BÁO CÁO-các phương pháp tổng hợp hữu cơ nguyên tố và kiến thức cơ bản

Chương 2: Trình bày tính chất và phương pháp tổng hợp một số hợp chất hữu cơ nguyên tố thuộc nhóm I, II, III của bảng phân loại tuần hoàn.. Chương 3: Nói về tính chất và phương pháp tổng

LỜI MỞ ĐẦU

Trong vài thập niên gần đây việc nghiên cứu hóa học các hợp chất hữu cơ nguyên tố đã phát triển nhanh chóng vì nó có nhiều ứng dụng trong nền kinh tế quốc dân Người ta đã thiết lập một quy luật chung về khả năng tạo thành hợp chất hữu cơ của các nguyên tố trong hệ tuần hoàn Mendeleev trong đó nguyên tử carbon nối trực tiếp vào các nguyên tố qua nối cộng hóa trị hoặc nối ion Người ta cũng đã điều chế được một số hợp chất trong đó một số kim loại chuyển tiếp tạo liên kết σ với carbon

và tạo phức π với các hydrocarbon không bão hòa

Để giúp học viên hoàn thiện chương trình học của mình, trong giáo trình này ngoài các phương pháp tổng hợp hữu cơ nguyên tố còn có những phần nhằm cũng cố thêm kiến thức cơ bản mà học viên còn thiếu ở các lớp khác

Giáo trình này gồm có 6 chương:

Chương 1: Trình bày tính chất chung và các phương pháp điều chế hợp chất hữu cơ nguyên tố

Chương 2: Trình bày tính chất và phương pháp tổng hợp một số hợp chất hữu

cơ nguyên tố thuộc nhóm I, II, III của bảng phân loại tuần hoàn

Chương 3: Nói về tính chất và phương pháp tổng hợp một số hợp chất hữu cơ nguyên tố thuộc nhóm IV của bảng phân loại tuần hoàn

Chương 4: Nói về tính chất và phương pháp tổng hợp một số hợp chất hữu cơ nguyên tố thuộc nhóm V của bảng phân loại tuần hoàn

Chương 5: Nói về tính chất và phương pháp tổng hợp một số hợp chất hữu cơ nguyên tố thuộc nhóm VI của bảng phân loại tuần hoàn

Chương 6: Trình bày về phức của một số hợp chất cơ kim

Chúng tôi rất mong giáo trình này cung cấp thêm một số kiến thức cần thiết giúp học viên hóa hữu cơ sử dụng các kiến thức này một cách linh hoạt để có thể tổng hợp được một số hợp chất hữu cơ mong muốn

Chúng tôi cũng rất mong nhận được sự phê bình góp ý của quý đồng nghiệp để quyển sách này ngày càng hoàn thiện hơn, góp phần đào tạo sinh viên ngày càng tốt hơn

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn

Nhóm tác giả

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG

I.1 Tính chất chung.

Trong những năm gần đây việc nghiên cứu hóa học các hợp chất cơ kim phát triển nhanh chóng và đã chuyển thành hóa học hữu cơ nguyên tố Đó là ngành hóa học hợp chất hữu cơ của tất cả các nguyên tố

Người ta đã thiết lập một quy luật chung về khả năng tạo thành hợp chất hữu

cơ của các nguyên tố trong hệ tuần hoàn Mendeleev Các kim loại như Na, Li, Mg…, các hợp chất phi kim loại như halogen, oxy, nitơ… đều có thể tạo thành các dẫn xuất alkyl có chứa liên kết carbon nguyên tố Trong vài thập niên gần đây người ta cũng đã điều chế được một số hợp chất cơ kim có chứa liên kết σ carbon kim loại chuyển tiếp

Thí dụ: [(CH3)3SiCH2]4Cr , [(CH3)3CCH2]4CrMột số kim loại chuyển tiếp cũng có thể tạo phức với các hydrocarbon không bão hòa như ethylene, halide allyl, acetylene… hoặc hydrocarbon vòng như cyclopentadiene, benzene…

Các dẫn xuất hữu cơ của kim loại và phi kim loại không có giới hạn rõ ràng Thí dụ các hợp chất hữu cơ của Bi, Sb, As và P, Sn, Ge và Si, Al, và B có nhiều điểm tương đồng

Chỉ các nguyên tố đất hiếm và actinit không có khuynh hướng tạo thành hợp chất cơ kim

Tính chất vật lý và hóa học của các hợp chất cơ kim thay đổi trong một giới hạn rất rộng, có liên hệ với tính ion của liên kết carbon kim loại Từ những hợp chất

có tính ion cơ bản như tetraethyl chì (C2H5)4Pb, kim loại càng dương điện và bán kính cộng hóa trị càng lớn thì liên kết carbon kim loại càng có tính ion Ở đây carbon là đầu âm điện của lưỡng cực

δ- δ+C–MNgược lại, kim loại càng kém dương điện và bán kính cộng hóa trị càng nhỏ thì liên kết carbon kim loại có tính cộng hóa trị càng nhiều

Có thể dùng thang độ âm điện hoặc độ ion (%) của liên kết carbon kim loại để đánh giá mức độ phân cực của liên kết đó

Bảng 1: Độ ion % của một số liên kết carbon kim loại.

