hạt nhânnhư trong nguyên tử hydro(hình1.3)

Hình 1.3 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán

dẫn

Vì vậy, bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua biểu thức:

Trong đó, ε∞ là tần số cao liên quan đến hằng số điện môi của môi trường, m0 là khốilượng của điện tử tĩnh Bán kính Bohr của exciton nano bán dẫn lớn hơn nhiều so với bán kính củanguyên tử hydro Đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau (bảng 1.1).

Vật liệu Eg(eV) (nm) aB (nm) Eb(meV)

Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn

Khi bán kính của một hạt nano tiếp cận đến kích thước của bán kính Bohr thìsự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano Sự giamhãm của các hạt mang điện tích trong không gian ba chiều dẫn đến độ rộng vùngcấm bị mở rộng Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đếnkhoảng cách giữa các vùng năng lượng tăng lên Trong vùng năng lượng bị suygiảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và mức năng lượngbị tách thành những mức riêng biệt Hiện tượng này gọi là hiệu ứng suy giảm lượngtử

Sự giam hãm lượng tử có tác dụng rất lớn hình thành nên tính chất đặc trưngcủa hệ chấm lượng tử Do hiệu ứng suy giảm lượng tử mà cả hai phạm vi hấp thụ vàphát xạ của chấm lượng tử đều dịch về phía có năng lượng cao hơn khi kích thướchạt giảm(hình 1.4)

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt

1.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử [5,12]

Trong phần này, chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước lêntính chất quang của vật liệu

Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ

một chiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)

Đối với hệ ba chiều (vật liệu khối): vật rắn được xem như một tinh thể vô

hạn theo cả ba chiều x, y, z Hàm phân bố năng lượng phụ thuộc vào k theo hàm

parabol, các trạng thái phân bố liên tục Mật độ trạng thái g3d(E) đối với electron tựdo tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.

Khi có sự suy giảm theo một chiều (vật liệu màng), tức các electron có thểchuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng (xy), nhưng chuyển động của chúngtheo phương z bị giới hạn Trong chuyển động theo các phương x và y năng lượngcủa electron tự do phụ thuộc vào kx, ky theo hàm parabol, các trạng thái phân bố liêntục Còn trong chuyển động theo phương z năng lượng của electron nhận các giá trịgián đoạn với nz =1,2… Mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều với một trạng tháikz cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng bậc thang

Khi kích thước vật rắn co lại theo cả hai chiều y, z ở kích thước vài nanométthì các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x và bị giới hạn theophương y và z Một hệ như vậy gọi là hệ một chiều hay dây lượng tử Hàm phân bốnăng lượng liên tục theo phương x và gián đoạn theo cả hai phương y, z Mật độtrạng thái g1d(E) dọc theo trục kx tỷ lệ với E-1/2 Mỗi đường hyperbol tương ứng vớimột trạng thái (ky, kz) riêng biệt

Và cuối cùng sự suy giảm lượng tử xảy ra ở cả ba chiều (hệ không chiều) hìnhthành chấm lượng tử Vì hiệu ứng giam giữ lượng tử đều xảy ra ở tất cả các chiềunên tất cả các trạng thái đều gián đoạn Mật độ trạng thái dọc theo một chiều là cáchàm Delta Dirac tương ứng với những trạng thái riêng biệt Điều này dẫn đến nhữngtính chất vật lý, hóa học của vật liệu thay đổi hoàn toàn

Có nhiều phương pháp để tính toán được kích thước hạt thông qua các mứcnăng lượng của các chấm lượng tử Trong luận văn này chúng tôi sẽ sử dụng mẫu lýthuyết khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt[2]:

Khi một điện tử bị kích thích lên vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùnghóa trị hình thành một giả hạt exciton Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử coinhư bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứngvới kích thước tinh thể nano Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tácCoulomb giữa điện tử và lỗ trống Trong vùng suy giảm yếu (R>aB) tương tác

Coulomb yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh (R<aB) Theo lý thuyết của Brus,năng lượng ở tầng kích thích đầu tiên:

Số hạng đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, tỉ lệ nghịch với R2 Số hạngthứ hai đặc trưng cho tương tác Coulomb Số hạng thứ ba đặc trưng cho sự liên hệvề mặt không gian giữa electron-lỗ trống, số hạng này thường rất nhỏ so với hai sốhạng trên

