BÀI GIẢNG hóa đại CƯƠNG b2 CHƯƠNG IV hợp CHẤT CARBONYL

Tên thông thường của andehit được hình thành từ tên axit tương ứng bằng cách thay từ axit bằng andehit hoặc thay đuôi ic trong tên axit bằng andehit.. Andehyt và xeton sôi ở nhiệt độ thấ

HÓA ĐẠI CƯƠNG B2

CHƯƠNG IV : HỢP CHẤT CARBONYL

Hợp chất carbonyl (hợp chất oxo) là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm carbonyl = C = O

1 Tên quốc tế của andehit và xeton là tên của hidrocarbon tương ứng ghép với vần cuối AL cho andehit và ON cho xeton Đánh số mạch carbon sao cho nhóm >CO có số nhỏ.

I TÊN GỌI :

2 Tên thông thường của andehit được hình thành từ tên axit tương ứng bằng cách thay từ axit bằng andehit hoặc thay

đuôi ic trong tên axit bằng andehit

Tên thông thường của xeton gồm tên 2 gốc HC và từ xeton Andehyt + tên axit tương ứng Tên HC + AL

HCH = O metanal Andehit formic ( Formandehit )

CH3CH = O etanal Andehit axetic ( Axetandehit )

CH3CH2CH = O propanal Andehit propionic

( propionandehit )

CH3CH(CH3)CH = O 2 – metyl propanal

Andehit i – butyric ( izo butynandehit )

CH2 = CH – CH = O propenal Andehit acrylic

C6H5CH = O phenyl metanal Andehit benzoic

( Benzandehit )

C H CH CH = O Phenyletanal Andehit phenyl axetic

1-oxometylbenzen

CH3 – CO – CH3 propanon dimetyl xeton ( axeton )

CH3 – CO – CH2CH3 butanon metyl etyl xeton

CH3 – CO – C6H5 Axetophenon metyl phenyl xeton

II ĐIỀU CHẾ HỢP CHẤT CARBONYL :

1 Oxy hóa hữu hạn rượu

2 Thủy phân gem – dihalogenua

3 Ozon giải anken

4 Hidrat hóa ankin

5 Khử Rosenmund để điều chế andehit

1 Oxi hóa hữu hạn rượu :

RCH2OH + CuO RCH = O + Cu

O OH

R - CH - R' + CuO R - C - R' + Cu

2 Thuûy phaân gem – dihalogenua :

3 Ozon giải anken :

R

C = O R'

4 Hidrat hóa ankin :

5 Khử Rosenmund để điều chế andehit :

Phương pháp này dùng để điều chế andehyt thơm và không thơm

Pd - BaSO 4

R - CO - Cl + H 2 RCH = O + HCl

III TÍNH CHẤT VẬT LÝ :

Andehit formic là chất khí ở điều kiện thường, các đồng đẳng trung bình là những chất lỏng, những đồng đẩng cao hơn là chất rắn

Aceton là chất lỏng tan nhiều trong nước Các xeton cũng là những chất lỏng hoặc rắn ( xeton cao )

Andehyt và xeton sôi ở nhiệt độ thấp hơn ancol tương ứng

Các andehit, xeton có từ 5C trở xuống tan trong nước, còn các đồng đẳng cao hơn tan ít hoặc không tan

Một số andehit và xeton có mùi thơm được tìm thấy trong các tinh dầu và được sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa

IV TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Liên kết C = O trong nhóm carbonyl bị phân cực về phía oxi do oxi có độ âm điện lớn : làm C của nhóm >CO thiếu điện tử,

C O

+ -

Mặt khác, do sự phân cực của nhóm >CO, những nguyên tử H ( so với nhóm >CO ) cũng trở nên linh động dễ cho các phản ứng thế.

 những tác nhân ái nhân như ROH, RNH2, … dễ tác dụng trên

C này

Những phản ứng của hợp chất carbonyl rất phong phú, chúng bao gồm 3 loại chính :

C phản ứng oxi hóa khử

B phản ứng thế H

A phản ứng cộng vào nhóm carbonyl C = O

A Phản ứng cộng vào nhóm = C = O :