Chúng tự bốc cháy trong không khí và phản ứng mãnh liệt với H2O và CO2

Do có đặc tính ion nên các hợp chất này không bay hơi và hòa tan kém trong các dung môi không phân cực Ngược lại, các hợp chất có tính cộng hóa trị cao như hợp chất cơ thủy ngân (CH3)2Hg có khả năng phân cực kém hơn nhiều và có thể phản ứng theo cơ chế đồng ly do sự phân hủy nhiệt

Các hợp chất này tương đối bền ngoài không khí, dễ hòa tan trong dung môi không phân cực

Có những hợp chất cơ kim trong đó có liên kết C - M mang tính cộng hóa trị không trọn vẹn, nghĩa là ở nguyên tử kim loại không có lớp vỏ điện tử hóa trị đầy đủ thông thường như nguyên tử nhôm trong trimethyl nhôm (CH3)3Al có 6 điện tử ở lớp ngoài cùng

Al CH 3

CH 3

CH 3

.

.

Các hợp chất cơ kim này có khuynh hướng tồn tại dưới dạng dimer hoặc polymer, trong đó các nhóm alkyl hoặc halogen tham gia tạo thành liên kết cầu nối giữa các kim loại Thí dụ:

Những hợp chất này thuộc loại hợp chất “khiếm khuyết điện tử” cùng kiểu với diboran B2H6.

Trong các dung môi có cặp điện tử không phân chia như ether, các dimer này

bị phá vỡ do sự phối trí giữa kim loại và dung môi có ưu thế hơn

+ C2H5 O C2H5Al

Sự tạo thành liên kết carbon kim loại có thể xảy ra qua giai đoạn anion gốc Thí dụ với halide alkyl phản ứng bắt đầu bằng sự di chuyển điện tử từ kim loại sang phân tử halide alkyl để tạo thành anion sau đó anion này tự phân ly thành gốc tự do và ion halide sinh ra được hấp thụ trên bề mặt kim loại Tiếp theo gốc tự do nhận điện tử thứ hai từ kim loại để trở thành carbanion và carbanion này kết hợp với cation kim loại để tạo thành hợp chất cơ kim

Các hợp chất cơ kim có tầm ứng dụng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

Thí dụ: Tác dụng của methyl lithium:

Chlorodimethyl nhôm

I.2 Điều chế các hợp chất cơ kim.

I.2.1 Phản ứng của kim loại và một halide.

Phản ứng giữa kim loại với một halide hữu cơ là phương pháp tiện lợi dùng để điều chế các hợp chất cơ kim và dẫn xuất của những kim loại hoạt động trung bình như Li, Mg, Zn Các dialkyl ether, đặc biệt là diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) do tính trơ và kém phân cực thường được sử dụng làm dung môi

CH 3 I + Hg(Na) (CH 3 ) 2 Hg + NaI 2

Các hợp chất cơ natri có khả năng phản ứng cao với ether, trong đó người ta phải dùng hydrocarbon làm dung môi trong tổng hợp các dẫn xuất cơ natri

Phản ứng của hợp chất cơ natri với dẫn xuất halogen có thể xảy ra theo cơ chế

SN2 hoặc khử E2 tùy theo nguyên tử C hay Hβ của alkyl halide bị tác kích bởi C–

Như thế nếu dùng ether ethylic làm dung môi để điều chế halide vinyl Mg từ halide vinyl và Mg kim loại, các phản ứng phụ như phản ứng khử trên dung môi, phản ứng ngưng tụ làm cản trở việc tạo thành sản phẩm chính Do đó để điều chế halide vinyl Mg người ta thường dùng THF làm dung môi.

H2C=CHBr + Mg THF H2C=CHMgBr

I.2.2 Phản ứng của hợp chất cơ kim với halide kim loại.