Trong vùng suy giảm mạnh sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái năng lượng cơbản 1Se lên mức 1Sh biểu diễn qua hệ thức:

Kayanuma đã dựa vào mô hình này để giải thích trong vùng suy giảm yếuR>4aB, trong vùng suy giảm trung bình 2aB<R<4aB và vùng suy giảm mạnh R>aB,trong vùng này tính toán xấp xỉ bán kính hạt cho dịch chuyển mức năng lượng đầutiên qua biểu thức:

Trong đó E*Ry là năng lượng hiệu dụng Rydberg Tuy nhiên trong vùng suygiảm mạnh thì có sai số giữa lý thuyết và thực nghiệm khi kích thước hạt rất nhỏ

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bán dẫn[1]1.1.3.1 Các phương pháp vật lý

nhiệt cao (CVD), nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, plasma Nguyên tắc của phươngpháp này là hình thành pha hơi ở nhiệt độ cao để tách các phân tử dễ bay hơi khỏinguồn vật liệu và sau đó tích tụ lại trên đế Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu,được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon Phương pháp đốt lasercó thể tạo được nhiều loại vật liệu Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có

thể dùng để chế tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng không thích hợp chế tạo vậtliệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên tới 90000C Kết quả thu được bằng phươngpháp này thường ở dưới dạng màng.

nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các ion khí, chẳng hạn Ar+, sau đó tích tụ trênđế Thường dùng để chế tạo màng bán dẫn đa tinh thể (như CdS)

1.1.3.2 Các phương pháp hóa học

Hầu hết các phương pháp hóa ướt (thủy nhiệt, sol-gel,micelle đảo,colloide)đều nhằm mục đích khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kíchthước, hình dạng với các tính chất : tính chất hóa học (thành phần vật liệu khối,tiếpxúc giữa các bề mặt…), tính chất cấu trúc (cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình, dạngthù hình…) mong muốn Việc khống chế này có thể thực hiện được qua quá trìnhtổng hợp Các vật liệu được chế tạo rất đa dạng, có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kimloại Chính vì những ưu điểm đó mà vai trò của hóa học trong khoa học vật liệungày càng phát triển mạnh mẽ

vật liệu gốm, quá trình sol-gel được hình thành từ sự thủy phân và polyme hóa cáctiền chất kim loại alkoxide hoặc muối kim loại vô cơ

Phương pháp sol-gel chủ yếu dựa trên hai phản ứng: thủy phân tạo sol vàngưng tụ hình thành gel, quá trình ngưng tụ tạo cầu nối kim loại-oxit-kim loại (M-O-M) là cơ sở cấu trúc cho các mạng oxit kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đếnkhi hình thành mạng lưới trong toàn dung dịch

 Phản ứng thủy phân (phản ứng 1.6) thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liênkết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl

M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH (1.6)

 Phản ứng ngưng tụ (phản ứng 1.8) tạo nên liên kết kim loại-oxit-kim loại, làcơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

 Ngưng tụ rượu:M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.7) Ngưng tụ nước:

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.8)Tốc độ thủy phân và quá trình ngưng tụ ảnh hưởng đến cấu trúc và hình dạngcủa oxit kim loại tạo thành Yếu tố ảnh hưởng đến qui trình sol-gel gồm khả năngphản ứng của alkoxide kim loại, môi trường pH của dung dịch phản ứng, tỉ lệ củanước và alkoxide kim loại, nhiệt độ phản ứng, tính chất của dung môi, các phụ gia.Khi thay đổi một thông số của qui trình thì sẽ thu được sự khác nhau về vi cấu trúcvà hóa học bề mặt

dung môi phân cực (nước, formamide, )với sự có mặt của các phân tử khuôn gốchữu cơ cho ra các sản phẩm zeolite Tổng hợp thủy nhiệt thường tiến hành trong cáinồi hấp (autoclave) bằng thép chịu áp suất cao và nhiệt độ trong bình thường caohơn nhiệt độ sôi của dung môi nước Nhiệt độ và lượng dung dịch bên trong phảilớn để đủ tạo áp suất lớn bên trong autoclave Quy trình thủy nhiệt tạo được oxitkim loại có kích thước hạt siêu mịn

kích thước, do đó muốn đạt được sự phân bố về kích thước hẹp phải điều kiển cẩnthận sự phát triển của nano trong dung dịch colloide Có nhiều phương pháp hóahọc để chế tạo hạt nano bán dẫn, tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ quantâm đến phương pháp tạo hạt nano ở nhiệt độ thấp và tạo ra sự phân bố kích thướchạt đồng đều của CdSe Do đó, phương pháp colloide liên kết bề mặt là một phươngpháp thích hợp để tổng hợp CdSe như chúng tôi mong muốn

