tiểu luận vật liệu học: vật liệu nano và nano bạc

Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bìnhhóa với rất nhiều nguyên tử 1 micrômét có kho

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



TIỂU LUẬN MÔN:

VẬT LIỆU HỌC

ĐỀ TÀI:

VẬT LIỆU NANO – NANO BẠC

Giáo viên hướng dẫn : Nguyễn Văn Cường Nhóm thực hiện:

Nguyễn Ngọc Thịnh 12033301

LỜI MỞ ĐẦU

Bạc là một trong số những kim loại được con người biết đến và được sử dụng sớmnhất Từ lâu bạc đã được con người dùng làm đồ trang trí, trang sức và bạc còn đượcdùng làm thuốc chữa bệnh Cho đến tận ngày nay bạc vẫn là một kim loại quý

Hạt nano kim loại là một khái niệm dùng để chỉ các hạt có kích thước nano được tạothành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng nano bạc

đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgusđược người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay đượctrưng bày ở bảo tàng Anh Nhưng người đặt nền móng đầu tiên về nghiên cứu hạt nanokim loại là Michael Faraday Những nghiên cứu của ông đó là phương pháp chế tạo, tínhchất và ứng dụng của hạt nano vàng

Nhưng chỉ vài chục năm gần đây, nghiên cứu về kim loại quý đặc biệt là vàng, bạcthu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học nhờ những tính chất lí thú về tính chấtđiện, quang, xúc tác, hiện tượng cộng hưởng plasmon, khả năng diệt khuẩn

Với những tính chất đặc biệt, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và điều quan trọng làhạt nano bạc có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp: dùng những nguyên liệu đơngiản, phương pháp chế tạo đơn giản Với những lí do nêu trên mà nhóm chúng em chọnnano bạc làm đề tài bài tiểu luận của mình

Dù đã cố gắng rất nhiều nhưng do giới hạn về kiến thức cũng như những sai sóttrong quá trình thực hiện là không thể tránh khỏi Rất mong nhận được những ý kiếnđóng góp của Thầy và các bạn để những bài nghiên cứu về sau sẽ đầy đủ và ít sai sót hơn

TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ NANO VÀ VẬT LIỆU NANO

Sự ra đời của công nghệ nano và vật liệu nano

Nhà triết học Hy Lạp cổ đại Démocrite có thể được coi là cha đẻ của các công nghệNANO Khoảng 400 năm trước Công nguyên, ông đã lần đầu tiên sử dụng từ nguyên tử

để chỉ hạt vật chất bé nhất Năm 1661, nhà hóa học người Ireland, Robert Boyle, đã công

bố bài viết mà trong đó phê phán khẳng định của Aristote về việc tất cả mọi thứ trên tráiđất hình thành từ bốn nguyên tố căn bản là nước, đất, lửa và không khí (những yếu tố triếthọc căn bản của khoa học giả kim, hóa học và vật lý học thời đó) Boyle cho rằng mọi thứđều hình thành từ những phần tử siêu nhỏ, kết hợp với nhau theo những kiểu khác nhauthì tạo nên những vật khác nhau Về sau, những ý tưởng của Démocrite và Boyle đã đượcgiới khoa học công nhận

Có lẽ bước ngoặt lớn nhất về các công nghệ NANO trong khoa học hiện đại đượcthực hiện nhờ nhà sáng chế người Mỹ George Eastmen, người về sau đã lập nên hãngCanon lừng danh Chính ông Eastmen năm 1883 đã sáng chế ra phim chụp ảnh Từ đó tớinay, những yếu tố cấu thành các công nghệ NANO đã không ngừng được xây dựng thôngqua những sáng chế hay phát minh nhỏ lẻ, tưởng như không liên quan gì tới nhau

Năm 1905, nhà vật lý Albert Einstein đã công bố công trình trong đó chứng minhrằng, kích thước của một phân tử đường khoảng 1 nanometer (một phần triệu milimét).Năm 1931, hai nhà vật lý người Đức Maks Knoll và Ernst Rusk đã chế tạo được kínhhiển vi cho phép nghiên cứu các phần tử siêu nhỏ Năm 1968, Alfred Cho và John Arthurthuộc Trung tâm Nghiên cứu của Công ty Mỹ Bell, đã xây dựng nên những cơ sở lýthuyết của các công nghệ NANO khi xử lý các bề mặt Năm 1974, nhà vật lý Nhật BảnNorio Taniguchi đã đưa vào sử dụng thuật ngữ các công nghệ NANO để chỉ những vật

mà kích thước của nó nhỏ hơn một micrômet NANO là từ mượn của tiếng Hy Lạp, nóitới sự nhỏ, bé, lùn Trong đo lường, NANO có nghĩa là một phần tỉ