1 Phản ứng với HCN : xianhidrin

2 Phản ứng với Natri bisunfit : hợp chất cộng bisunfit

3 Phản ứng với hợp chất Grinard :

4 Phản ứng với ancol : axetal hoặc xetal

5 Phản ứng với NH3 và các dẫn xuất :

5a – Với NH3 và amin bậc 1 :5b – Với hidroxylamin NH – OH

A Phản ứng cộng vào nhóm Carbonyl C = O :

Hợp chất carbonyl có thể tác dụng với nhiều tác nhân ái nhân khác nhau theo sơ đồ tổng quát sau :

HY = HOH , HOR , HCN , HSO3Na , …;

R R'

(X)

XY thường là hợp chất Grinard RMgX

Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn :

* giai đoạn proton hóa sản phẩm trung gian (nhanh)

* giai đoạn cộng phần mang điện âm của tác nhân vào nguyên tử carbon mang điện dương của nhóm >CO

chậm

- H +

-H Y (X Y)

O H

+H +

 phản ứng phản ứng cộng ái nhân hay cộng nucleophin

chậm

- H +

O

-H Y (X Y)

Ví duï :

HCN

CH3 - C - H

OH O

2 Phản ứng với Natri bisunfit :

Tất cả andehit, các metyl xeton tác dụng với dung dịch bão hòa natri

bisunfit tạo thành sản phẩm cộng ở trạng thái tinh thể (hợp chất cộng bisunfit )

Khi tác dụng với dung dịch axit, hợp chất cộng bisunfit cho trở

lại hợp chất carbonyl ban đầu

A Phản ứng cộng vào nhóm = C = O :

3 Phản ứng với hợp chất Grinard :

H 3 O +

R - C - OH

R' R''

A Phản ứng cộng vào nhóm = C = O :

4 Phản ứng với ancol :

Phản ứng được thực hiện trong môi trường axit Với 2 phân tử rượu, 1 phân tử andehit hoặc xeton cho hợp chất axetal hoặc xetal

Hemiaxetal không bền, tiếp tục tác dụng cho axetal bền hơn

A Phản ứng cộng vào nhóm = C = O :

Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta lại thu được trở lại andehit hoặc xeton ban đầu.

5 Phản ứng với NH3 và các dẫn xuất :

C O + H2N - R C - NH2 R

O

C - N - R H HO _

C = O + H2NH C = NH + H2O

imin

C = O + H2N - R C = N - R + H2O

imin thế ( azometin )

A Phản ứng cộng vào nhóm = C = O :

5c – Với các hidrazin :

hidrazon hidrazin

H2O

C = N - NH2 +

H2N - NH2+

C6H5 2H2O

C = N - NH - +

H2N - NH - C6H5+

C = O

A Phản ứng cộng vào nhóm = C = O :

C = N - NH

H2N - NH +

C = O

Các chất sinh ra thường là những chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên được dùng để định tính hợp chất carbonyl

B Các phản ứng của H

1 Phản ứng andol và xetol hóa :

2 Ph n ng ankyl hóa : ản ứng ankyl hóa : ứng ankyl hóa :

3 Phản ứng halogen hóa :

4 Phản ứng haloform :

B Phản ứng của H :

1 Phản ứng andol và xetol hóa :

Dưới tác dụng của bazơ, andehit hoặc xeton có H mất một H để cho carbanion

Carbanion này tấn công ái nhân trên nhóm >CO của phân tử andehit hoặc xeton thứ hai cho sản phẩm cộng andol hay xetol :

CH3 - CH = O + OH

_

CH2 - CH = O

_ carbanion

CH3 - CH = O CH3 CH - CH2 CH = O

O

H  _

 +



_

Các andol, xetol dễ bị mất H 2 O tạo thành các andehit hoặc xeton chưa no :

CH3OH

Phản ứng andol và xetol hóa có thể xảy ra giữa 2 andehyt, xeton khác nhau :