Phương pháp này đã được sử dụng thành công cho việc tổng hợp hạt nano bándẫn CdS và CdSe từ trên mười năm nay Hợp chất hữu cơ được dùng để liên kết bềmặt là đơn giản, rẻ tiền và cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt Hạt nanobán dẫn được hình thành do những phản ứng của những thành phần Cd2+ với khíselen dưới sự điều khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt Ví dụ xuất phát từcadimium acetate Cd(Ac)2 theo phản ứng sau: Cd2+ + H2Se → CdSe + 2H+

Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỷ số mol Cd/Se và hợpchất hữu cơ liên kết bề mặt

Quá trình phát triển của hạt coi như là sự tăng tuyến tính của phản ứng polymehữu cơ giữa ion cadimium với selen, vì vậy sự phát triển hạt tăng dần Để ngăn chặnsự phát triển của hạt, nhiều tác giả đã dùng nhóm thiol như là tác nhân ngăn chặn bềmặt Herron và các cộng sự [43] đã mô tả phản ứng giữa ion Cd2+- thiol Cd2+-S đểđiều khiển sự hình thành của dung dịch nano CdS Việc dùng hợp chất hữu cơ nhưthiol để ngăn chặn sự kết tủa và đồng thời nhằm bảo vệ bề mặt không bị oxy hóavới sự tối ưu hóa những mức bẫy điện tử được tạo ra Vì vậy thông số liên kết bềmặt cần được tối ưu hóa trong nghiên cứu này

Cd2+ SCd2+

= Agent de surface

1-10nmcluster

đó, phần này chúng tôi sẽ trình bày một số tổng quan về PMT và các thông số đặctrưng cho pin.

Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao.Tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt ,độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối,giá thành đắt

1.2.1.2 Thế hệ thứ hai:

PMT được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo thànhphong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim củaCIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác.Ưu điểm của thế hệ PMT thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản hơn.Hiệu suất đạt khoảng 12-15%

Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốnkém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silicđơn tinh thể Tuy nhiên , vì bản chất vô định hình (điện tử di động khó khăn hơnnhiều so với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằngphân nửa hiệu suất của silic đơn tinh thể

Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và cadimium telluride cógiá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nênhiệu suất không cao

1.2.1.3 Thế hệ thứ ba:

Thế hệ PMT này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp chuyểntiếp p-n truyền thống Thế hệ PMT này bao gồm: PMT dạng nano tinh thể, PMTquang -điện –hóa, PMT chất màu nhạy quang, PMT hữu cơ

silic với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấmlượng tử) như hạt bán dẫn PbSe, CdTe

cathode kim loại được nhúng trong dung dịch điện phân (K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6; I/I3; Fe(CN)64-/Fe(CN)63-; muối sulphide/sulphur) Quá trình phân ly điện tích đượcthực hiện bởi chất bán dẫn và chất điện phân Thế hệ PMT này có ưu điểm lớn làgiá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kíchthước và hình dạng của hệ rất phong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng.Tuy nhiên, hiệu suất thường không cao và quá trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môitrường

Nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polymer/ phân tử cho điện tử(electron donor) đến một polymer/phân tử nhận electron (electron acceptor), sự dichuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện Hiệu suất hiện nay khoảng 5-6%

Một trong những pin mặt trời hữu cơ là PMT polymer-fullerene (C60): polymerlà các polymer liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy),polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thành polymerdẫn điện Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên hợp“phóng thích” các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậypolymer được gọi là vật liệu loại p Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rấthiệu quả Sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệuloại n

1.2.1.4 Thế hệ thứ tư:

PMT lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và hợpchất polymer Thế hệ PMT này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ PMT thứba và thân thiện với môi trường hơn

Nguyên tắc hoạt động: polymer (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tớikích thích electron từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích Do mức năng lượngở vùng kích thích của polymer cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽchuyển từ phân tử polymer sang lớp TiO2 và khuếch tán ra lớp điện cực, cònpolymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối Dòng điện được sinh ra đi quatải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hoàn

