Bài giảng về hóa học đường và tinh bột phần II

 +Phản ứng tạo phức với CuOH 2 : tương tự như poliancol, monosaccarít phản ứng với CuOH 2 trong môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam.. Các glicosid bền trong môi tr

HÓA HỌC ĐƯỜNG & TINH BỘT (TT)

NHỮNG TÍNH CHẤT HOÁ-LÝ CƠ BẢN

CỦA ĐƯỜNG VÀ TINH BỘT

Hợp chất đơn giản nhất của gluxít hay hidratcacbon là các chất đường, gọi là các saccarit

Saccarit đơn giản nhất, không thể thuỷ phân thành những phân tử nhỏ hơn, gọi là monosaccarit,

Ví dụ như glucozơ, fructozơ…là đơn vị nhỏ nhất của gluxit.

Những saccarit phân ly ra hai monosaccarit → disaccarit, ba

→ trisaccarit, và nhiều gọi là polysaccarit

Những saccarit khi thuỷ phân cho 8 – 10 monosaccarit gọi là

các oligosaccarit, cho nhiều hơn, có thể đến 1000 – 3000 đơn vị monosaccarit thuộc loại polysaccarit.

Các saccarit chỉ gồm 1 loại monosaccarit gọi là homosaccarit (saccarit đồng loại), còn gồm nhiều loại khác nhau hay có các hợp chất không phải là saccarit gọi là hetorosaccarit (saccarit dị loại).

Các monosaccarit còn gọi là ‘ozơ’nên ozơ được dùng làm tiếp

vĩ ngữ chỉ cho các chất đường phụ thuộc vào số cacbon Nếu một saccarit có hai cacbon gọi là biozơ, ba cacbon gọi là triozơ, bốn cacbon gọi là tetrozơ, năm cacbon gọi là pentozơ, sáu

cacbon gọi là hexozơ.

Về mặt nhóm chức, saccarit gồm hai loại : hidroxyandehit và hidroxyxeton Saccarit là hidroxyandehit có nhóm andehit

nên còn gọi là andozơ, còn hidroxyxeton có nhóm xeton nên gọi là xetozơ Trong tự nhiên thường gặp những andozơ và xetozơ có 5 và 6 cacbon, gọi là andopentozơ và andohextozơ cũng như xetopentozơ và xetohexozơ.

 Các andohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:

H H

H H

CH OH OH OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H

H H

CH OH OH OH

OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H H

H

CH OH OH OH OH

CH=O HO

HO

D(+)-Anlozơ, D(+)-Antrozơ, D(+)-Glucozơ, D(+)-Mannozơ

 Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học:

CH OH2

2

H

H H

CH OH OH

CH OH OH

HO HO

D-Pxicozơ, D-Fructozơ, D-Sobozơ, D-Tagalozơ

 Trong phân tử có 4 nguyên tử cacbon bất đối xứng

 ( *C2 *C3 *C4 *C5), nên andohexozơ tồn tại dưới dạng 16 đồng phân quang học, trong đó có 8 đồng phân quang học dãy D và 8 đồng phân quang học dãy L.

(Đồng phân quang học dãy D,L là danh pháp cấu hình tương

đối theo qui tắc Fischer, trong đó, andehyd glixeric được chọn làm chất chuẩn,

những hợp chất có cấu hình giống D(+)-glixeric thì liệt vào dãy

D, những hợp chất có cấu hình giống L(-)-glixeric thì được liệt vào dãy L

Andehit –D(+)-glixeric Andehit-L(-)-glixeric

Dấu (+) hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phân cực của ánh sáng

sang phải hay trái)

OH

OH OH

CH OH

H

H H

H H H

H

CH OH

CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H

H H

CH OH OH OH CH=O

2 6 5 4 3 2 1

H H H

HO

HO HO

HO

Những andohexơ chỉ khác nhau về cấu trúc không gian (cấu hinh) ở một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau

Ví dụ các cặp đồng phân epime ở C*2 là D-Glucozơ và D-Mannozơ,

D(+)-Glucozơ, L(-)-Glucozơ D(+)-Mannozo, L(-)-Mannozơ

OH OH

OH HO

CH OH

CH=O 2

1 2 3 4 5 6

H H

H H O

O

H H

H H

6 5 4

321

2

CH OH

HO

OH OH

H

O H

H

H H

6 5 4 3

OH

H

O H

H

H H

6 5 4

321

2

CH OH

HO

OH OH

H H

H

H 6

5 4

321

2

CH OH

OHOH

OH HO

HO

HO alpha-D(+)Glucoptranozo

Quá trình vịng hố do phản ứng cộng nguyên tử H trong

nhĩm OH ở nguyên tử C 5 hoặc C 4 vào nhĩm –CH=O.