2 Ph n ng ankyl hóa : ản ứng ankyl hóa : ứng ankyl hóa :

Trong môi trường bazơ, phản ứng có thể được thực hiện với halogenua ankyl RX :

B Phản ứng của H :

+ HBr Br

OH

OO

C CH3

CH3

3 Phản ứng halogen hóa :

B Phản ứng của H :

C O

+ R

4 Phản ứng haloform :

CH 3 CH = O và các metyl xeton trong môi trường bazơ tác dụng

với halogen cho haloform và muối của axit :

C Các phản ứng khử và oxi hóa :

1 Phản ứng khử thành ancol :

H2

R - CH = O + xúc tác R - CH2OH

R - CO - R' + H2 xúc tác RCHOHR'

Chất xúc tác thường dùng là Ni, Pt hoặc Pd.

Một chất khử có ý nghĩa khác được dùng nhiều trong những năm gần đây là các hidrua phức kim loại như LiAlH4 Các hidrua phức kim loại chỉ khử nối đôi C=O chứ không khử nối đôi C =C :

4CH3 - CH = CH - CH2 - CH = O + LiAlH4 + 4 H2O

CH

2 Phản ứng khử thành hidrocarbon : Phản ứng khử

3 Phản ứng oxi hóa :

Andehit có thể dễ dàng bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh như K2Cr2O7, KMnO4

C Các phản ứng khử và oxi hóa :

R – CH = O + [O]  R - COOH

hoặc các chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens ( phức

[Ag(NH3)2]+), thuốc thử Fehling ( phức của Cu2+ với ion tartrat ) …

* Với thuốc thử Tollens : Thuốc thử Tollens : dung dịch AgNO3

trong NH3 Ion Ag + tồn tại dưới dạng phức [Ag(NH3)2] +

3 Phản ứng oxi hóa :

C Các phản ứng khử và oxi hóa :

* Với thuốc thử Fehling :

Thuốc thử Fehling là dung dịch màu xanh thẫm được tạo thành từ dung dịch CuSO4 ( Fehling A ) và dung dịch tartrat natri, kali ( Fehling B )

3 Phản ứng oxi hóa :

C Các phản ứng khử và oxi hóa :

Thuốc thử Fehling tác dụng dưới dạng một phức chất của Cu2+ :

Trong các phản ứng trên chỉ có phản ứng với [Ag(NH3)2]+ là

dùng được cho tất cả andehit béo lẫn andehit thơm,

H

O

COOK CHO CHO COONa

2 O +

còn phức Cu 2+ chỉ oxi hóa các andehit béo.

Khác với andehit, các xeton chỉ bị oxi hóa khi đun nóng với chất oxi hóa mạnh

+ + CH3CH2CH2CH2

Khi ấy mạch carbon của phân tử bị đứt ra ở hai bên nhóm

carbonyl tạo thành hỗn hợp các axit

ỨNG DỤNG CỦA ANDEHYT VÀ XETON :

Andehyt formic : có tính chất sát trùng, dung dịch loãng 1/50 000 vẫn còn diệt được nhiều lọai vi khuẩn Dùng để ngâm các vật giải phẫu, trong công nghiệp da, chế tạo chất đóng rắn để tổng hợp cao

su, sản xuất tơ tổng hợp như polyformaldehyt

Formalin ( dd 35 – 40% formaldehyt trong nước) ứng dụng rộng rãi để tổng hợp các nhựa phenol formaldehyt, ure formaldehyt, tổng hợp chất màu,…

Axeton : dung môi cho các hợp chất hữu cơ

Andehit benzoic : chất lỏng không màu, có mùi hạnh nhân, sôi ở

179 o C, dùng trong kỹ nghệ nhuộm, mỹ phẩm, dược phẩm, …

Andehit salixylic (o-hydroxy benzaldehit) : dùng tổng hợp chất thơm có giá trị như cumarin, một số thuốc nhuộm và chất thơm khác

Andehit xinamic (3-phenyl propenal) : có nhiều trong vỏ và lá cây quế, là chất lỏng dầu, sôi ở 252 o C, có mùi quế