1.2.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời[9,11]

Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ cónhững photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thìmới có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tựdo tạo ra dòng điện

Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượngcủa tia hồng ngoại Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng<1.7eV), ánh sáng khả kiến (năng lượng từ 1.7-3.3eV) và tia tử ngoại (>3.3eV).Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có khảnăng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic Hiệu suất lý thuyết tối đa của PMT siliclà 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic Những photon cónăng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng lớn hơn sẽbị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt Hai nguyên nhân này đưa đến sự thấtthoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởicấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sảnxuất Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhauvà liên kết những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng (multi-junction) để hấp thụ quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khác nhau, hiệu suấtchuyển hoán sẽ phải gia tăng

Năm 2002, các nhà khoa học tại Viện Nghiên cứu Quốc gia, LawrenceBerkeley National Laboratory (Mỹ), thiết kế các hợp chất bán dẫn chứa indium (In),gallium (Ga) và nitrogen (N) cho đèn phát quang diode Khi hợp chất bán dẫnInGaN được chế tạo, các nhà khoa học Mỹ khám phá ra là bằng sự điều chỉnh tỉ lệcủa In và Ga, khe dải của hợp chất InGaN có thể biến thiên liên tục từ 0,2 đến 3,4eV bao gồm toàn thể quang phổ mặt trời Các nhà khoa học ở Lawrence Berkeleyvừa làm vật liệu cho đèn diode vừa cho pin mặt trời Trở ngại chính là sự tốn kémtrong việc sản xuất, cấu trúc này vì vậy không thể trở thành một sản phẩm phổ cập,các loại pin này là nguồn điện hữu hiệu để vận hành vệ tinh Chỉ cần kết hợp haitầng InGaN được thiết kế có độ rộng vùng cấm 1,1 eV và 1,7 eV, hiệu suất dễ dàngđạt đến 50 % Mười hai tầng InGaN có khe dải bao gồm toàn thể quang phổ mặt trờisẽ cho hiệu suất 70 %

Gần đây (năm 2006), một số chất bán dẫn đã được thiết kế để tối ưu hóa trị sốđộ rông vùng cấm, gia tăng hiệu suất và đồng thời giảm giá thành sản xuất Trongmột cuộc triển lảm quốc tế về năng lượng mặt trời (2006), công ty Sharp Solar(Nhật Bản), một trong những công ty lớn và uy tín trên thế giới sản xuất pin mặttrời, đã ra mắt một panô pin mặt trời có hiệu suất đột phá 36% mà vật liệu là hợpchất bán dẫn của các nguyên tố ở cột III (aluminium, gallium, indium) và cột V(nitrogen, arsenic) trong bảng phân loại tuần hoàn Cũng vào năm 2006 công tyBoeing - Spectrolab (Mỹ) dùng chất bán dẫn với một công thức được giữ bí mật cóthể chuyển hoán 41% năng lượng mặt trời Mười tháng sau đó, viện nghiên cứuquốc gia Lawrence Berkeley National Laboratory (Mỹ) lại chế tạo một loại pin mặttrời dùng chất bán dẫn zinc-manganese-tellium với hiệu suất 45 % Những con sốnày rất ấn tượng, nhưng phải nói rằng panô của Sharp Solar dù ở 36 % nhưng đãđạt tới trình độ hữu dụng của một thương phẩm về giá trị thực tiễn cũng như giá cả

Hiện nay, việc nghiên cứu PMT được phát triển mạnh trên mặt sản xuất làmgiảm giá thành, tối ưu hóa vật liệu hiện có để nâng cao hiệu suất và tìm kiếm nhữngvật liệu bán dẫn với các trị số độ rộng vùng cấm thích hợp Nền công nghệ nanođang là chủ lực để đạt những mục tiêu này

Các PMT thông thường như PMT silic hiện nay có hiệu suất tối đa thiểu là31%, đó là do năng lượng bị thất thoát dưới dạng nhiệt là rất lớn Nếu ta giảm thiểuđược vấn đề này trước hết tỷ lệ “làm lạnh” “các electron nóng” cần phải được giảmxuống, thứ hai là cần phải thu được những “electron nóng” này và sử dụng chúngmột cách nhanh chóng trước khi chúng mất toàn bộ năng lượng của mình thì hiệusuất chuyển hoán năng lượng mặt trời thành điện năng có thể tăng trên lý thuyết là66% Các chấm lượng tử chính là đối tượng hứa hẹn cho mục tiêu này.