Nhĩm –OH sinh ra ở C 1 được gọi là nhĩm hidroxyl

semiaxetal.

Dạng vịng cĩ nhĩm OH semiaxetal nằm cùng phía với OH ở

C 5 là dạng α ; nằm trái phía với OH ở C5 là dạng β

σ và β là hai đồng phân anome, đĩ là 2 đồng phân chỉ khác nhau về vị trí khơng gian của nhĩm OH ở nguyên tử C 1

Dạng vịng thường được biểu thị theo cơng thức Haworth

(vịng 5-6 cạnh được qui ước nằm trong một mặt phẳng thẳng gĩc với mặt phẳng trang giấy, cạnh tơ đậm ở phía người quan sát)

2

1 H

H H

H

6 5 4

1 2 3

4 5

6

H H

H H

H H

4 5

6 H

H H

OH HO

H

H OH

HO

CH OH 2

H H

H

Trong thực tế, α-D-glucopiranozơ và β-D-glucopiranozơ tồn tại

ở dạng ghế, còn các nhóm nguyên tử(-OH,(-CH 2 OH) thường

nằm ở vị trí e( tương tự cấu dạng ghế của cyclohexan và các dẫn xuất của nó)

Manozơ và galactozơ cũng có cấu tạo dạng vòng và tồn tại ở cấu dạng ghế như glucozo.

 Tùy theo từng monosaccarít mà năng lượng của đồng phân anome

a, ß có khác nhau, do đó hàm lượng của từng đồng phân trong cân bằng cũng khác nhau

 Đồng phân nào có năng lượng nhỏ sẽ chiếm hàm lượng cao hơn

 Ví dụ đối với D-glucose và D-galactose đồng phân ß có năng lượng nhỏ hơn đồng phân a nên tỉ lệ đồng phân a/ ß đều xấp xỉ bằng

36/64; trong khi đó, tỉ lệ trên của D-Mannozơ là 68/32, vì đồng phân

a có năng lượng nhỏ hơn đồng phân ß.

OH OH HO

CH OH2

1 2

3 4 5 6

H H O H

4 5

6

H HO

CH OH2

Trong nước, dạng mạch hở và mạch vòng nằm trong cân bằng:

4.Tính chất vật lý:

 Các monosaccarit đều ở trạng thái rắn, không màu, dễ tan

trong nước, ít tan trong ancol, hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường(ete, benzen, cloroform)

 Các đồng phân anome của monosaccarit có nhiệt độ nóng chảy khác nhau và đều làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải (+) hoặc sang trái (-)

 Ví dụ a –ß-glucozơ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 146 oC và

150 oC, góc quay cực riêng [a]D/20 = 112 và 18,7độ Khi hoà tan một trong 2 đồng phân vào nước và khi đã đạt trạng thái cân bằng, dung dịch có góc quay riêng [a]D/20 =52, độ.

 a –ß-Manozơ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng là 133 oC và

132 oC, góc quay cực riêng [a]D/20 = 29,3 và -1 độ Ở trạng thái cân bằng, dung dịch có có góc quay riêng [a]D/20 =14,độ.

 Các monosaccarít đều có vị ngọt, fructozơ ngọt hơn glucozơ khoảng 2,4 lần và ngọt hơn galactozơ khoảng 5,5 lần.

 5.Tính chất hoá học:

a/Phản ứng của các nhóm hidroxyl.

 +Phản ứng tạo phức với Cu(OH) 2 : tương tự như poliancol,

monosaccarít phản ứng với Cu(OH) 2 trong môi trường kiềm cho dung dịch hợp chất phức màu xanh lam.

 +Phản ứng tạo thành este: khi tác dụng với các dẫn xuất của

cacboxilic axít như clorua axít, anhidric axít, các nhóm OH của monosaccarít có thể chuyển thành este (có xúc tác bazơ yếu như natri axetat hay piridin):

2

H

H 2

H

H

O

CH H

+ (CH -C- ) O nhanh

piridin 0oC

OCOCH3

3 OCOCH 3

H

2

H

H 2

H

H

O

CH H

OCOCH

OCOCH3

CH COO

+ 5 CH3COOH cham

 +Phản ứng tạo thành Glicosid: do ảnh hưởng bởi nguyên tử oxy trong vòng nên nhóm OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao hơn những nhóm OH khác

 Vì vậy,khi đun nóng monosaccarít với ancol có HCl khan làm xúc tác, chỉ nhóm OH semiaxetal được thay thế bởi nhóm OR, tạo ra liên kết glicosid C-OR

Các hợp chất sinh ra theo con đường này đều có tên chung là glicosid.