Các hợp chất cơ kim ít hoạt động có thể điều chế một cách tiện lợi từ hợp chất halide cơ Mg (tác chất Grignard) và halide kim loại

CH3MgCl + HgCl2 CH3HgCl + MgCl2

CH3MgCl + HgCl2 (CH3)2Hg + MgCl2

Trong phản ứng trên kim loại có độ dương điện lớn hơn kết hợp với halogen

Do đó chloride natri chắc chắn không phản ứng với dimethyl Hg để cho methyl natri

và chloride Hg

(CH3)2Hg + NaCl

I.2.3 Phản ứng của hợp chất cơ kim với hydrocarbon có tính acid.

Một số ít hợp chất cơ kim được điều chế khá dễ dàng do phản ứng giữa dẫn xuất alkyl kim loại và một hydrocarbon có tính acid như methylacetylene

Có thể xem đây là phản ứng của một muối acid yếu (methane, Ka < 10-40) với một acid mạnh hơn (methylacetylene, Ka ≈ 10-22)

CHƯƠNG II: HỢP CHẤT CƠ KIM CỦA NHÓM I, II VÀ III

Các hợp chất alkyl và aryl của kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại như

Zn, Cd và Al bị phân hủy do acid, nước và alcohol, bị oxid hóa bởi oxy phân tử, tác dụng với hợp chất carbonyl và tham gia vào một số lớn phản ứng với các hợp chất có chứa O, S, N trong đó nối C - kim loại bị đứt Trong các phản ứng này các hợp chất alkyl và aryl của Hg, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi tác dụng cách khác

Hợp chất cơ kim loại kiềm (trừ hợp chất cơ Li) là những hợp chất ion và hoạt tính của chúng do anion alkyl hoặc aryl xác định Các hợp chất cơ - kim khác mặc dù cũng có nối hóa trị C kim loại, nhưng do nối này cũng rất phân cực nên cho phản ứng cũng giống như những hợp chất ion tuy nhiên kém dữ dội hơn

Như thế hợp chất cơ kim loại kiềm trừ RLi tác dụng với halide alkyl và halide aryl theo phản ứng

δ- δ+

R–M + R’X R–R’ + MXHợp chất cơ Mg chỉ tác dụng một cách tương tự với alkyl, benzyl và các hợp chất khác có nguyên tử halogen linh động (α-halogen của acid, ester có nhóm thế halogeno…)

Hợp chất cơ kim hoạt động tác dụng với CO2 tạo thành acid nhưng các hợp chất cơ nhôm và cơ kẽm chỉ cho phản ứng này dưới điều kiện mạnh mẽ hơn

Phản ứng của hợp chất cơ kim hoạt động với hợp chất carbonyl xảy ra một cách bình thường

R

Với hợp chất carbonyl có cơ cấu tổng quát như:

CH C R

R'

R'' O

phản ứng có thể tiến hành theo nhiều hướng tùy thuộc vào tính chất của gốc (độ âm điện), kim loại, nối C kim loại (tính ion) và kích thước của R, R’ và R’’

Hiệu ứng lập thể khống chế hoàn toàn phản ứng (I), ảnh hưởng ít tới phản ứng (II) và (III) Trong phản ứng (II), R’’’ có chứa Hβ có thể tách ra dưới dạng H Trong phản ứng (III) hợp chất carbonyl có chứa nguyên tử Hα có thể tách ra dưới dạng H+ Hợp chất cơ Na và cơ K tác dụng theo phản ứng (III).

II.1 Nhóm I của bảng phân loại.

1 Halide alkyl và aryl tác dụng với kim loại kiềm trong dung môi trơ (hexane, octane và benzene đối với Li…) tạo thành dẫn xuất alkyl và aryl của kim loại kiềm

Na cho phản ứng Wurtz qua giai đoạn (1) và (2) K chỉ cho phản ứng (1)

RM + RCl R R + MCl

(2)Hợp chất RNa tạo thành có thể sử dụng cho các phản ứng khác giống như tác chất Grignard

Hợp chất cơ Li dễ sử dụng và dễ hòa tan hơn các hợp chất cơ kim loại kiềm khác nên được dùng rất rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong các phản ứng tổng hợp có dùng tác chất Grignard Alkyl lithium ở trạng thái kết hợp trong dung dịch có độ trùng hợp thay đổi từ 2 đến 6 Methyl lithium là một tứ phân, nguyên tử C trong (CH3Li)4 có số phối trí bằng 5

Tất cả các hợp chất alkyl và aryl của kim loại kiềm cháy dễ dàng trong không khí và phân hủy dữ dội dưới tác dụng của alcohol, nước và acid

Để điều chế các hợp chất hữu cơ kim loại kiềm, ngoài phản ứng giữa dẫn xuất halogen và kim loại người ta còn sử dụng phản ứng giữa hợp chất hữu cơ thủy ngân

và kim loại kiềm hoặc phản ứng giữa alkyl lithium và một halide alkyl hay aryl

R2Hg + M RM + Hg

2

RLi2

2 Sự kim loại hóa trực tiếp (thay thế hydrogen bằng kim loại) bao gồm tác dụng của dẫn xuất alkyl kim loại kiềm trên hydrocarbon hương phương hoặc các hợp chất có H linh động khác (phản ứng Shorygin).