Và ở nước ta hiện nay, với tiềm năng to lớn về nguồn năng lượng mặt trời (sốgiờ nắng trung bình khoảng 2000-2500 giờ/năm, tổng năng lượng bức xạ mặt trờitrung bình khoảng 150kcal/cm2/năm) đã xây dựng những chiến lược cho việc pháttriển nguồn năng lượng dồi dào này Từ sau 1975, pin mặt trời đã được bắt đầunghiên cứu bởi Viện Vật Lý Hà Nội và phát triển mạnh ở Trung tâm Nghiên cứu vàSử dụng Năng lượng mặt trời Chủ yếu tập trung nghiên cứu PMT đơn tinh thể silicvà silic vô định hình dựa trên sự hỗ trợ tài chính từ chính phủ Việt Nam và các nướcphát triển trên thế giới.Tuy nhiên vẫn chưa mang tính khả thi, chỉ dừng lại ở việclắp ráp, vận hành

Trong giai đoạn hiện nay, để phát triển công nghệ sản xuất PMT ở nước ta,PTN Công nghệ nano thuộc ĐH Quốc gia TP HCM đang tiến hành đề tài nghiêncứu chế tạo pin mặt trời trên nền tảng vật liệu silic, do PGS TS Đặng Mậu Chiếnchủ nhiệm và được quản lý bởi Sở KHCN TP HCM Đối với pin mặt trời trên cơ sởvật liệu tinh thể nano TiO2 chất nhạy quang thì tại Việt Nam cũng đã có một số dựán trọng điểm nghiên cứu như: đề tài trong điểm ĐHQG TP HCM “Pin quang điệnhóa trên cơ sở tinh thể nano dioxit titan tẩm chất nhạy quang” do PGS TS NguyễnThị Phương Thoa chủ nhiệm được ĐHQG TP HCM đầu tư kinh phí, đề tài “ Nghiêncứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim” do TS.Nguyễn Thanh Lộc và TS Nguyễn Thế Vinh chủ nhiệm do Sở KHCN TPHCMquản lý, và nhóm Nguyễn Hồng Minh và Nguyễn Đức Nghĩa tại ĐH Bách Khoa HàNội phối hợp với Trường ĐH Hanyang Hàn Quốc đã và đang nghiên cứu theo

hướng PMT chất màu nhạy quang này Đây được xem như là những hướng pháttriển mới cho PMT ở Việt Nam [3].

1.2.3 Các thông số đặc trưng của PMT[3,13]

PMT là một hay một số thiết bị được thiết kế để chuyển đổi quang năng thànhđiện năng một cách trực tiếp Nền tảng của PMT là các tế bào mặt trời (SC) hoạtđộng dựa vào hiệu ứng quang điện trong

1.2.3.1 Dòng đoản mạch (Jsc)

Dòng đoản mạch là dòng của hạt tải thiểu số bên trong SC, hay là dòng quangđiện Dòng đoản mạch phụ thuộc vào ánh sáng kích thích và bản thân vật liệu làmSC Ta có công thức xác định mật độ dòng đoản mạch:

Trong đó, Jsc là mật độ dòng đoản mạch, q là điện tích nguyên tố, bs(E) là mậtđộ quang thông của ánh sáng kích thích, QE(E) là hiệu suất lượng tử của SC đó làxác suất mà một photon chiếu tới có khả năng sinh ra một electron cho mạch ngoài,dE là năng lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơnvị thời gian

SC có hiệu suất cao tương ứng với Jsc có giá trị lớn, Jsc đạt giá trị cực đại khithế ra của SC bằng zero tương ứng trường hợp SC chưa nối với mạch ngoài Trongcác giá trị ở công thức (1.9), ta thấy yếu tố quyết định làm thay đổi hiệu suất của SCchính là hiệu suất lượng tử QE(E) và mật độ quang thông bs Do đó cần phải lựachọn vật liệu thích hợp làm SC, lựa chọn vị trí thích hợp để lắp ráp PMT trong thựctế và hình dạng của PMT thành phẩm phải được tính toán sao cho QE(E) và bs đạtgiá trị tối ưu

1.2.3.2 Dòng tối (Jdark)

Nối SC với mạch ngoài có tải, khi không chiếu sáng vẫn có một sự chênh lệchrất nhỏ về điện tích ở hai đầu SC do có một số lượng nhỏ hạt tải được sinh ra dochuyển động nhiệt, điều này tạo ra ở mạch ngoài một dòng điện gọi là dòng tối(Jdark) Mật độ dòng tối được tính theo công thức:

Trong đó: J0 là hằng số, V là thế ra của SC, kB là hằng số Boltzmann, T lànhiệt độ tuyệt đối.