OH H

2

H

H 2

H HO

CH

O

HO H

2

H H

metyl-beta-D-glucopiranozid(SP phu).

'

2 H

2

OH H

HO

H

OH OH

CH OH

O

OH HO

H OH

HO OH

+ H2O

.

'

H 2

HOH

HO

H

H2

HO

OH

'H

+

+

+

(c)+CH3OH

O CH3

O

CHH

H OCH 3

H OH

HO

OH

H 2

Các glicosid bền trong môi trường bazơ, không có khả năng

mở vòng nên không có phản ứng tráng bạc, nhưng lại dễ bị thủy phân trong dung dịch axít loãng hoặc xúc tác enzym

+ Phản ứng tạo thành ete : trong điều kiện có xúc tác axít, trừ

nhóm OH semiaxetal, các nhóm OH còn lại trong phân tử

monosaccarít không phản ứng với ancol Để tạo thành ete

cần dùng tác nhân alkyl hoá mạnh hơn

+ Phản ứng tạo thành axetal và axetal vòng : Monosaccarít là

những hợp chất chứa nhiều nhóm hidroxyl trong phân tử

nên cũng phản ứng với andehit hoặc xeton trong môi trường axít, tạo thành axetal và xetal vòng.

b/Phản ứng của nhóm cacbonyl:

 + Phản ứng oxyhoá giữ nguyên mạch cacbon: Trong nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở của monosaccarít đồng thời tồn tại

Nhóm chức andehit của dạng mạch hở dễ bị oxy hoá thành nhóm cacboxyl bỡi một số chất oxy hoá như AgNO 3 trong dung dịch

NH 3 , Cu(OH) 2 trong môi trường kiềm hoặc thuốc thử Fehling,

nước brom, tạo thành axít polihidroxicacboxylic (axít andonic

hoặc muối của axít andonic)

HO CHOH

OH H

HO HO

Các xetohexozơ, ví dụ D-frucozơ, mặc dù không có nhóm chức

andehít trong phân tử chung nhưng vẫn có phản ứng khử Ag +

và Cu 2+ ,

vì trong môi trường bazơ D-fructozơ theo một cân bằng động qua dạng trung gian endiol

 +Phản ứng oxy hoá khử cắt mạch cacbon:Tương tự các 1,2-diol, monosaccarít dễ bị oxi hoá cắt mạch

cacbon bởi axít peiodic HIO4, tạo thành chủ yếu axít formic.

HO

H OH

OH

HH

 +Phản ứng khử: Khử monosaccarit bằng H 2 có xúc tác Ni nung nóng hoặc bằng natri bohidrua NaBH 4 tạo thành poliancol:

HO

H OH

OH

HH

HO

CH OHOH

H

CH OH2H

HO

4NaBH4 NaBH

D-Mannozơ D-Mannitol, D-Fructozơ

OH

H H

HO

CH OH OH

 c/Các phản ứng nối dài mạch cacbon và cắt ngắn mạch cacboncủa monosaccarít:

 Phản ứng nối dài mạch cacbon: tương tự andehít,

monosaccarít có phản ứng cộng với HCN, sau đó qua một dãy phản ứng chuyển hoá thu được monosaccarít tăng thêm một nguyên tử cacbon trong phân tử

H HO

OH H

H

2

CH OH C=N

Thuy ngan

-Nitrin cua axit D-mannonic, Axit D-mannonic

Ví dụ từ D-rabinozơ tổng hợp được D-glucozơ và D-Mannozơ theo sơ đồ sau:

 Tiếp tục thực hiện phản ứng lacton hoá axít Gluconic và axít mannonic thành các lacton tương ứng (các este vòng nội phân tử) bằng cách đun nóng, sau đó khử lacton cho D-glucozo và D-

D-mannozơ:

HO H

OHOHH

OHH

HOOH

H

OHH

-H O

Khu,(Na,Hg)

Axít D-gluconic D-Gluconolacton D-Glucozơ

Phản ứng nối dài mạch cacbon nêu trên được dùng để tổng hợp monosaccarit và được gọi là phương pháp tổng hợp xianhidrin, hay

tổng hợp Kiliani-Fischer

OH H

HO

OH H

OH

H

H HO

H OH

OH H

HO HO

-CO2

H O2 2

Fe+3

(CaOH) 2

Br 2

H O

2

+Phản ứng cắt ngắn mạch cacbon:

a/Thoái phân Ruff:

Theo phương pháp Ruff, andozơ được oxy hoá bởi nước brom

thành axít adonic, sau đó oxy hoá muối canxi andonic bởi H 2 O 2 có muối sắt III xúc tác thu được andozơ ít hơn một nguyên tử

cacbon so với andozơ ban đầu.

b/ Thoái phân wohl:

được áp dụng để cắt mạch cacbon cho cả andopentozơ cũng

xiano (-C=N), sản phẩm thu được là este của xianhidrin(III)

Khi cho sản phẩm (III) phản ứng với natri metylat các nhóm este bị thuỷ phân, hợp chất trung gian xianohidrin(IV) bị phân tích thành andozơ(V):

OH

OH OH H

H

H

CH OH2

2 2

+H NOH -H O

2

CH OAc H

H H

OAc

OAc OAc C=N

2

CH OH H

H H

OH

OH OH CH=NOH

C=N OH

OH OH H

H

H

CH OH2

CH=O OH

OH H

H

CH OH2

+4Ac O

-4CH COOH -H O

2 2 3

CH ONa

CHCl

-NaCN -CH OH3

=

=

_ _

OHOH

N=C=O

CH=O

OHOH

OH

HHH

CH OH23

c/Thoái phân amit của axít andonic:

Amit của axít andonic được thoái phân nhờ axít hipocloro:

d / Phản ứng lên men:

Nhờ tác dụng của các enzim khác nhau, phân tử glucozơ tham gia vào các quá trình phân cắt phức tạp(phản ứng lên men) tạo thành các sản phẩm cuối cùng như etanol, axít butiric, axít

lactic, axít xitric và giải phóng khí H 2 ,CO 2

+Lên men rượu:

C 6 H 12 O 6 enzim 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 (ancol etylic)

+Lên men Butiric:

C 6 H 12 O 6 enzim CH 3 CH 2 CH 2 COOH + 2CO 2 +2H 2

+Lên men Lactic:

C 6 H 12 O 6 enzim 2CH 3 -CHOH-COOH (Axít lactic)

+Lên men Xitric

C 6 H 12 O 6 enzim HOOC-CH 2 -(OH)C(COOH)-CH 2 -COOH +

H 2 O.(Axít Citric)

 Các nhóm gluxít

+mono, oligo, poly, hetero-saccarít.

 Quá trình chuyển hoá gluxít.

 Sự hình thành Monosaccarit.

 Chất đồng hoá CO 2 và cơ chế làm việc của nó

II.2.1 Trạng thái tự nhiên:

+Saccarozơ tự do(còn gọi đường mía, đường kết tinh, đường

kính,đường phèn, đường củ cải ) có nhiều trong cây mía, củ cải, thốt nốt.

+Mantozơ tự do(còn gọi là đường mạch nha), có trong một số

thực vật, đặc biệt là trong mầm thóc.

+Lactozơ tự do(còn gọi là đường sữa) có trong sữa người, động

vật.

+Xenlobiozơ , không tồn tại dạng tự do mà ở dạng liên kết

trong phân tử xenlulozơ

+Rafinozơ có nhiều(chỉ sau saccarozơ) trong củ cải đường và

một số thực vật khác.

II.2.2.Cấu trúc:

 +Saccarozơ: được cấu tạo bởi một đơn vị α

-D-glucopiranozơ và một đơn vị β -D-fructofuranozơ nhờ liên kết α -1,2-glicosid:

OH H

H 2

H

H H

OH

OH H

H H

4

5 6

HO O

1

2

5 6

2-O(α-D-glucopiranozyl) β-D-fructofuranozid.

5 5

6

6

Trong thực tế, saccarozơ tồn tại trong dạng ghế:

Do không còn nhóm OH semiaxetal nên phân tử saccarozơ không còn khả năng mở vòng, do đó saccarozơ là disaccarit không có tính

khử

4 5 6

6

5 4

H

H OH

2 3

H

O

HO H H

H H

HO

Cấu dạng hình ghế của mantozơ:

Mantozơ là một disaccarit có tính khử, vì đơn vị glucozơ thứ 2 còn nhóm OH semiaxetal tự do nên có khả năng mở vòng tạo ra nhóm cacbonyl Trong nước, dạng α và β nằm trong một cân bằng

 Lactozơ cũng là một disaccarít có tính khử, được cấu tạo bởi một đơn vị β -D-galactopiranozơ và đơn vị α -(hoặc β )- D-glucopiranozơ Hai đơn vị này liên kết với nhau bởi liên kết β -1,4-galactozid:

3 4

H

H OH

3

4

56

OCH2OH

CH2OH

HOH

4

56

O

Cấu dạng của Lactozơ:

Tương tự manozơ, trong nước dạng α và β của lactozơ cũng nằm trong một cân bằng động

II.2.4.Tính chất hoá học:

a/Phản ứng thủy phân:

các disaccarit và trisaccarit đều dễ bị thủy phân bởi dung dịch axít vô cơ loãng hoặc enzim thích hợp, cho các monosaccarit:

C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6

Saccarozơ D-glucozơ D-fructozơ

b/ Phản ứng của các nhóm OH:

Tương tự monosaccarít, ở nhiệt độ phòngcác nhóm OH của disaccarit và trisaccarit phản ứng với Cu(OH) 2 trong môi trường kiềm cho dung dịch phức chất màu xanh lam.

Các nhóm OH cũng tham gia vào phản ứng ete và este hoá.

c/ Phản ứng của nhóm cacbonyl:

Những disaccarit còn nhóm OH semiaxetal tự do như mantozo, lactozơ, xenlobiozơ đều có khả năng mở vòng tạo ra nhóm andehit, vì vậy chúng đều tham gia các phản ứng:

+Tráng bạc,khử fehling, khử nước brom

+Phản ứng với phenylhidrazin cho phenylosazon.

 Polysaccarit có khối lượng phân tử rất lớn, đại đa số các polysaccarit chứa từ 80 đến 100 gốc monosaccarit, có một số chứa tới 3000 gốc monosaccarit trong phân tử.

 Nói chung, các polysaccarit có cấu trúc mạch hở do

sự kết hợp của gốc monosaccarit với nhau bằng các liên kết glycozit, ngoài ra mạch có thể có mạch nhánh do liên kết OH của mạch này với liên kết glycozid của mạch khác Cũng đã tìm thấy một vài polysaccarit có cấu trúc mạch vòng.

 Polysaccarit mạch hở

 polysaccarit mạch nhánh

 polysaccarit mạch vòng

CH OH

OH

OH H O

Phân tử xenlulozơ (C6H10O5)n có cấu trúc không phân nhánh, gồm các đơn vị β -D-glucopiranozơ liên kết với nhau nhờ các liên kết β -1,4-glicosid.

1 44

4

O

H O

H O

3

3 2

6

5

Các đơn vị D-glucopiranozơ trong phân tử xenlulozơ cũng tồn tại ở cấu dạng nghế, giữa nguyên tử O trong vòng của đơn vị này với nhóm OH ở nguyên tử C3 của đơn vị glucozơ bên cạnh tạo ra liên kết hydro :

 Tính chất vật lý :

Xenlulozơ tồn tại ở dạng sợi, màu trắng, không tan trong nước

và các dung môi hữu cơ thông thường, tan trong dung dịch

hợp chất phức của muối đồng II với NH3.

 Tính chất hoá học :

Xenlulozơ là polysaccarit không có tính khử , không tan trong nước, không vị, có công thức chung là [C6H5O5]n , thuỷ phân hoàn toàn xenlulozơ trong axit cho D(+) glucozơ và khi thuỷ phân xenlulozơ đã metyl hoá hoàn toàn cho 2,3,6 – tri – O – metyl – D – glucozơ, chứng tỏ xenlulozơ có cấu trúc mạch hở

do các gốc D – glucozơ kết hợp với nhau bằng liên kết β -

glycozid với O – H ở C4 Khối lượng phân tử từ 250.000 đến

1.000.000 hoặc lớn hơn Mỗi phân tử có khoảng 1500 đến

3000 gốc glucozơ.

+Phản ứng với axít nitric :

Sự tồn tại của các nhóm OH làm tăng khả năng chuyển hoá

Các nitrat xenlulozơ này thường có tính dễ cháy và dễ nổ nên dùng làm thuốc súng gọi là colloxin hay guncoton.

Nếu nitro hoá đến mức chứa 2,1 – 2,5 nhóm OH của một gốc glucozơ bị nitro hoá, nghĩa là nằm giữa đinitro và

trinitroxenlulozơ thì dùng làm chất dẻo như làm phim ảnh

hoặc làm sơn, thường gọi là pyroxylin.

Loại này tan được trong ete là dung dịch collođion Nitrat

xenlulozơ cũng dùng để chế tạo sợi, chiều dài sợi khoảng 10 –

40 µ , song ít dùng vì dễ cháy.