+ C4H10

Trong phản ứng này, kim loại thay vào vị trí của nguyên tử H dễ bị thay thế nhất, từ đó người ta xây dựng được thang acid cho các hydrocarbon mà các phương pháp hóa lý thông thường không đo được

Với những hydrocarbon có tính acid cao như acetylene, cyclopentadiene, indene và fluorene, phản ứng kim loại hóa xảy ra dễ dàng

5 Các hydrocarbon có hệ thống điện tử π tiếp cách (bao gồm các hydrocarbon thơm) nhận một điện tử từ kim loại kiềm (điện tử này chiếm vân đạo LUMO) tạo thành đôi ion.

[CnH2n-6]- M+Benzene chỉ cho phản ứng với K

C6H6 + K C6H6 KNapthalene tác dụng với Na

Anthracene cho sản phẩm cộng với Li và Na

Với các hợp chất có nối đôi tiếp cách với nhân thơm, kim loại gắn vào nối đôi

và nếu chỉ có một đầu nối đôi gắn với nhân thơm, kim loại gắn vào đầu carbon nối với nhân thơm và phản ứng tiếp tục nhị phân hóa

C6H5CH=CHC6H5 + Na C6H5HC CHC6H5

Na Na2

(C6H5)2C=CH2 + 2Na (C6H5)2C CH2

Na

CH2 C(C6H5)2

Na2

Như thế Na nhường điện tử cho C nào phân tán điện tử dễ dàng nhất Sản phẩm cộng của kim loại kiềm với hydrocarbon bất bão hòa được biễu diễn đúng nhất dưới dạng ion

C6H5 CH CH C6H5

Hệ thống diene 1,3-chi phương đa phân hóa dưới tác dụng kim loại kiềm (Phương pháp tổng hợp heptadiene natri cao su) Hợp chất olefin không có nối đôi tiếp cách không tác dụng với kim loại

6 Các hợp chất alkyl và aryl của kim loại kiềm cộng vào nối đôi tiếp cách với nhân hương phương và các diene

Trong phản ứng này các hợp chất cơ kim tạo thành có thể cộng tiếp vào phân

tử diene thứ 2 và đa phân hóa tiếp tục như thế

Với hợp chất cơ Li phản ứng cộng isoprene cho ra cis-polyisoprene giống với cao su thiên nhiên

Cao su isoprene Na không điều hòa lập thể và hợp chất RNa có thể cộng 1,4 hoặc 1,2 vào butadiene

Tính chất của các alkyl natri và alkyl lithi có nhiều điểm giống với hợp chất cơ

Mg, nhưng các dẫn xuất của kim loại kiềm có khả năng phản ứng cao hơn Hợp chất

cơ Na và cơ Li dễ dàng phản ứng với oxy không khí, hơi nước, alkyl, các hợp chất có hydrogen linh động cũng như các hợp chất có nối carbon-oxygen, carbon-nitrogen Khả năng phản ứng của các hợp chất cơ kim loại kiềm tăng theo thứ tự sau:

R – Li < R – Na < R – KCác RLi cộng vào 1,3-butadiene ở các vị trí 1,4 và 1,2 nhưng nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao, phản ứng cộng 1,4 xảy ra thuận lợi hơn

Phản ứng trên được sử dụng để tổng hợp polybutadiene có cấu trúc cao su Khác với hợp chất cơ Mg, hợp chất cơ kim loại kiềm có thể cộng vào hợp chất carbonyl và hình thành alcohol tam có độ phân nhánh cao Thí dụ triisopropylcarbinol

có thể được điều chế từ isopropylketone và isopropyl Li

H 3 C

H 3 C

C O

Hợp chất RMgX còn gọi là tác chất Grignard sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, được điều chế từ Mg với halide hữu cơ trong dung môi ether khan Thí dụ:

CH3Br + Mg ether CH3MgBrCác dẫn xuất bromide và iodide cho hiệu suất tốt, các chloride thường phản ứng kém hơn và cho ra sản phẩm phụ, còn các hợp chất fluoride cho đến nay vẫn chưa điều chế được