Năm 1981, hai nhà vật lý người Đức là Herd Binning và Henrich Rorer đã chế tạo

ra kính hiển vi có thể cho phép nhìn thấy những nguyên tử riêng biệt Năm 1985, ba nhàkhoa học người Mỹ là Robert Curl, Harold Kroto và Richard Smalley đã chế tạo được

công nghệ cho phép đo chính xác những đồ vật mà đường kính của chúng nhỏ hơn mộtnanometer

Ngay từ năm 1986, công nghệ NANO đã được công chúng rộng rãi biết đến Nhàtương lai học người Mỹ Eric Drexsler, người đã lập ra và lãnh đạo Trung tâm Nghiên cứuForesoght Insstitute, đã viết cuốn sách, trong đó dự đoán rằng chẳng bao lâu nữa cáccông nghệ NANO sẽ phát triển rất mạnh Năm 1989, Donald Eigler, một nhân viên củahãng IBM, đã phủ lên tên của hãng mình làm việc các nguyên tử xenon

Nhà vật lý Richard P Feynman năm 1959 đã dự đoán rằng, rất nhiều vấn đề khoahọc sẽ chỉ được giải quyết một khi các nhà bác học tập được cách làm việc ở cấp độnguyên tử Năm 1965, Feynman được trao giải Nobel về những công trình nghiên cứutrong lĩnh vực điện động lực học lượng tử - hiện nay, đây là một trong những bộ phận củakhoa học NANO Năm 1993, tại Mỹ đã lập ra giải thưởng Feynman

Năm 1998, nhà bác học người Hà Lan Seez Deccer đã chế tạo được tranzito trên cơ

sở các công nghệ NANO Năm 1999, hai nhà vật lý người Mỹ là James Tour và MarkReed đã xác định được rằng, một phân tử riêng lẻ cũng có thể phản ứng với bên ngoàinhư một chuỗi những phân tử

Năm 2000, Chính phủ Mỹ đã hỗ trợ chương trình Sáng kiến Quốc gia trong cáccông nghệ NANO (NNI) Các công trình nghiên cứu về các công nghệ NANO đã nhậnđược tiền trợ cấp từ ngân sách Số tiền mà ngân sách Liên bang chi ra lúc đó cho NNI là

500 triệu USD Năm 2001, Mark A Ratner, tác giả cuốn sách "Các công nghệ NANO:Dẫn luận vào tư tưởng mới to lớn", cho rằng, các công nghệ NANO đã trở thành mộtphần trong đời sống nhân loại từ năm 2001 Chính năm đó đã xảy ra hai sự kiện quantrọng: tạp chí khoa học rất có uy tín "Science" đã đánh giá các công nghệ NANO là

"Bước đột phá trong năm", còn tạp chí kinh doanh rất có thế lực "Forbes" đánh giá đó là

"một ý tưởng mới nhiều triển vọng" Từ đó các công nghệ NANO được coi như một cuộccách mạng công nghiệp mới

1.2 Định nghĩa

1.2.1 Công nghệ nano

Là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng cáccấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy

mô nanomet (nm, 1 nm = 10−9 m) Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây:

- Cơ sở khoa học nano

- Phương pháp quan sát và can thiệp ở qui mô nanomet

- Chế tạo vật liệu nano

1.3 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loạinhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khác niệm sau đây là một vài cách phân loại thườngdùng

1.3.1 Phân loại theo hình dáng của vật liệu: người ta đặt tên số chiều không gian bị

giới hạn ở kích thước nano

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano) Ví dụ: đámnano, hạt nano,…

- Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉmột phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano khôngchiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều

bị giới hạn ở kích thước nano Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano ba chiều, dâynano là vật liệu nano hai chiều và màng mỏng là vật liệu nano một chiều Cách này ít phổbiến hơn cách ban đầu

1.3.2 Phân loại theo tính chất vật liệu: thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano

- Vật liệu nano kim loại

1.4 Cơ sở khoa học của Công nghệ nano:

1.4.1 Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bìnhhóa với rất nhiều nguyên tử (1 micrômét có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua cácthăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất

lượng tử thể hiện rõ ràng hơn Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đạinguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.

1.4.2 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ phầnđáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọitắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước

nm khác biệt so với vật liệu ở dạng khối

1.4.3 Kích thước tới hạn

Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước.Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi Người

ta gọi đó là kích thước tới hạn Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó

có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu Ví dụ điện trởcủa một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vi mô mà ta thấy hàng ngày Nếu

ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tửtrong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không cònđúng nữa Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử.Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụthuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu

Bảng 1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu.