Ta thấy dòng tối ngược chiều với dòng đoản mạch, do đó ta đưa vào giá trịmật độ tổng cộng J và được xác định như sau:

1.2.3.3 Thế mạch hở (Voc)

Khi nối SC với mạch ngoài (có tải) và chiếu sáng SC, sự chênh lệch nồng độhạt tải rất lớn ở hai đầu của SC (electron phía n và lỗ trống phía p) sẽ khiến thế ra Vtăng lên dần, khi thế V đạt cực đại, người ta gọi nó là thế mạch hở, ký hiệu là Voc vàđược xác định theo công thức:

Khi V=Voc, dựa vào (1.12) ta có:

Thế (1.13) vào (1.10) ta được:

Từ (1.14) ta rút ra kết luận: Khi V = Voc thì Jsc = Jdark, suy ra mật độ dòng tổngcộng J = Jsc – Jdark = 0 Lúc này mạch ngoài không còn dòng hạt tải nào, điều nàygiống như việc ta áp SC vào một mạch điện bị hở và đo thế ra của SC

1.2.3.4 Công suất, hiệu suất của SC

Công suất của SC được xác định theo công thức:

P = I.V (1.15)Trong đó: I nhận giá trị từ 0 đến Isc, V nhận các giá trị từ 0 đến Voc

Khi I = 0, ta có V=Voc và khi V = 0 ta có I = Isc Tại hai giá trị này ta có P = 0.Biểu diễn P trên đặc tuyến I-V của SC như hình (1.7)

Hình 1.7: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC

Ta thấy tại giá trị (IMP, VMP) trên đặc tuyến I-V của SC giá trị P đạt cực đại,điểm này được gọi là điểm công suất cực đại (Maximum power point-MP)

Hiệu suất của SC, ký hiệu là η, được tính theo công thức;

Trong đó: Ps là công suất phân tán của SC, đặc trưng cho sự tán xạ hạt tảitrong suốt quá trình hoạt động của SC; FF (Fill Factor) là thừa số lấp đầy, được địnhnghĩa là:

Trong các thông số làm việc của SC, bốn thông số quan trọng quyết định nêntính chất của một SC là: dòng đoản mạch Jsc, thế mạch hở Voc, thừa số lấp đầy FF,hiệu suất η

1.2.4 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PMT chất màu nhạy quang (DSC)

Đây là một phát minh của hai nhà khoa học Thụy Sĩ là Micheal Grätzel vàBrian O’Regan nên còn có tên gọi là pin Grätzel Loại pin này rất có triển vọng

được ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì nó được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền,hiệu suất khoảng 11%, ở mức chấp nhận được.

Cấu tạo phổ biến của DSC như hình 1.8 Thành phần quang trọng đóng vai tròchủ chốt trong DSC chính là điện cực anode quang Anode là lớp dioxit TiO2 lỗxốp, pha anatase có kích thước nano mét được thêu kết trên đế thủy tinh dẫn điệntrong suốt như thiếc oxít pha tạp fluor (FTO) hay thiếc oxít pha tạp indium (ITO),có bề mặt riêng lớn (90-170m2/g) Chất màu nhạy quang được hấp thụ đơn lớp lênlớp màng TiO2 đóng vai trò nguồn hấp thụ photon từ ánh sang mặt trời chuyển đổithành điện tử

Nguyên lý hoạt động: (hình 1.8)

Quá trình sinh thành hạt tải của DSC dựa vào chuyển mức vùng-vùng, giữavùng HOMO (Orbital phân tử cao nhất được lấp đầy) và vùng LUMO (Orbital phântử thấp nhất còn trống) của lớp nhuộm, hai vùng này phân cách nhau bởi một vùngcấm tương tự như mức chuyển giữa vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn

Hình 1.8: Nguyên lý hoạt động của DSC

◙ Quá trình (1): Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào DSC, nó sẽ đi xuyên qua lớpđế, lớp điện cực, lớp mesoporous TiO2 và bị hấp thụ bởi lớp màu nhạy quang vàgây hiệu ứng quang điện trong Một photon có năng lượng thích hợp sẽ kích thíchmột electron chuyển từ vùng HOMO (cơ bản) lên vùng LUMO (kích thích) củaphân tử chất màu và làm phân tử chất màu chuyển sang trạng thái kích thích

S + hυ → S* (1.18) ◙ Quá trình (2): Do mức năng lượng thấp nhất của vùng LUMO của phân tửchất nhuộm cao hơn mức năng lượng đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽchuyển từ phân tử chất nhuộm sang lớp TiO2 (gọi là tiêm hạt tải) và nhanh chóngkhuếch tán ra lớp điện cực, do đó một dòng điện được sinh ra:

S* → S+ + e (đến lớp TiO2) (1.19)◙ Quá trình (3) (4): Các phân tử chất nhuộm sau khi “tiêm” hạt tải vào lớpTiO2 sẽ dư thừa lỗ trống ở vùng HOMO, các lỗ trống này nhanh chóng tái hợp vớicác electron chyển từ lớp điện phân sau quá trình oxy hóa và làm “tái sinh” cácphân tử chất màu, các quá trình này diễn ra liên tục và giúp cho lớp chất màu luônổn định

3I- → I-3 + 2e (đến lớp nhuộm) (1.20)S+ + e → S (1.21)◙ Quá trình (5): Dòng electron của DSC sau khi qua tải sẽ được thu về cựcgóp rồi chuyển vào lớp điện ly (cặp oxy hóa-khử I-/I-3) thực hiện quá trình oxy hóakhử để bù đắp lượng electron mà lớp này đã chuyển vào lớp chất màu, kết thúc mộtquá trình tuần hoàn

I-3 + 2e (đến từ cực góp) → 3I- (1.22)Các điện tử trên dải dẫn TiO2 ngoài việc chuyển ra mạch ngoài còn có thểtham gia ba quá trình tái kết hợp (phản ứng dòng tối):

Phản ứng xảy ra do sự tái hợp điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùnghóa trị của TiO2:

e(TiO2) + S* → S (1.23)Phản ứng do điện tử trên vùng dẫn của TiO2 phản ứng với chất oxi hóa I-3 củachất điện ly:

2e (TiO2) + I-3 → 3I- (1.23)Phản ứng xảy ra ở những nơi bề mặt thủy tinh dẫn không được che phủ bởioxit TiO2

2e(Sn02) +I3- → 3I- (1.24)

Trong ba phản ứng này, phản ứng (1.23) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiềuso với hai phản ứng còn lại do nồng độ I-3 lớn

Cell)[9,14,37,39]

Dựa trên cơ sở pin mặt trời chất nhuộm nhạy quang (DSC), thay thế chất màunhạy quang bằng các chấm lượng tử PMT chấm lượng tử sử dụng vật liệumesoporous TiO2 liên kết với chấm lượng tử CdSe (hình 1.9)

Chấm lượng tử CdSe được lựa chọn vì phổ phát quang của chấm lượng tửCdSe trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 nm – 700 nm, tại vùng bước sóng này rấtthuận lợi cho việc dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quangcủa vật liệu và nghiên cứu ứng dụng

Nền tảng cơ bản cho loại pin này là quá trình bơm điện tử từ vùng dẫn củachấm lượng tử CdSe sang vùng dẫn của TiO2 khi bị kích thích bởi nguồn sáng

Hình 1.9: Quá trình bơm điện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy

quang

Ánh sáng được hấp thụ bởi các chấm lượng tử CdSe sẽ kích thích các electrontừ trạng thái cơ bản của nguyên tử lên trạng thái kích thích: S0 + hυ → S* Cácelectron kích thích này sẽ chuyển sang vùng dẫn của TiO2 (quá trình bơm điện tử)

1.3Các phương pháp thực nghiệm phân tích vật liệu[1,2]1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Các phép đo quang phổ UV/Vis V670 được tiến hành trên hệ máy Jasco –V670 (Jasco – Nhật Bản)

Khi phân tử nhận được năng lượng kích thích, các phân tử sẽ chuyển từ trạngthái cơ bản sang trạng thái kích thích Do đó các điện tử từ mức năng lượng thấpchuyển lên mức năng lượng cao, tức trong phân tử đã xảy ra bước chuyển nănglượng điện tử