1 Cấu tạo của hợp chất cơ Mg

Đến nay người ta vẫn biễu diễn tác chất Grignard dưới dạng RMgX, trong đó

X là chlor, brom hoặc iod Với brom và iod ở nồng độ thấp và trong các dung môi thân hạch thì dạng monomer chiếm ưu thế Khi tăng nồng độ cơ Mg, cân bằng sẽ chuyển dịch sang dạng dimer (R2Mg2X2) và polymer, nhất là đối với các chloride

Các hợp chất cơ Mg bị solvat hóa bởi dung môi tạo thành phức tinh thể, trong

đó có tương tác phối trí giữa các nguyên tử Mg và dung môi

các ion cơ Mg

R2Mg

Thí dụ: RMgX trong diethyl ether.

XMgR

X

Mg R

O(C2H5)2(C2H5)2O

- Tương tự như phản ứng SN2, trong phản ứng SE2 sự phân cắt liên kết cũ C-X

và sự tạo thành liên kết mới C-Y xảy ra đồng thời với nhau

Nhưng trong phản ứng SE2 nhóm bị thế X tách ra khỏi hợp chất R-X không mang theo đôi điện tử liên kết và tác nhân Y+ dùng vân đạo trống để tác kích vào đôi điện tử của R

- Trong một số trường hợp phản ứng thế lưỡng phân tử có thể xảy ra theo cơ chế nội phân tử SEi(tương tự SNi) qua một phức vòng trung gian

Y Z R

X

+

R

Y Z X

Y Z R

X +

Trong phản ứng SEi cấu hình phân tử vẫn được bảo toàn

- Phản ứng thế đơn phân tử SEi bắt đầu bằng sự ion hóa cho ra carbanion, sau

đó carbanion kết hợp với các tác nhân thân điện tử tạo thành sản phẩm

Nói chung cơ chế của phản ứng thế thân điện tử ít được nghiên cứu hơn so với phản ứng thế thân hạch Tuy nhiên trong thời gian gần đây do việc sử dụng các hợp chất cơ kim, lĩnh vực này phát triển rất mạnh.

i Phản ứng với các hợp chất có H linh động.

Hợp chất hữu cơ Mg có thể phản ứng với các acid yếu như alcohol, amine nhất, nhị… Có thể xem đây là phản ứng trung hòa acid với một base mạnh (R trong thành phần RMgX)

Sản phẩm thu được là hydrocarbon và muối Mg

Phương trình phản ứng tổng quát có dạng:

δ– δ+ δ+ δR–Mg–X + H–A R–H + AMgXThí dụ:

-Đây là phương pháp thuận tiện để thay thế halogen gắn với C bằng hydrogen.Thí dụ: Tổng hợp cyclobutane từ bromide cyclobutyl

Br

Đồng thời đây cũng là phương pháp dùng để xác định số hydrogen linh động trong phân tử Cho hợp chất cơ Mg như iodide methyl magne tác dụng với một lượng xác định hợp chất có hydrogen linh động; đo thể tích khí methane thoát ra để xác định

số mol hydrogen linh động trong mẫu thử

ii Phản ứng với các hợp chất có chứa halogen.

Về nguyên tắc tác chất Grignard có thể tham gia phản ứng SN2 với tác nhân thân hạch R

- Phản ứng với dẫn xuất halogen cho ra hydrocarbon

Đây là một phương pháp thuận tiện để tổng hợp các hydrocarbon bão hòa bậc

4 hoặc hydrocarbon có nối đôi trong phân tử

iii Phản ứng với halogen và chalcogen.

Phản ứng với halogen cho ra:

RMgX + I2 RI + IMgXPhản ứng này không có ý nghĩa trong tổng hợp hữu cơ vì các hợp chất kiểu RX

có thể được điều chế bằng những phương pháp khác thuận lợi hơn Tuy nhiên để điều chế dẫn xuất neopentyl thì phương pháp trên lại cho hiệu suất tốt và dễ thực hiện

Phản ứng với O và S cho ra alcohol và thioalcohol nhất có cùng số nguyên tử

C với tác chất Grignard Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu là phản ứng cộng và giai đoạn 2 là phản ứng thế

CH 3 CH 2 CH 2 OMgCl H3O CH 3 CH 2 CH 2 OH + HO MgCl

CH 3 CH 2 MgCl + C=O

H 3 C H

CH 3 CH 2 C OMgCl

CH3H

H 3 O

CH 3 CH 2 C OH

CH3H

iii Cộng vào nối đôi C=C.