(nm)

Tính chất điện

Bước sóng điện tử 10-100 Quãng đường tự do trung bình không đàn

Độ dài suy giảm 10-100

Độ sâu bề mặt kim loại 10-100

Độ nhăn bề mặt 1-10

Siêu phân tử

Độ dài Kuhn 1-100 Cấu trúc nhị cấp 1-10 Cấu trúc tam cấp 10-1000

1.4 Hướng ứng dụng chung:

Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong nhữngdụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà trước kia chưa có Chúng có thể đượclắp ráp trong những vật liệu trung tâm cho điện từ và quang Những vi cấu trúc này làmột trạng thái độc nhất của vật chất có những hứa hẹn đặc biệt cho những sản phẩm mới

và rất hữu dụng Nhờ vào kích thuớc nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và

do đó làm tăng tỉ trọng gói (packing density) Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ

xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng Tỉ trọng gói cao là nguyên nhân chonhững tương tác điện và từ phức tạp giữa những vi cấu trúc kế cận nhau Đối với nhiều vicấu trúc, đặc biệt là những phân tử hữu cơ lớn, những khác biệt nhỏ về năng luợng giữanhững cấu hình khác nhau có thể tạo được các thay đổi đáng kể từ những tương tác đó

Vì vậy mà chúng có nhiều tiềm năng cho việc điều chế những vất liệu với tỉ trọngcao và tỉ số của diện tích bề mặt trên thể tích cao, chẳng hạn như bộ nhớ (memory).Những phức tạp này hoàn toàn chưa đuợc khám phá và việc xây dựng những kỹ thuậtdựa vào những vi cấu trúc đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc khoa học căn bản tìm ẩn trongchúng Những phức tạp này cũng mở đường cho sự tiếp cận với những hệ thống khôngtuyến tính phức tạp mà chúng có thể phô bày ra những lớp biểu hiện (behavior) trên cănbản khác với những lớp biểu hiện của cả hai cấu trúc phân tử và cấu trúc ở quy mômicrômét

2.2 Điều chế nano bạc

2.3 Tính chất

Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm lượng tử

và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử, những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi

về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không thay đổi theo khối lượng hạt nano

cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo kích thước hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử.

Vì thế, tính chất vật lý của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt

Vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn với tính chất vật liệu khối đã nghiên cứu trước Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối được bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây:

2.31 Hiệu ứng bề mặt:

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số

nguyên tử (gọi là tỉ số f )của vật liệu gia tăng Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất

khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu

ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f

này tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng

2.32 Hiệu ứng kích thước:

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiềucác tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết Nhưng khi kíchthước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó

Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta

sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong

đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuấthiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm

đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng

tử)

Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các

nguyên tử với sự gia tăng kích thước

Mức năng lượng Fermi (EF) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong trạng thái đáy Khe dải (Eg) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng cao nhất và thấp nhất Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các quỹ đạo (orbital) điện tử Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân

tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn Giá trị của Eg tương ứng với EF được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật liệu Điều này dẫn đến Eg rất nhỏ, và vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp Dưới nhiệt độ này, các

electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn, và

có thể tự do di chuyển trong cấu trúc Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do và dẫn điện nếu không có nguồn năng lượng kích thích

Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

Trong đó:

-  là khe Kubo

- EF là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối

- n là tổng số electron hóa trị trong hạt

Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với

1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị  khoảng 5 ÷ 10meV Nếu năng lượng nhiệt, kT thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ xuống dưới khe Kubo nó sẽ trở thành phi kim loại Tại nhiệt độ thường kT có giá trị khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cở 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại Tuy nhiên, nếukích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi kim loại

Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ phòng Vì khe Kubo trong hạt nano nên có những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic

susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử Những hiệu ứng này dẫn tới khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học.

mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích

Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu

tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

2.3.4 Tính chất điện:

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu

trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Tập

thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật

liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng

Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa

mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho

đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano

với điện cực

2.3.5 Tính chất nhiệt:

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên

tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ

nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm

=950°C

2.3.6 Tính chất xúc tác:

Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim loại khối nên hạt nano được sử dụng trong xúc tác sẽ tốt so với những chất rắn theo học thuyết thông thường.

Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức:

Ps = 4 N(-1/3) × 100Trong đó: Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt

N: tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu

Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử trên

bề mặt và chỉ một ở phía trong Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có khoảng 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt Hạt có đường kính 150nm chứa khoảng 107

nguyên tử thì chỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt.

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm lượng tử Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối

Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏ hơn khoảng 5nm

so với vật liệu khối Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám

Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp

Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại

đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này đang được nghiên cứu mạnh mẽ Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại Hiện nay có nhiều

sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác

có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan, hay các polyme

2.3.7 Chấm lượng tử:

Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng dẫn) Sự

hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh hưởng trựctiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron - hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg) Ánh sáng với năng lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn.

2.3.8 Plasmons:

Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons)

Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây

ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.3) Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon

Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc:

- Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền

- Kích thước và hình dạng hạt

- Sự tương tác giữa các hạt và chất nền

- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên nên một số tính chất mong muốn của vật liệu

có thể được điều khiển Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì thế mầu sắc sẽ khác nhau Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao

su, thể hiện ra như màu đỏ của Au hay vàng của Ag

Ngày nay hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào nano Au và nano

Ag, bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon, và cả hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thụ plasmon

Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano Đối với hạt nano kim loại sự dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm trường hợp Au) Đối với hạt