Theo quy tắc chọn lọc trong phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thểxảy ra các bước chuyển năng lượng (hình 1.10)

Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong

1.3.2 Phép đo quang phát quang (PL)

Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả như sau:Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản, sau khi hấp thụ năng lượng photon chiếutới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kíchthích) Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm vớicác dao động mạng và rơi xuống trạng thái kích thích thấp nhất trong vùng dẫn Nódi chuyển tự do trong vùng dẫn cho đến khi bị bắt tại một mức bẫy Các tâm phátquang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất bên trongvật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể

Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bảnthông qua việc tái hợp với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượngdưới dạng photon (quá trình lượng tử hóa năng lượng) được gọi là quá trình tái hợpbức xạ

Hình 1.11: Cơ chế phát xạ ánh sáng

1.3.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Đây là một kỹ thuật đặc trưng ứng dụng định luật nhiễu xạ Bragg, cho phépxác định cấu trúc tinh thể hạt nano và đánh giá kích thước hạt

Do các hạt sắp xếp hỗn độn, tùy vào khoảng cách giữa các mặt mạng, các tiaX chiếu đến các mặt mạng bị nhiễu xạ ở nhiều góc khác nhau và phổ được thành lậpứng với các góc θ nhiễu xạ (là góc giữa tia X và các mặt mạng) thỏa mãn định luậtBragg:

2dsinθ = nλ (1.25)Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (số nguyên); θ là góc nhiễu xạ (rad); d là khoảngcách giữa các mặt mạng (nm); λ là bước sóng tia X (nm)

Ngoài ra, dựa vào phổ XRD, đỉnh nhiễu xạ còn cho chúng ta thông tin vềđường kính trung bình của hạt thông qua công thức Scherrer:

Trong đó: d là đường kính hạt (nm); θ là góc nhiễu xạ (rad); λ là bước sóng tiaX (nm); ´(2θ) là độ rộng tại ½ đỉnh phổ XRD cực đại tính theo 2θ (rad)

1.3.4 Phổ Raman:

Phổ Raman có thể cung cấp những thông tin về nano bán dẫn và nhữngphoton quang học trong nano bán dẫn Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thểđược mô tả ở dạng tập hợp các mode dao động gọi là những phonon, có hai loạiphonon: những phonon quang và những phonon âm

Những phonon âm tương ứng với những sóng âm trong mạng, bao gồm cónhững phonon âm dọc và phonon âm ngang được ký hiệu là LA và TA Nhữngphonon quang trong vật liệu rắn được tạo bởi những nguyên tử trong mạng và cũngcó những phonon quang dao động dọc ký hiệu là LO và những phonon quang daođộng ngang ký hiệu TO (hình 1.12)

Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể

Khi hạt bị giới hạn bởi ba chiều, thì quy tắc chọn lực của phonon sẽ coi nhưkhông còn đúng nữa,vì vậy những phonon ở xa vùng Brillouin cũng sẽ được pháthiện bởi phổ Raman và kết quả là có một sự bất đối xứng lệch về phía tần số thấp

1.3.5 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính Cơ chếphóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo Thấu kính này cókhả năng thay đổi tiêu cự Sử dụng tia điện tử (sóng điện từ) bước sóng cỡ 0.4nmchiếu lên mẫu ở hiệu điện thế ≈ 100kV Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình tháihọc của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xácđịnh được kích thước hạt một cách khá chính xác

1.3.6 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt củavật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiềurõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.Các bước ghi được ảnhSEM như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợpcác hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tínhiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catốt và được quét lên ảnh

1.3.7 Hệ đo tính năng của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang

Hình 1.13: Hệ máy Keithley đo hiệu suất pin

Pin mặt trời sau khi chế tạo được đánh giá tính năng bằng đặc trưng dòng thế(I-V) được đo bằng hệ máy Keithley (Keithley model 2400 digital source meter,USA) kết hợp với hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator (Solarena, ThụyĐiển) (hình 1.13) Cường độ sang được điều khiển bằng pin chuẩn (Photodiode) đãđược chuẩn hóa Đo đường I-V trên hệ hai điện cực, điện cực làm việc được nối vớiđiện cực anode-quang của pin, điện cực đối được nối với cathode của pin Tốc độquét thế 5 mV/s, quét thế mạch hở Voc đến 0 Số liệu đường I-V được xử lý bằngphần mềm IV2400