So với liên kết C=O, liên kết C=C khó tham gia phản ứng cộng với hợp chất cơ kim hơn

Đó là do nhóm carbonyl phân cực mạnh hơn so với nối đôi C=C Tuy vậy sự cộng hợp vào nối đôi cũng có thể thực hiện được khi nối này được tăng hoạt bằng một nhóm hút điện tử mạnh Thí dụ:

Phản ứng cộng hợp loại này cũng có thể xảy ra với các aldehyde α,β-bất bão hòa

iv Phản ứng với oxide ethylene.

Oxide ethylene không bền, dễ dàng phản ứng với hợp chất cơ Mg

v Phản ứng với orthoformiate ethyl.

và kẽm kim loại

(CH3CH2)2Hg + Zn (CH3CH2)2Zn + HgCác hợp chất cơ kẽm có tính chất hóa học hoàn toàn giống hợp chất cơ Mg nhưng trơ hơn hợp chất cơ Mg

Các hợp chất cơ kẽm như RZnX và R2Zn có thể sử dụng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau

a Tổng hợp alcohol nhất từ aldehyde formic.

Crotonaldehyde

(CH3)2Zn + HCHO CH3CH2OZnCH3 H2O CH3CH2OH + CH3ZnOH

b Tổng hợp alcohol nhị từ aldehyde và formiate ethyl.

(CH3)2Zn + H3C CHO H3C CH CH3

OZnCH3

H2O

H3C CH CH3OH

H2O

HC OC2H5

CH3OH

HCl

(CH3)2CO (CH3)2Zn H3C C CH3

CH3OH

Tính chất của hợp chất cơ Cd giống với hợp chất cơ Zn Trong quá trình tổng hợp ketone từ chloride acid của các acid carboxylic người ta thường thêm CdCl2 vào tác chất Grignard để chuyển chất này thành RCdCl, sau đó RCdCl tác dụng với chloride acid làm tăng hiệu suất của ketone.

II.2.4 Hợp chất cơ thủy ngân ( 80 Hg 1,9 ).

Phương pháp điều chế và tính chất của hợp chất cơ Hg rất khác với các hợp chất cơ nguyên tố khác thuộc nhóm II Hợp chất cơ Hg lại giống với các hợp chất cơ kim Sn, Pb, Sb, Bi

Hợp chất cơ Hg được xếp thành 2 nhóm có công thức tổng quát:

R2Hg và RHgClTrong đó một anion bất kỳ có thể thay cho Cl

a Phương pháp điều chế:

Hợp chất cơ Hg có thể được điều chế bằng các phương pháp chung dùng để điều chế các hợp chất cơ kim Tác chất Grignard tác dụng với halide Hg cho ra:

RMgCl + HgCl2 RHgCl + MgCl2RMgCl + HgCl2 R2Hg + MgCl2

Ngoài ra cũng còn có một số phương pháp khác thường được sử dụng để điều chế hợp chất cơ Hg

i Phản ứng thủy ngân hóa.

Đây là phương pháp quan trọng để tổng hợp các hợp chất cơ Hg Để đưa Hg vào phân tử hữu cơ người ta thường dùng oxid Hg hay acetate Hg Trong dãy chi phương chỉ có các hợp chất chứa hydrogen linh động như ester malonic, cyanoacetic, acetoacetic và ester nitroacetic mới có thể bị thủy ngân hóa

ii Tác dụng của hỗn hống natri và halide alkyl.

Phương pháp này được dùng để điều chế các dialkyl hoặc diaryl thủy ngân.Thí dụ:

iii Cộng muối Hg vào hydrocarbon bất bão hòa.

- Cho Hg nitrate tác dụng với ethylene trong môi trường kiềm và chế hóa tiếp với chloride kali Sản phẩm là chloride β-hydroxyethyl

- Cho HgCl2 cộng vào acetylene cho ra cis hoặc chloride trans-β-chlorovinyl

Hg tùy theo điều kiện phản ứng

Đồng phân trans có thể chuyển hóa thành đồng phân cis khi chiếu tia tử ngoại hoặc đun nóng với sự hiện diện của peroxid

- Cho acetate Hg tác dụng với etylene trong nước hoặc alcohol

II.3 Nhóm III của bảng phân loại tuần hoàn.

II.3.1 Hợp chất cơ Bor ( 5 B 2,0 ).

Hợp chất bor hữu cơ và vô cơ đã được khảo sát rất nhiều trong các năm gần đây Các borohydride chứa các nhóm thế hữu cơ và các hydride có cầu nối hydrogen hoàn toàn đối xứng qua 2 nguyên tử B, 4 điện tử thuộc 2 nguyên tử hydrogen và 2 nguyên tử bor

B HH

H

HH

B HH

H

B CH3H

H3CDiboran MethylboranCầu nối hydrogen này khác với cầu nối hydrogen bình thường do khoảng cách của 4 nguyên tử bor và hydrogen bằng nhau

Các borohydride được biết là B4H10, B5H9, B5H11, B8H12, B9H13 và decaboran

B10H14 một borohydride bền nhất Các borohydride có nhóm thế alkyl được điều chế

do tác dụng của boran và trialkylbor Diboran và decaboran tác dụng khác nhau với tác chất Grignard.

Tác dụng của B10H13MgBr với halide alkyl cho ra hợp chất alkyldecaboran

B10H13MgBr + RBr RB10H13 + MgBr2Diboran và alkyldiboran do có nối B-H nên có thể cộng vào nối đôi và theo quy tắc phản Markovnikov vì boran đứt nối cho H–

B2H6 + 6R CH CH2 2(RCH2CH2)3B

B2H4(CH3)2 + 4R CH CH2 2(RCH2CH2)2BCH3

Để tổng hợp các hợp chất cơ bor, thay vì sử dụng borohydride dễ bốc cháy trong không khí và rất độc người ta dùng HBCl2 để tác dụng với olefin với sự hiện diện của Al kim loại

HBCl2 + R CH CH2 Al

RCH2CH2BCl2Phản ứng được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hợp chất cơ bor là phản ứng của trihalide bor hoặc borat với hợp chất cơ Li hoặc tác chất Grignard

BX3 + 3RMgBr R3B + 3MgBrXBằng phương pháp này, người ta đã tổng hợp được các hợp chất: R2B(OCH3), RBCl2 và R2BCl rồi sau đó thủy giải cho ra acid alkylboric RB(OH)2 và acid dialkylboric R2B(OH) Acid alkylboric bị khử H2O cho một anhydrid tam phân vòng

B O B

O R

Pentaboran tác dụng với các đồng đẳng acetylene theo phản ứng:

Các hợp chất RAlH2 và R2AlH được điều chế qua phản ứng Ziegler do tác dụng của bột Al mịn, hydrogen và olefin RAlCl2 và R2AlCl có thể được điều chế theo phản ứng Ziegler do tác dụng của R3Al với AlCl3 hoặc do tác dụng của RCl với Al kim loại trong nồi hấp áp suất cao.

Trimethyl nhôm là một nhị phân có công thức phân tử ở thể khí là (CH3)6Al2 giống với cơ cấu của Al2Cl6

C Al(CH3)2C

Cl Cl

Dioxide carbon tác dụng với trialkyl nhôm trong dung môi ether ở nhiệt độ khoảng 20oC – 100oC dưới áp suất thấp tạo thành:

R2Al C OR OTrialkyl nhôm tác dụng dữ dội với hợp chất carbonyl nên không thích hợp bằng hợp chất cơ Mg sử dụng trong phản ứng khử các hợp chất carbonyl Tuy nhiên trialkyl nhôm có tính chất đặc biệt là tác dụng tốt vào olefin (phản ứng Ziegler) giống như alkyl bor

R3Al + 3H2C=CH2 (RCH2CH2)3AlNếu có dư olefin hợp chất cơ Al tạo thành có thể tác dụng tiếp vào olefin và phản ứng tiếp tục để cho ra một hợp chất cao phân tử

Hợp chất triaryl nhôm được điều chế một cách thuận lợi qua phản ứng của diaryl thủy ngân với Al kim loại

CHƯƠNG III: HỢP CHẤT CƠ KIM NHÓM IV

III.1 Hợp chất cơ Si ( 14 Si 1,8 ).

Silic ở chu kỳ 3 (hàng thứ 2) nhóm IV của bảng phân loại tuần hoàn, là nguyên

tố chuyển tiếp giữa carbon và kim loại điển hình như Ge nên nó chỉ có một vài điểm chung với carbon mà còn biểu hiện một số tính chất liên quan đến khả năng chuyển điện tử đến vân đạo d còn trống Bán kính nguyên tử của Si lớn hơn C nên điện tích hạt nhân của nó bị che chắn nhiều hơn và có khuynh hướng cho điện tử

Liên kết Si-O bền hơn Si-C và liên kết Si-C bền hơn Si-Si

Liên kết Năng lượng liên kết Kcal/mol

Vì vậy khi tương tác với các tác chất thân điện tử như AlCl3, HCl liên kết Siδ+ –

Cδ- dễ bị phân cắt dị ly hơn đồng ly Khác với mạch hydrocarbon, mạch silane không bền Đồng đẳng cao nhất của silane điều chế được là hexasilane SiH3 —

(SiH2)4 —SiH3, với các nối phân cực Siδ+ – H δ- trong khi đó mạch polyethylene chứa trên 1000 carbon Si không có khả năng tạo thành liên kết đa Si=Si và Si=C

Các hợp chất cơ Si được biết như:

Alkylsilane Alkyltrichlorosilane Alkyltrimethoxysilane

Dialkylsilane Dialkyldichlorosilane Dialkyldimethoxysilane

Trialkylsilane Trialkylchlorosilane Trialkylmethoxysilane

R4Si

Tetraalkylsilane

Alkylchlorosilane và arylchlorosilane cũng như tetraalkylsilane và tetraarylsilane có thể được điều chế do tác dụng của tác chất Grignard với tetrachloride Si.Alkoxy đặc biệt là methoxyalkylsilane được điều chế do tác dụng của tác chất Grignard với ester của acid orthosilisic tương ứng như Si(OCH3)4

Dimethyldichlorosilane được điều chế do phản ứng của chloride methyl và Si (dưới dạng hợp kim với Cu)

CH3Cl + Si (CH3)2SiCl22

Để tổng hợp các dẫn xuất alkyl silic người ta cũng có thể dùng HSiCl3 hoặc một alkylsilane có chứa Si-H để tác dụng vào olefin Thí dụ:

HSiCl3 + H2C=CH2 CH3CH2SiCl3Với chất khơi mào, phản ứng này xảy ra theo cơ chế telomer hóa:

Phản ứng dây chuyền tiếp tục

Đặc biệt dimethyl dichlorosilane (CH3)2SiCl2 và dimethyl dimethoxysilane (CH3)2Si(OCH3)2 có thể thủy giải và đa phân hóa thành sản phẩm cao phân tử polysilane có nối Si-O-Si rất quan trọng trong công nghiệp

O Si O Si O Si

Dây Si-Si-Si không bền trong không khí và trong môi trường kiềm nên không có nhiều công dụng trong công nghiệp Trái lại các hợp chất polysiloxane với mạch -O-Si-O-Si-O- có chứa các đơn vị cơ bản của silicat nên có giá trị thương mại rất lớn

III.2.Hợp chất cơ thiếc ( 50 Sn 1,8 ) cơ chì ( 82 Pb 1,8 )

Các phương pháp sau đây được sử dụng để điều chế hợp chất cơ Sn và cơ Pb.-Tác dụng của alkyl hoặc aryl halogen với hợp kim Sn hoặc Pb với Na

C2H5Cl + SnNa (C2H5)4Sn + NaCl + Sn

C2H5Cl + PbNa (C2H5)4Sn + NaCl + Pb

-Phản ứng của tác chất Grignard với chloride Sn và Pb.

Các hợp chất cơ Hg thường được dùng rộng rãi trong tổng hợp cái hợp chất cơ thiếc thuộc dãy thơm

(C6H5)2Hg + SnCl2 (C6H5)2SnCl2 + Hg

Chloride diphenyl thiếc Các chloride alkyl thiếc hoặc chloride aryl thiếc dễ dàng bị thủy phân bởi NH3 hoặc kiềm

(C6H5)3SnCl NaOH (C6H5)3SnOHHydroxide triethyl thiếc có tính base rõ rệt, nó tác dụng với acid cho ra muối Đun nóng R3SnCl với R3SnNa, sản phẩm là một hexaalkyldistanan

R3SnCl + R3SnNa R3Sn SnR3Các mạch dài hơn của hợp chất cơ thiết thường ít bền, được tạo thành do phản ứng khử R2SnCl2 với các tác nhân khử yếu hơn R2AlH Khử Ar2SnCl2 cho ra các hợp chất vòng

SnSnSnSnSn

SnSn

Sn Sn

SnSn

R3SnCl + R2SnNa2 R3Sn Sn SnR3

R

R2

R

NaR

R

R Sn SnR

R

SnR

R

SnR

R

R

R

Sn RR

RMột số hợp chất cơ thiếc, nhất là các hợp chất kiểu R3SnX (X:anion), được dùng làm chất chống nấm bệnh cho cây trồng và cho gia súc, gia cầm Các hợp chất

cơ thiếc dãy béo còn được dùng làm chất ổn định chất dẻo

Các hợp chất cơ Pb được biết dưới các dạng: R4Pb, R3PbPbR3, R3PbNa

Tetraethyl chì được dùng với số lượng lớn làm chất chống nổ trong các loại xăng dầu nhưng rất độc